专利名称：：用于除虫的可乳化的组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于除虫的可乳化的组合物及其使用方法。本发明的可乳化的组合物衍生自1-取代的苯基吡唑杀虫剂，它们抑制晶体的形成。1-取代的苯基吡唑杀虫剂在储存或使用期间容易在组合物中发生结晶。当使用这些化合物时，可能会发生阻止合适地和方便地使用的结晶或再结晶的问题。这可能在许多实际应用中发生，如通过喷嘴喷洒施用时，该喷嘴会被堵塞；在容器中稀释时，活性组分会结晶并沉入容器的底部；施用于动物的毛发时，该毛发会由于晶体沉积在上面而受损。对于宠物来说，最重要的要求是具有高质量的毛发，这样的毛发触摸或爱抚时感觉是愉快舒适的。另外，除虫(尤其是除白蚁)专家经常在施用的前一天制备一种稀释的杀虫剂溶液而在后一天施用剩余的溶液。这些溶液由于含有结晶的活性组分，因此不易乳化，并且容易在制备喷洒乳液若干小时之后结晶，导致大量溶液失去使用价值，或者在泡沫施用时使泵唧喷嘴堵塞。在防治昆虫(尤其是白蚁)的特殊情况下的方法，这些方法一般主要可分为两组。一种是木质处理法，即对房屋的木质部分进行除虫处理，另一种是土壤处理法，即将液体除虫剂喷洒在房屋的地下区域。考虑到在地面下有限的空间范围内施用者的健康，施用可流动的活性组分悬浮在水中的制剂是具有优势的。然而，这样用水稀释会产生结晶。普通的可流动的制剂是不能令人满意的。日本专利公开No.2-7282中提到防止某些非1-取代的苯基吡唑杀虫剂的活性组分结晶的方法。日本专利申请No.50-69230中叙述了含有二硝基苯胺除草剂和N-烯丙基-N’-烷氧基脲除草剂这些活性组分的液体除草剂组合物。它也揭示了使用一种乳化剂和一种含有脂环酮的溶剂，使该组合物在运输、储存和最终施用时具有物理稳定性。本发明的一个目的是提供改进的可乳化的组合物，它减少溶剂的气味和/或防止1-取代的苯基吡唑杀虫剂在稀释时结晶，和/或通常优于普通的可流动的制剂。本发明的另一个目的是提供改进的可乳化的组合物，该组合物适宜于与发泡剂合并使用以通过泡沫处理房屋的地下部分。本发明的可乳化的组合物含有具有杀虫活性的式(I)化合物，和拟除虫菊酯，和弱极性溶剂，和乳化剂，和水溶性溶剂，和任选使用的泡沫稳定剂和/或发泡剂，和/或极性溶剂和/或芳族溶剂和/或其它添加剂。用作本发明的活性组分的式(I)化合物为1-[4-R12，6-(R2)p苯基]3-氰基4-[R4-S(O)n]5-R5吡唑(I)，其中R1是卤素、低级卤代烷基、低级卤代烷氧基或SF5(低级表示为C1-C4，较佳为C1)，R2是卤素，各个R2可相同或不同，R4是卤素、低级烷基或卤代烷基，R5是卤素、低级烷基或氨基，n是0或1或2；p是0或1或2，较佳为2。位于基团名称前面的卤代表示该基团可被一个或多个卤原子所取代。优选的式(I)化合物是5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰吡唑，下文中称作化合物(A)。在本发明的用于防治昆虫(尤其是白蚁)的可乳化的组合物中使用的式(I)化合物是已知的并在欧洲专利申请295117以及国际专利申请WO93/6089和94/21606中有所描述的化合物。它们对节肢动物、植物线虫、原生动物害虫、昆虫(尤其是白蚁、农田害虫等)以及蜘蛛类(如蜱)有杀虫效果。可用于本发明的拟除虫菊酯类化合物的实例包括1.丙烯菊酯〔d1-3-烯丙基-2-甲基-4-氧代-2-环戊烯-dl-顺，反-菊酸酯〕2.醚菊酯〔2-(4-乙氧基苯基)-2-甲基丙基-3-苯氧基苄基醚〕3.乙氰菊酯〔(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(RS)-2，2-二氯-1-(4-乙氧基苯基)环丙烷羧酸酯〕4.氯氟氰菊酯〔(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基(Z)-(1RS，3RS)3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基-环丙烷羧酸酯〕5.氟氯氰菊酯〔(RS)-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄基(1RS，3RS)-(1RS，3RS)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基-环丙烷羧酸酯〕6.氯氰菊酯〔(R，S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1RS，3RS)-(1RS，3SR)-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯〕7.除虫菊酯溴乙基)-环丙烷羧酸酯〕9.氰戊菊酯〔(R，S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(RS)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸酯〕10.甲氰菊酯〔(R，S)-α-氰基-3-苯氧基苄基-2，2，3，3-四甲基环丙烷羧酸酯〕11.氟氰戊菊酯〔(R，S)-α-氰基-3-苯氧基苄基-(S)-2-(4-二氟甲氧基苯基)-3-甲基丁酸酯〕12.二氯苯醚菊酯〔3-苯氧基苄基(1RS，3RS)-(1RS，3RS)-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯〕13.氟氯菊酯〔2-甲基联苯-3-基-甲基(Z)-(1RS，3RS)-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基-环丙烷羧酸酯〕14.硅醚菊酯〔4-乙氧基苯基-〔3-(3-苯氧基-4-氟苯基)丙基〕(二甲基)硅烷〕15.苄呋菊酯〔5-苄基-3-呋喃基甲基dl-顺，反-菊酸酯〕16.七氟菊酯〔2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基-(1RS)-顺-3-(Z-2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)2，2-二甲基环丙烷羧酸酯〕17.氟酯菊酯〔(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(Z)-(1R，3S)-2，2-二甲基-3-〔2-(2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙氧基羰基)乙烯基〕-环丙烷羧酸酯〕18.炔酮菊酯(prarethrin)〔(RS)-2-甲基-4-氧代-3-丙-2-烯基环戊-2-烯基(1RS)-顺，反-2，2-二甲基-3-(2-甲基-1-丙烯基)-环丙烷羧酸酯〕19.右旋顺苄呋菊酯〔5-苄基-3-呋喃基甲基(1R)-反-2，2-二甲基-3-(2-甲基1-丙烯基)环丙烷羧酸酯〕20.d-苯醚菊酯〔3-苯氧基苄基(1RS)-顺，反-2，2-二甲基-3-(2-甲基1-丙烯基)环丙烷羧酸酯〕21.溴氰菊酯〔(S)-α-氰基-3-苯氧基苄基(1R)-顺-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基-环丙烷羧酸酯〕22.胺菊酯〔环己-1-烯-1，2-二甲酰亚胺基-甲基(1RS，3RS，1RS，3SR)-2，2-二甲基-3-(2-甲基1-丙烯基)环丙烷羧酸酯〕23.氟胺氰菊酯〔(RS)-α-氰基-3-苯氧基苄基N-(2-氯-α，α，α-三氟-对甲苯基)-DL-缬氨酸酯〕。虽然本发明的组合物的各种组分的比例可以在宽的范围内变化，但是优选的组合物含有(该比例以重量百分数表示，它与每100重量份的组合物中的重量份数相同)0.2至10％式(I)化合物，较好为0.5至5％(更好为1至5％)，和/或0.1至10％拟除虫菊酯，和/或0.1至10％拟除虫菊酯，和/或1至15％弱极性溶剂，(较好为1至10％，更好为2至10％)，和/或5至20％乳化剂，和/或任选的1至5％泡沫稳定剂，和/或补足至100％的至少一种水溶性溶剂；所述溶剂在本发明组合物中的比例一般大于40％，较好为大于60％，任选使用的0至15％极性溶剂和任选使用的0至20％芳族溶剂和任选使用的其它添加剂。本发明中可以使用的弱极性溶剂一般具有正的偶极矩，较好为大于1(单位是德拜)，在水中的溶解度(在20℃)小于10％。这些弱极性溶剂最好选自环酰胺类和乙二醇醚溶剂。可以使用的环酰胺类的实例有N-辛基-2-吡咯烷酮、N-十二烷基-2-吡咯烷酮和N-十二烷基-己内酰胺。乙二醇醚类弱极性溶剂的实例有乙二醇一苯醚、乙二醇一己醚、乙二醇一2-乙基己醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇一苯醚、二丙二醇一丙醚、乙二醇一苄醚等等。优选的乙二醇溶剂是二乙二醇一2-乙基己醚。可以使用的乳化剂为选自非离子型乳化剂或阴离子型乳化剂中的一种或多种。可以提到的非离子型乳化剂的实例包括聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯蓖麻油。可以提到的阴离子型乳化剂的实例包括硫酸烷基酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、磺基琥珀酸酯、牛磺酸衍生物、肌氨酸衍生物、磷酸酯类、烷基苯磺酸盐等等。特别优选的是含有聚氧乙烯苯乙烯基苯醚、聚氧乙烯蓖麻油和烷基苯磺酸钙的三组分混合物，以及聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸铵盐。泡沫稳定剂可以用作添加剂，用以在施用泡沫时使组合物处于稳定发泡状态。可以使用的泡沫稳定剂的实例有一种或多种高级醇，较好为脂肪族醇，更好为选自癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇等的醇。可以使用的水溶性溶剂为一种或多种具有通式(II)的乙二醇醚RO(CH2CH2O)qH(II)其中R表示C-1至C-6烷基，q为1至8的整数。这些乙二醇醚的实例包括二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇一丙基醚、二乙二醇一丁基醚、三乙二醇一甲基醚、三乙二醇一乙基醚、三乙二醇一丙基醚、三乙二醇一丁基醚、聚乙二醇(q＝4至6)一甲基醚。在本发明的组合物中根据需要也可以使用极性溶剂和/或芳族溶剂。非弱极性溶剂的极性溶剂通常具有正的偶极矩，较好为大于1(单位是德拜)，在水中的溶解度大于10％。这些极性溶剂包括环酰胺类和内酯类，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、己内酯、丁内酯；以及乙二醇醚类，例如三丙二醇一甲基醚、二甘醇二甲基醚。适宜的芳族溶剂在常温下为液态，且沸点至少为200℃。它们可以选自石油馏分、催化裂解油馏分或合成油等等。可以提到的实例包括一或多烷基苯类，例如烷基苯或三甲基苯；萘类，例如甲基萘、二甲基萘、二甲基一丙基萘、二甲基二丙基萘或苯基二甲苯基萘；烷基二苯基链烷烃，例如1-苯基-1-二甲苯基乙烷或烷基二苯基乙烷；茚衍生物类；三烯丙基二烷烃，例如三烯丙基二乙烷；二苄基醚类；邻苯二甲酸二酯类等等。可以混入在施用时用水稀释的可乳化的组合物中的发泡剂根据需要可以含有表面活性剂和泡沫稳定剂以及溶剂或水。这些发泡剂的量可以根据具体施用时所需泡沫的量而在大范围内变化。适用的表面活性剂可以是如聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸胺盐、烷基硫酸钠盐、烷基硫酸酯胺盐、烷基硫酸酯铵盐等等。泡沫稳定剂和溶剂可以是与本发明组合物中所用的相同的化合物。当与发泡剂一起使用时，本发明组合物可以用水稀释，得到所需浓度的泡沫乳状液，且得到的乳状液可以通过泵驱动喷嘴施用于地下一定的范围。本发明的可乳化的组合物可以用任何适用于可乳化的浓缩物的常规方法制备。本发明的用于防治白蚁的可乳化的组合物对于破坏房屋的昆虫，尤其是白蚁，例如Coptotermesformosanus(Shiraki)，Reticulitermessperatus(Kolbe)，Odontotermesformosanus(Shiraki)和Coptotermesdomesticus(Haviland)，有十分显著的防治效果。当房屋经泡沫施用处理时，昆虫(尤其是白蚁)可被完全消灭，可以保护经处理的木制器件不被昆虫钻孔。本发明还涉及上述的可用于处理房屋，特别是房屋的地下部分不受尤其是白蚁侵害的杀虫剂组合物，该组合物还含有发泡剂。使用该组合物进行处理的相应方法也是本发明的一部分。本发明还涉及一种防治昆虫(尤其是白蚁)的方法，将有效量的上述组合物施用于出现或可能出现所述昆虫的区域(可以是种植作物的区域)，活性组分的施用剂量较好为0.01至15.0mg/m2，更好为0.1至5.0mg/m2。本发明的组合物正如在欧洲专利申请295117中提到的可用于处理多种昆虫，尤其是白蚁、跳蚤和更普通的昆虫或蜘蛛类(如蜱)，这些昆虫侵害或可能侵害狗或猫或其它家养动物，以及其它的昆虫，上述文献在此引作参考。本发明还涉及防治跳蚤或蜱或昆虫侵害狗和猫的方法，将有效量的上述组合物施用于遭受或可能遭受所述昆虫侵害的动物。通过下面的实施例、对照例和试验例阐述本发明，但是本发明并不局限于这些具体实例。除非另有说明，份数均按重量计。实施例1将1份化合物(A)、1份氟氯菊酯、3份N-辛基-2-吡咯烷酮、7份二甲基二丙基萘、5份月桂醇、10份聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油和烷基苯磺酸钙(“Hymal1071”，购自MatsumotoYushiSeiyakyInc.)的混合物、2份聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸铵盐(“HytenolN-08”，购自DaiichiKogyoSeiyakuInc.)和71份聚氧乙烯乙二醇一甲基醚均匀地溶解得到本发明的可乳化的组合物。实施例2至28在这些实施例中，用与实施例1相同的方法，根据表1至6中的相应配方制备本发明的可乳化的组合物。表1实施例编号123456化合物(A)1.01.05.05.01.01.0氟氯菊酯1.01.01.05.01.01.0N-辛基-2-吡咯烷酮3.05.010.010.03.03.0二甲基二丙基萘7.010.020.020.020.07.0Hymal107110.010.010.010.010.010.0HytenolN-082.02.02.02.02.02.0十二烷醇5.05.05.05.05.01.0聚氧乙烯一甲基醚71.066.047.043.058.075.0总量100.0100.0100.0100.0100.0100.0</table></tables>表2</tables>表3</tables>表4</tables>表5</tables>表6对照例1至2在这些实施例中，用与实施例1相同的方法，根据表7中的相应配方制备可乳化的组合物。表7<p>Solpol355X(聚氧亚烷基烯丙基苯基醚、聚氧亚烷基烯丙基苯基醚缩合物和烷基苯磺酸钙的混合物，购自MatsumotoYushiSeiyakuInc.)试验例1在乳状液中的结晶试验向100毫升烧杯中加入100ml3°硬水，向其中加入根据上述各实施例和对照例制备的1.0g可乳化的组合物，然后搅拌并充分混合。在5℃静置24小时之后，使得到的乳状液通过45mm孔的筛子，然后根据下述标准用肉眼观察评估在筛子上残留的晶体的量。结果列于表7中。对于实施例1至28均没有观察到晶体或结晶。与此相反，对于对照例1，观察到大量的晶体和结晶，对于对照例2，观察到少量晶体和结晶。试验例2发泡试验用水稀释根据各实施例和对照例制备的可乳化的组合物至预定的稀释度，然后加入3％普通市售发泡剂(“Dolfoam”，购自NihonNoyakuInc.)。用泡沫喷射机使得到的混合物发泡。通过肉眼观察评估发泡性能。对于对照例2，没有观察到发泡。对于实施例1和18以及对照例1，观察到与“Dolfoam”相等的发泡。本发明的用于防治昆虫(尤其是白蚁)的可乳化的组合物当用水稀释得到适宜于施用的喷射乳状液时，经观察没有出现任何结晶，因此可用作防治昆虫(尤其是白蚁)的发泡制剂。权利要求1.一种防治昆虫的可乳化的组合物，含有作为活性组分的式(I)化合物，和拟除虫菊酯，还含有弱极性溶剂和乳化剂，以及水溶性溶剂，其中式(I)化合物为1-[4-R12，6-(R2)p苯基]3-氰基4-[R4-S(O)n]5-R5吡唑(I)，其中R1是卤素、低级卤代烷基、低级卤代烷氧基或SF5(低级表示为C1-C4，较佳为C1)，R2是卤素，各个R2可相同或不同，R4是卤素、低级烷基或卤代烷基，R5是卤素、低级烷基或氨基，n是0或1或2；p是0或1或2，较佳为2。2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于式(I)化合物为5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰吡唑。3.如前面任何一项权利要求所述的组合物，其特征在于所述拟除虫菊酯选自丙烯菊酯、醚菊酯、乙氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、除虫菊酯、四溴菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、氟氰戊菊酯、二氯苯醚菊酯、氟氯菊酯、硅醚菊酯、苄呋菊酯、七氟菊酯、氟酯菊酯、炔酮菊酯、右旋顺苄呋菊酯、d-苯醚菊酯、溴氰菊酯、胺菊酯、氟胺氰菊酯。4.如前面任何一项权利要求所述的组合物，其特征在于含有偶极矩大于1，且在水中溶解度小于10％的弱极性溶剂。5.如前面任何一项权利要求所述的组合物，其特征在于含有选自N-辛基-2-吡咯烷酮或N-十二烷基-2-吡咯烷酮或N-十二烷基-己内酰胺或乙二醇醚类的弱极性溶剂。6.如前面任何一项权利要求所述的组合物，其特征在于含有非离子型或阴离子型乳化剂。7.如前面任何一项权利要求所述的组合物，其特征在于含有具有通式RO(CH2CH2O)qH的水溶性溶剂，其中R表示C-1至C-6烷基，q为1至8的整数，该溶剂较好地为选自二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、二乙二醇一丙基醚、二乙二醇一丁基醚、三乙二醇一甲基醚、三乙二醇一乙基醚、三乙二醇一丙基醚、三乙二醇一丁基醚、聚乙二醇一甲基醚的乙二醇醚类。8.如前面任何一项权利要求所述的组合物，其特征在于含有泡沫稳定剂高级醇，较好为脂肪族醇，更好为选自癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇等的醇。9.如前面任何一项权利要求所述的组合物，其特征在于还含有具有正的大于1的偶极矩，且在水中溶解度大于10％的极性溶剂，该极性较好地选自N-甲基-2-吡咯烷酮或N-环己基-2-吡咯烷酮或己内酯或丁内酯或三丙二醇一甲基醚或二甘醇二甲基醚。10.如前面任何一项权利要求所述的组合物，其特征在于含有在低于30℃的温度下为液态和/或沸点至少为200℃的芳族溶剂。11.如前面任何一项权利要求所述的组合物，其特征在于式(I)化合物对拟除虫菊酯的重量比为1至10。12.如前面任何一项权利要求所述的组合物，其特征在于还含有发泡剂和/或泡沫稳定剂。13.如前面任何一项权利要求所述的组合物，其特征在于含有0.2至10％式(I)化合物，较好为0.5至5％(更好为1至5％)，和/或0.1至10％拟除虫菊酯，和/或1至15％弱极性溶剂，(较好为1至10％，更好为2至10％)，和/或5至20％乳化剂，和/或任选的1至5％泡沫稳定剂，和/或任选使用的0至15％极性溶剂和/或任选使用的0至20％芳族溶剂和补足至100％的至少一种水溶性溶剂；所述溶剂在本发明组合物中的比例一般大于40％，较好为大于60％。14.如前面任何一项权利要求所述的组合物，可用于处理房屋的地下部分尤其是抵抗白蚁的侵害，该组合物还含有发泡剂。15.防治白蚁或蜘蛛等害虫的方法，其特征在于将有效量的如权利要求1至14中任何一项所述的组合物施用于出现或可能出现所述害虫的区域，活性组分的施用剂量较好为0.01mg/m2至15mg/m2，更好为0.1mg/m2至5mg/m2。16.处理受或可能受昆虫，尤其是白蚁，侵害的房屋的方法，其特征在于将如前面任何一项权利要求所述的且含有发泡剂的可乳化的组合物施用于房屋的地下部分。17.防治侵害或可能侵害动物的昆虫或蜘蛛类，尤其是狗和猫身上的跳蚤或蜱或昆虫的方法，其特征在于将有效量的如权利要求1至16中任何一项所述的组合物施用于遭受或可能遭受所述害虫侵害的动物。18.如权利要求16所述的昆虫防治方法，其特征在于活性组分的施用剂量按每1千克动物体重计为0.1-100mg，更好为2-20mg。全文摘要本发明涉及一种用于防治昆虫(尤其是白蚁)的可乳化的组合物,包括作为活性组分的1－取代的苯基3－氰基吡唑,和拟除虫菊酯,和弱极性溶剂,和乳化剂,和水溶性溶剂。使用这些组合物避免了晶体的生成。文档编号A01N43/56GK1169655SQ95196455公开日1998年1月7日申请日期1995年11月29日优先权日1994年11月30日发明者水谷隆明,池田道彦,儿玉洋,柴山正一申请人:罗纳-普朗克农业化学公司