专利名称：含水液态农用组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的含水液态农用组合物与用于农药的新的助剂组合物。
相关技术描述农药包括以各种剂量使用的杀虫剂、杀真菌剂(或杀细菌剂)、除草剂、杀螨剂(miticide)(或杀蜱剂(acaricide))与植物生长调节剂，其一个例子包括含有水溶性农药的液态制剂。在这样的液态制剂中，农药的浓度尽可能地高是合乎需要的。然而，很难说现在市售的液态农用化学制剂中的农药的浓度高到令人满意的程度。
而且，已知可以通过与农药一起使用烯化氧加成物类型的阳离子表面活性剂增强农药的作用(参见WO95/33379)。然而，当制备高浓度的液态农用化学制剂(每种制剂包含农药与上述阳离子表面活性剂)时，在某些情况下发生了分相与不溶性物质的沉淀等。也就是说，难于制备均匀稳定的液态农业化学制剂。尤其是当这样的液态制剂还包括螯合剂或水溶性无机盐时，易于发生分相或不溶性物质的沉淀。
本发明公开的内容发明概述本发明的一个目的是提供一种含水液态农用组合物，该组合物包含高浓度的农药，并且稳定性极好。
本发明的另一个目的是提供一种用于把某些农用组合物转变成稳定液体的方法。
本发明的另一个目的还在于提供一种用于农药的助剂组合物，这种助剂组合物在制备含水液态农用组合物中有用。
为了达到上述目的，本发明者进行了广泛研究。研究的结果是，本发明者已发现可以通过使用农药、特定的烯化氧加成物类型的表面活性剂和选自由胺与酸形成的特定的盐以及特定的季铵盐组中的至少一个制备包含高浓度的农药并且稳定性极好的含水液态农用组合物。该表面活性剂具有极好的提高农药功效的作用。本发明者还发现甚至当这样的农用组合物还包含螯合剂或水溶性无机盐时，也可以保持其稳定性。在这些研究结果的基础上完成了本发明。
这样，本发明的第一个实施方案涉及一种含水液态农用组合物，该组合物包含(a)一种水溶性农药，(b)至少一种选自由下面式(I)所代表的化合物及其衍生物组成的组的成员，和(c)至少一种选自由下面式(II)所代表的化合物与酸形成的盐以及下面式(III)所代表的化合物组成的组的成员
其中，R1、R2和R3可以相互相同或不同，和每个都独立地代表氢原子、具有5至29个碳原子的线性的或含支链的烷基或烯基基团、由式
代表的基团，其中R7代表具有5至29个碳原子的线性的或含支链的烷基或烯基基团，或者由式
代表的基团，其中Ra代表具有5至29个碳原子的线性的或含支链的烷基或烯基基团，Rb代表氢原子、具有1至30个碳原子的线性的或含支链的烷基基团或具有2至30个碳原子的线性的或含支链的烯基基团，和n是数字1至6，附加条件为R1、R2和R3中至少一个不是氢原子；p，q和r每个都代表平均值，可以相互相同或不同，和每个独立地是数字1至30；R4和R4’都是氢原子，或其中之一是氢原子而另一个是甲基基团或乙基基团，其附加条件是当其中包含两个或多个每个由式
代表的基团，其中R4和R4’是如上限定的R4和R4’，这些基团可以相互相同或不同；R5和R5’都是氢原子，或其中之一是氢原子而另一个是甲基基团或乙基基团，其附加条件是当其中包含两个或多个每个由式
代表的基团，其中R5和R5’是如上限定的R5和R5’，这些基团可以相互相同或不同；R6和R6’都是氢原子，或其中之一是氢原子而另一个是甲基基团或乙基基团，其附加条件是当其中包含两个或多个每个由式
代表的基团，其中R6和R6’是如上限定的R6和R6’，这些基团可以相互相同或不同；和k，l和m可以相互相同或不同，和每个独立地是数字0至6，
其中，R8代表具有4至18个碳原子的线性的或含支链的或者环状的烷基或烯基基团；R9和R10可以相互相同或不同，而且每个独立地是氢原子、甲基基团或乙基基团，和
其中R11代表具有4至18个碳原子的线性的或含支链的烷基或烯基基团；R12代表具有1至18个碳原子的线性的或含支链的烷基基团，或者具有2至18个碳原子的线性的或含支链的烯基基团；R13和R14可以相互相同或不同，和每个独立地是甲基基团、乙基基团或苄基基团；和X-是抗衡阴离子。
本发明的农用组合物的形式是“含水液态”。本文中术语“含水液态”指含水的液体。更具体地说，本发明中的“含水液态”的概念不仅包括透明的含水溶液，而且包括，例如，乳液和乳浊液，只要观察不到分离和沉淀并保持流动性。因此，本发明的农药组合物也包含水。
本发明的含水液态农用组合物还优选地包含至少一种选自由螯合剂和水溶性无机盐组成的组的成员。
在本发明的含水液态农用组合物中，组分(a)优选地是除草剂。
在本发明的含水液态农用组合物中，组分(b)优选地是至少一种选自由衍生物组成的组的成员，该衍生物通过上述式(I)所代表的化合物的季铵化制备。
通常，在本发明的含水液态农用组合物中，组分(c)优选地是至少一种选自由上述式(II)代表的化合物与酸形成的盐组成的组的成员。
当本发明的含水液态农用组合物还包含至少一种选自由螯合剂和水溶性无机盐组成的组的成员时，组分(c)优选地是至少一种选自由上述式(III)代表的化合物组成的组的成员。
在本发明的含水液态农用组合物中，组分(b)与组分(c)的重量比[(b)/(c)]优选地是9/1至1/9。
本发明的含水液态农用组合物包含有效量的组分(a)、(b)和(c)。
而且，本发明的第二实施方案涉及一种用于把组合物(1)转变为一种稳定的液体的方法，该组合物(1)包含(a)一种水溶性农药，和(b)至少一种选自由上面式(I)所代表的化合物及其衍生物组成的组的成员；该方法包括把(c)至少一种选自由上面式(II)所代表的化合物与酸形成的盐以及上面式(III)所代表的化合物组成的组的成员添加到组合物(1)中。
组合物(1)还可以包含至少一种选自由螯合剂和水溶性无机盐组成的组的成员。
而且，本发明的第三实施方案涉及用于农药的助剂组合物，该组合物包含(b)至少一种选自由上述式(I)代表的化合物及其衍生物组成的组的成员，和(c)至少一种选自由上述式(II)所代表的化合物与酸形成的盐以及由上式(III)所代表的化合物组成的组的成员。
本发明的用于农药的助剂组合物还可以包含至少一种选自由螯合剂和水溶性无机盐组成的组的成员。
本发明的范围和适用性通过下文所给出的发明详述与实施例将变得明显。然而，应该理解，发明详述与特定的实施例在表明本发明的优选的实施方案的同时，仅通过举例说明的方式给出，因为从发明详述与这些实施例中，在本发明的实质和范围之内的各种改变和修饰对本领域技术人员来说将变得明显。
发明详述首先说明本发明的每种组分。
组分(a)在本说明书和权利要求书中所使用的术语“农药”指在通常的农用组合物或农用制剂中用作活性组分的化合物。其例子包括杀真菌剂(或杀细菌剂)、杀虫剂、杀螨剂(miticide)(或杀蜱剂(acaricide))、除草剂与植物生长调节剂。
在本发明中使用的农药是水溶性的。“水溶性”是指在25℃下其在水中的溶解度为5％或5％以上。而且，其制剂通常以液态制剂形式[参见NoyakuHandobukku(农药手册)1994，日本Shokubutsu Boeki Kyokai出版)]出售的农药也包括在本发明的水溶性农药的范围中。
下面引用了用于本发明的农用组合物的水溶性农药的特定例子，尽管在本发明中的水溶性农药不限于此。
杀真菌剂的例子包含代森铵[亚乙基双(二硫代氨基甲酸酯)二铵]、噻菌灵[2-(4-噻唑基)苯并咪唑]、双胍辛乙酸盐[1，1’-亚氨基二(1，8-亚辛基)三乙酸双鈲盐]、Dimethylymol(5-丁基-2-二甲氨基-6-甲嘧啶-4-醇)、百维灵盐酸盐[丙基3-(二甲氨基)丙基-氨基甲酸酯盐酸盐]和羟基异恶唑(3-羟基-5-甲基异恶唑)。
除草剂的例子包括二吡啶类除草剂、二嗪类除草剂、苯甲酸类除草剂、苯氧类除草剂、有机磷类除草剂和脂族除草剂。二吡啶类除草剂的特定例子包括百草枯(1，1’-二甲基-4，4’-二氯化二吡啶律)和杀草快(6，7-二氢二吡啶并[1，2-a2’，1’-c]-二溴化吡嗪二鎓。二嗪类除草剂的特定例子包括苯达松(3-异丙基-3H-2，1，3-苯并噻二嗪-4酮-2，2-二氧化物)及其盐(例如，其钠盐)。苯甲酸类除草剂的特定例子包括MDBA(麦草畏)(3，6二氯-2-甲氧-苯甲酸二甲胺盐)和灭草烟[异丙基-铵(RS)-2-(4-异丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)烟酸盐]。苯氧类除草剂的特定例子包括2，4-D钠盐(2，4-二氯苯氧乙酸钠)、MCP(2-甲基-4-氯苯氧乙酸)及其盐(例如，其钠盐)、MCPP[d，1-2-(4-氯代-o-甲苯氧基)丙酸]及其盐(例如，其钾盐)以及定草酯(3，5，6-三氯-2-吡啶氧乙酸)及其盐(例如，其三乙胺盐)。有机磷类除草剂的特定例子包括草甘膦[N-(膦酰甲基)甘氨酸]及其水溶性盐、双丙氨酰膦[L-2-氨基-4-[(羟基)(甲基)膦基]-丁酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸的钠盐]和草铵膦(Glufosinate)[DL-高丙氨酸-4-基(甲基)膦铵]。另外，脂族除草剂的特定例子包括Tetrapione(2，2，3，3-四氟丙酸钠)。
另外，植物生长调节剂的例子包括MH(顺丁烯二酰肼)、乙烯利(2-氯乙膦酸)、UASTA和双丙氨酰膦。
除草剂优选地作为在本发明的农用组合物中使用的农药。在以上所述的除草剂中，有机磷除草剂，尤其是草甘膦[N-(膦酰甲基)甘氨酸]及其水溶性盐、双丙氨酰膦[L-2-氨基-4-[(羟基)(甲基)膦基]-丁酰-L-丙氨酰-L-丙氨酸的钠盐]和草铵膦[DL-4-高丙氨酸-4-基(甲基)膦铵]是优选的。
组分(b)本发明的农用组合物以及用于农药的助剂组合物包含上述通式(I)所代表的化合物或其衍生物。这样的化合物或其衍生物发挥了极好的增强农药功效的作用。
当按照本发明的式(I)的化合物是酯类型时，它可以，例如，按照下述方法合成。首先，使脂肪酸与三烷醇胺(trialkanolamine)进行反应酯化。其后，把烯化氧添加到形成的酯中。另外，在搅拌的同时把烯化氧引入包含任意比率的适当的脂肪或油和三烷醇胺的混合物中。这样，在进行酯基转移的同时可以进行与烯化氧的加成反应。在该反应中，可以通过适当地选择脂肪或油对三烷醇胺的比率合乎需要地控制每个胺骨架的酰基基团数目，其也就是酯化的比例。
在式(I)代表的化合物中的烷基醚类型的化合物还可以按照，例如，如下方法合成。首先，把烯化氧添加到醇(如十二烷醇)中形成醇和烯化氧的加合物。其次，进行加合物用(例如)盐酸的卤化，以卤取代存在于加合物的末端羟基基团中的氢原子。其后，使形成的反应产物与有机胺(如乙醇胺)进行反应，以胺化其卤代的末端。按照需要再把烯化氧添加至形成的反应产物中。
而且，在式(I)代表的化合物中的单烷基酰胺醚类型的化合物可以按照(例如)如下方法合成。首先，把烯化氧添加到烷醇胺(如三异丙醇胺)中以形成烷醇胺和烯化氧的加合物。其次，使加合物与(例如)单氯乙酸钠进行反应以形成加合物的羧甲基化的衍生物。其后，使形成的反应产物与有机胺(如十八胺)进行反应以将其羧基基团转换为酰胺基团。
当然，产生按照本发明的式(I)的化合物的方法不限于以上所述的方法。
式(I)所代表的化合物的衍生物的例子包括该化合物与酸的盐以及化合物的季铵化的产物(即季铵盐)。所述化合物与酸的盐的特定例子包括所述化合物与无机酸的盐(例如，盐酸盐、硫酸盐和磷酸盐)和所述化合物与有机酸的盐(例如，乙酸盐)，而季铵化的产物的特定例子包括与甲基氯、二甲基硫酸、二乙基硫酸、苄基氯等季铵化的产物。
在按照本发明的式(I)的化合物中，式(1)所代表的化合物，其中R4、R4’、R5、R5’、R6和R6’都是氢原子，与另一种式(1)所代表的化合物，其中R4和R4’的组合、R5和R5’的组合、R6和R6’的组合是氢原子和甲基基团的组合，是优选的。而且，在式(I)中的R1和R7每个都优选地是具有7至25个碳原子，特别是7至21个碳原子的线性的或含支链的烷基或烯基基团。而且，在式(1)中的p，q和r可以相互相同或不同，和每个都独立地、优选地平均为1至20的数，更优选地是1至10的数。
组分(c)除了上述的组分(a)和(b)之外，本发明的农用组合物还包含(c)至少一种选自由上述式(II)所代表的化合物与酸的盐以及上述式(III)所代表的化合物组成的组的成员。此外，本发明的用于农药的助剂组合物也包含组分(c)。通过利用这样的盐或这样的化合物[即组分(c)]，可以提高农药的含量。
在式(II)中，R8优选地是具有6至18，特别是6至14个碳原子的烷基或烯基基团，或优选地是环己基基团。而R9和R10每个优选地是氢原子或甲基基团。
在本发明中，考虑到操作，式(II)所代表的胺化合物，以其与酸的盐的形式使用。可以通过处理式(II)所代表的胺化合物与无机酸(如盐酸、硫酸、硝酸和磷酸)或有机酸(如乙酸、烷基磷酸盐和聚氧化烯烷基醚磷酸盐)制备这样的盐。
同时，在上述式(III)中，R11优选地是具有6至18个碳原子的烷基或烯基基团，R12优选地是具有6至18个碳原子的甲基基团或烷基或烯基基团。而且，特别优选的是R13和R14每个都是甲基基团。
在式(III)中的抗衡离子X-的例子包括卤阴离子例如Cl-、Br-和I-、烷基硫酸根阴离子、脂肪酸阴离子、烷基磷酸根阴离子以及聚氧化烯烷基醚磷酸根阴离子。
本发明的含水液态农用组合物包含上述的组分(a)、(b)和(c)。该农用组合物通常也包含水，并可通过，例如，把组分(a)、(b)和(c)溶解在水中制备。尽管在按照本发明的含水液态农用组合物中的组分(a)、(b)和(c)和水的量不特别限定，但是优选的是它们基于组合物的总重量以下述的量使用组分(a)优选地是按重量计的25至85％，更优选地是按重量计的35至65％，组分(b)优选地是按重量计的0.35至30％，更优选地是按重量计的0.7至20％，组分(c)这样的量，该量使(b)/(c)重量比优选地是在9/1至1/9的范围内，更优选地是在8/2至2/8的范围内，和水平衡量。
这样，按照本发明，与通常的液态农用组合物的浓度相比提高组分(a)即农药的浓度是可能的。而且，即使当农用组合物也包含螯合剂和/或水溶性无机酸时，与通常的液态农用组合物的浓度相比提高农药的浓度、螯合剂和/或水溶性无机酸的浓度是可能的。甚至当本发明的含水液态农用组合物以这样的高浓度包含上述的农药与其它物质时，该组合物是稳定的。然而，按照本发明的含水液态农用组合物的概念也包含具有低浓度的、可以其原样用于农作物的农药的农用组合物。
本发明的农用组合物还可以包含不同于组分(b)和(c)的表面活性剂。能够与组分(b)和(c)使用的表面活性剂的例子包括非离子表面活性剂。
非离子表面活性剂的特定例子包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚和甲醛的缩合物、聚氧化烯芳基醚、聚氧化烯烷基酯、聚氧化烯烷基山梨醇酯、聚氧化烯脱水山梨醇酯、聚氧化烯烷基甘油酯、聚氧化烯嵌段共聚物、聚氧化烯嵌段共聚物和烷基甘油的酯、聚氧化烯烷基磺酰胺、聚氧化烯松香酯、聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯油醚、聚氧化烯烷基酚、烷基苷、烷基聚苷和聚氧化烯烷基聚苷，在本发明中使用其中之一或两个或多个的混合物。
当也使用这些非离子表面活性剂时，它们的量是这样的量，即组分(b)和非离子表面活性剂的重量比优选地在9.1/0.9至0.9/9.1的范围内，更优选地在8.0/2.0至2.0/8.0的范围内。
在需要时，本发明的农用组合物也可以包含至少一种选自由螯合剂和水溶性无机盐组成的组的成员，只要由此并不使所述农用组合物的稳定性变坏。当本发明的农用组合物也包含至少一种选自由螯合剂和水溶性无机盐组成的组的成员时，可以进一步提高农药的功效。
无机盐的例子包括无机铵盐，如硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、硫氰酸铵、氯化铵和氨基磺酸铵；磷酸二氢钾；磷酸氢二钾；磷酸二氢钠；磷酸氢二钠以及碳酸钠；其中无机铵盐是优选的。
水溶性无机酸基于本发明的农用组合物的总重量以下述的量使用，优选地是按重量计的2至25％，更优选地是按重量计的5至20％。
在本发明中使用的螯合剂不受特别限制，只要它具有螯合金属离子的能力。
在本发明的农用组合物中使用的螯合剂的例子包括基于氨基多羧酸、芳族和脂族羧酸、氨基酸，醚聚羧酸、膦酸(如亚氨基-二甲基磷酸(IDP)和烷基二膦酸(ADPA))以及羟基羧酸；聚电解质(包括低聚电解质)以及丁二酮肟(DG)的螯合剂。这些螯合剂每种可以是这样的，即以游离酸的形式，或以盐(如钠盐、钾盐和铵盐)的形式。另外，它可以是其可以水解的酯衍生物的形式。
氨基多羧酸螯合剂的特定例子包括a)式RNY2所代表的化合物，b)式NY3所代表的化合物，c)式R-NY-CH2CH2-NY-R所代表的化合物，d)式R-NY-CH2CH2-NY2所代表的化合物，e)式Y2N-R’-NY2所代表的化合物，和
f)类似于化合物(e)的化合物，并且每种化合物具有四个以上的Y’，例如，下式所代表的化合物
在上式中，Y代表-CH2COOH或-CH2CH2COOH；R代表任何组成这种类型的已知螯合剂的基团，例如，氢原子、烷基基团、羟基基团或羟烷基基团；R’代表任何组成这种类型的已知螯合剂的基团，例如，亚烷基基团或亚环烷基基团。
氨基多元羧酸螯合剂的代表性例子包括乙二胺四乙酸(EDTA)、环己二胺四乙酸(CDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸(HIMDA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、N-(2-羟乙基)乙二胺四乙酸(EDTA-OH)与乙二醇醚二胺四乙酸(GEDTA)及其盐。
在本发明中使用的芳族和脂族羧酸螯合剂的例子包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、衣康酸、乌头酸、丙酮酸、水杨酸、乙酰水杨酸、羟基苯甲酸、氨基苯甲酸(包括邻氨基苯甲酸)、邻苯二甲酸、1，2，4-苯三酸与正镓酸及其盐、甲基酯和乙基酯。
在本发明中使用的氨基酸螯合剂的例子包括甘氨酸、丝氨酸、丙氨酸、赖氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、乙硫氨酸、酪氨酸与甲硫氨酸及其盐与衍生物。
而且，在本发明中使用的醚聚羧酸螯合剂的例子包括二乙醇酸、下式所代表的化合物、下式所代表的化合物的同系物及其盐(如钠盐)
其中Y1代表氢原子、-CH2COOH或-COOH；Z1代表氢原子、-CH2COOH或
在本发明中使用的羟基羧酸螯合剂的例子包括苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、葡糖酸、庚酸、酒石酸和乳酸及其盐。
在本发明中使用的磷酸螯合剂的例子包括正磷酸、焦磷酸、三磷酸与多磷酸。
在本发明中使用的聚电解质(包括低聚电解质)的例子包括聚丙烯酸、聚马来酸酐、α-羟基丙烯酸聚合物、聚衣康酸、包含两个或多个组成这些聚合物的单体的共聚物以及环氧琥珀酸聚合物。
此外，抗坏血酸、巯基乙酸、肌醇六磷酸、水合乙醛酸、乙醛酸及其盐在本发明中也优选地用作螯合剂。
本发明的农用组合物优选地每摩尔组分(b)包含0.05至15摩尔的螯合剂的量。
在需要时，本发明的农用组合物还可以包含pH调节剂和/或增稠剂，只要由此不使所述农用组合物的稳定性变坏。
在本发明中使用的pH调节剂的例子包括柠檬酸、磷酸(例如，焦磷酸)与葡糖酸及其盐。
在本发明中使用的增稠剂的例子包括天然的、半合成的和合成的水溶性增稠剂。用作天然增稠剂的天然粘质物的特定例子包括源自微生物的黄原胶和Xanfloo以及源自植物的果胶、金合欢和瓜耳胶。用作半合成的增稠剂的半合成的粘质物的特定例子包括甲基化的、羧烷基化的和羟烷基化的纤维素，如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟甲基纤维素；甲基化的、羧烷基化的和羟烷基化的淀粉衍生物；和山梨醇。而且，用作合成增稠剂的合成粘质物的特定例子包括聚丙烯酸酯、聚马来酸盐、聚乙烯吡咯烷酮以及季戊四醇和环氧乙烷的加合物。
本发明的农用组合物还可以包含至少一种选自由植物生长调节剂、肥料和防腐剂组成的组的成员。所述生长调节剂不同于在组分(a)的举例说明中描述的植物生长调节剂的特定例子。
本发明的农用组合物在以水稀释后使用或者本身直接使用。
为了防治真菌(或细菌)、昆虫、螨(mites)(或蜱(acarids))以及杂草或调节植物生长，可以使用本发明的农药组合物。
本发明的第二实施方案涉及一种方法，该方法用于把包含组分(a)和(b)的组合物(1)转变成稳定的液体，该方法包括把组分(c)添加至组合物(1)。
通过把组分(c)添加至组合物(1)使组合物稳定的概念包括(i)一种方法，该方法包括在制备所需组合物时把组分(c)作为所需组合物的一种组分与其它组分一起添加至水中，(ii)一种方法，该方法包括通过使用预先制备的组分(b)和(c)的混合物制备所需组合物，(iii)一种方法，该方法包括把组分(c)添加至已经制备的组合物(1)中。
通过添加组分(c)提高了包含组分(a)和(b)的组合物(1)的稳定性。甚至当把一种使液体(如溶液)的稳定性变坏的组分(如水溶性无机盐)添加至组合物中时，通过组分(c)提高液体稳定性的作用令人满意表现出来。本文的“液体稳定性的提高”是指，例如，可以防止液体分离成两或多层(或相)或液体中沉淀的形成。因为没有分层和沉淀发生，可以通过本发明产生包括，例如，在农用组合物运输期间防止发生分层和/或沉淀以及易于稀释农用组合物的许多优点。
本发明提供了如上所示的包含(a)，(b)和(c)的农用组合物。它还可以包含至少一种选自由螯合剂与水溶性无机盐的化合物。此外，本发明提供了用于农药的助剂组合物，该助剂组合物包含(b)和(c)，优选地是9/1至1/9的混合的重量比。所述助剂组合物还可以包含至少一种选自由螯合剂和水溶性无机盐组成的组的成员，即包含螯合剂和/或水溶性无机盐。
组分(b)的每种、螯合剂和水溶性无机盐可以提高农药的功效。组分(c)起作用以提高系统的稳定性，在此系统中水溶性农药(a)和组分(b)以及可有可无的水溶性无机盐和/或螯合剂共存。
按照本发明的用于农药的助剂组合物形式不受限制，所述组合物可以是液体、固体(如粉末)、悬浮液等。依赖于其制剂配方或形式，本发明的用于农药的助剂组合物可以包含其它添加剂，如溶剂、乳化剂、分散剂与载体。
本发明的上述农用组合物、农用组合物的稀释液以及包含农药和按照本发明的用于农药的助剂组合物的有效组分的液态制剂通过一种方法如喷雾施用于植物、谷物、蔬菜、水果、树、果树、草、杂草和种子，同时施用于真菌、细菌、昆虫、螨和蜱。换句话说，它们可施用于如下地点，如农场、田地、种植园、水果园、果园、花园、草坪、树木与森林。
按照本发明可以获得含水液态农药组合物，该组合物液态稳定性极好，特别是当液体受到温度变化时液态稳定性极好，即使在液体包含高浓度的农药时。而且，按照本发明的方法，即使该组合物包含大量的农药时，制备稳定的含水液态农药组合物成为可能。而且，即使该组合物包含农药并还包含至少一种选自由螯合剂和水溶性无机盐组成的组的成员，制备稳定的、不进行盐析的含水液态农药组合物成为可能。此外，通过利用按照本发明的用于农药的助剂组合物，可以同时提高农药的功效和液态制剂的稳定性，该液态制剂包含农药和按照本发明的用于农药的助剂组合物的有效组分。
实施例通过参考下面的实施例可以更详细地描述本发明，这些实施例不应理解为是对本发明的范围的限制。
实施例1通过已知的方法合成草甘膦酸(N-膦酰甲基甘氨酸)。然后，用异丙基胺和氨的每种中和草甘膦酸，把它转变成它的水溶性盐。通过利用这样制备的草甘膦盐，制备了市售的草铵膦单铵盐、在表1中显示的组分(b)和(c)、在表2至7中显示的含水液态农用(除草剂)组合物。
就这样制备的每种含水液态农用(除草剂)组合物而言，用肉眼观察组合物的状态(在制备后立即置于室温下的状态)。其次，仅对组合物进行稳定性试验，该组合物在其刚制备后处于溶液和透明状态。通过把组合物保存在-5℃或60℃恒温室中七天、从恒温室中取出所述组合物、用肉眼观察组合物的状态进行稳定性试验。将没有发生分相、沉淀和结晶的组合物判断为稳定。
这些结果在表2至7中显示。
如表2至7所示，可以理解与比较产物相比，本发明的含水液态农用(除草剂)组合物在其刚制备后的状态极好，而且在高温与低温下保存时稳定性也极好。另一方面，因为所有比较产物在其刚制备后分离为两相，它们不能进行稳定性试验。
而且使用在表2至7中所示的本发明的含水液态农用(除草剂)组合物和商业产物以下列方式进行除草试验。
首先，通过利用Wagner’s罐(直径15cm)，通过通常使用的方法分别培养马唐和甘蓝。在培养的马唐和甘蓝中，选择生长在所要求的范围内(即均匀)的马唐和甘蓝。同时，用水分别稀释本发明的含水液态农用(除草剂)组合物、商业产物的草甘膦除草剂与草铵膦除草剂，稀释的方式是草甘膦盐的浓度(按照草甘膦酸计算)与草铵膦盐的浓度(按照草铵膦酸计算)分别为一定的浓度。把这样制备的稀释液分别施用于生长在Wagner’s罐中的马唐和甘蓝以评价除草效果。
结果，本发明的含水液态农用(除草剂)组合物表现出与商业产物的效果不相上下或更好的除草效果。
实施例2制备在表1中显示的组分(b)和(c)、在表8中显示的用于水溶性农药的助剂组合物。
关于制备的每种组合物，室温下在组合物制备作用后立即用肉眼可视地观察状态。接着，仅对组合物进行稳定性试验，该组合物在其刚制备后处于溶液和透明或澄清状态。通过把组合物保存在-5℃或60℃恒温室中七天、从恒温室中取出所述组合物、用肉眼观察组合物的状况进行稳定性试验。将没有发生分相、沉淀和沉积的结晶的组合物判断为稳定。
这些结果在表8中显示。
如表8所示，可以注意到本发明的组合物在其制备后的状态极好，而且在高温与低温下保存时稳定性也极好。
将在表8中获得的助剂组合物与水溶性农药混合如下农用组合物1草甘膦·双铵盐 按重量计42份发明产物13 按重量计10份水 按重量计48份农用组合物2草甘膦·双铵盐 按重量计36份发明产物14 按重量计27份水 按重量计37份农用组合物3草甘膦·单异丙胺盐 按重量计54份发明产物15 按重量计13份水 按重量计33份农用组合物4草铵膦·单铵盐 按重量计43份发明产物16 按重量计27份水 按重量计30份农用组合物1至4的状态在其刚制备后都是溶液和透明状态。然后，使所述组合物进行稳定性试验。通过把组合物保存在-5℃或60℃恒温室中七天、从恒温室中取出所述组合物、用肉眼观察组合物的状况进行稳定性试验。结果是，所有的组合物都没有发现发生分相、沉淀和沉积的结晶，这些组合物判断为稳定。
表1
表 2
注)在表中，“POE”是聚氧乙烯的缩写，POE后括号中的数字代表每个分子氧乙烯基团的平均数目(下面的表中均为如此)。
表3
表4
表6
表权利要求
1.一种含水液态农用组合物，该组合物包含(a)一种水溶性农药，(b)至少一种选自由下面式(I)所代表的化合物及其衍生物组成的组的成员，(c)至少一种选自由下面式(II)所代表的化合物与酸生成的盐以及下面式(III)所代表的化合物组成的组的成员
其中，R1、R2和R3可以相互相同或不同，和每个都独立地代表氢原子、具有5至29个碳原子的线性的或含支链的烷基或烯基基团、由式
代表的基团，其中R7代表具有5至29个碳原子的线性的或含支链的烷基或烯基基团，或者由式
代表的基团，其中Ra代表具有5至29个碳原子的线性的或含支链的烷基或烯基基团，Rb代表氢原子、具有1至30个碳原子的线性的或含支链的烷基基团或者具有2至30个碳原子的线性的或含支链的烯基基团，和n是数字1至6，附加条件为R1、R2和R3至少一个不是氢原子；p，q和r每个都代表平均值，可以相互相同或不同，和每个独立地是数字1至30；R4和R4’都是氢原子，或其中之一是氢原子而另一个是甲基基团或乙基基团，其附加条件是当其中包含两个或多个每个由式
代表的基团，其中R4和R4’是如上限定的R4和R4’，这些基团可以相互相同或不同；R5和R5’都是氢原子，或其中之一是氢原子而另一个是甲基基团或乙基基团，其附加条件是当其中包含两个或多个每个由式
代表的基团，其中R5和R5’是如上限定的R5和R5’，这些基团可以相互相同或不同；R6和R6’都是氢原子，或其中之一是氢原子而另一个是甲基基团或乙基基团，其附加条件是当其中包含两个或多个每个由式
代表的基团，其中R6和R6’是如上限定的R6和R6’，这些基团可以相互相同或不同；和k，l和m可以相互相同或不同，和每个独立地是数字0至6，
其中，R8代表具有4至18个碳原子的线性的或含支链的或环状的烷基或烯基基团；R9和R10可以相互相同或不同，和每个独立地是氢原子、甲基基团或乙基基团，和
其中R11代表具有4至18个碳原子的线性的或含支链的烷基或烯基基团；R12代表具有1至18个碳原子的线性的或含支链的烷基基团，或者具有2至18个碳原子的线性的或含支链的烯基基团；R13和R14可以相互相同或不同，和每个独立地是甲基基团、乙基基团或苄基基团；X-是抗衡阴离子。
2.按照权利要求1的含水液态农用组合物，该组合物还包含至少一种选自由螯合剂和水溶性无机盐组成的组的成员。
3.按照权利要求1的含水液态农用组合物，其中组分(a)是除草剂。
4.按照权利要求1的含水液态农用组合物，其中组分(b)是至少一种选自由通过季铵化上述式(I)所代表的化合物而制备的衍生物组成的组的成员。
5.按照权利要求1的含水液态农用组合物，其中组分(c)是至少一种选自由上述式(II)代表的化合物与酸生成的盐组成的组的成员。
6.按照权利要求2的含水液态农用组合物，其中组分(c)是至少一种选自由上述式(III)所代表的化合物组成的组的成员。
7.按照权利要求1的含水液态农用组合物，其中组分(b)与组分(c)的重量比[(b)/(c)]是9/1至1/9。
8.一种用于把组合物(1)转变为稳定的液体的方法，所说组合物(1)包含(a)一种水溶性农药，和(b)至少一种选自由下面式(I)所代表的化合物及其衍生物组成的组的成员；该方法包括把(c)至少一种选自由下面式(II)所代表的化合物与酸生成的盐以及下面式(III)所代表的化合物组成的组的成员添加到组合物(1)中
其中，R1、R2和R3可以相互相同或不同，和每个都独立地代表氢原子、具有5至29个碳原子的线性的或含支链的烷基或烯基基团、由式
代表的基团，其中R7代表具有5至29个碳原子的线性的或含支链的烷基或烯基基团，或者由式
代表的基团，其中Ra代表具有5至29个碳原子的线性的或含支链的烷基或烯基基团，Rb代表氢原子、具有1至30个碳原子的线性的或含支链的烷基基团或者具有2至30个碳原子的线性的或含支链的烯基基团，和n是数字1至6，其附加条件为R1、R2和R3至少一个不是氢原子；p，q和r每个都代表平均值，可以相互相同或不同，和每个独立地是数字1至30；R4和R4’都是氢原子，或其中之一是氢原子而另一个是甲基基团或乙基基团，其附加条件是当其中包含两个或多个每个由式
代表的基团，其中R4和R4’是如上限定的R4和R4’，这些基团可以相互相同或不同；R5和R5’都是氢原子，或其中之一是氢原子而另一个是甲基基团或乙基基团，其附加条件是当其中包含两个或多个每个由式
代表的基团，其中R5和R5’是如上限定的R5和R5’，这些基团可以相互相同或不同；R6和R6’都是氢原子，或其中之一是氢原子而另一个是甲基基团或乙基基团，其附加条件是当其中包含两个或多个每个由式
代表的基团，其中R6和R6’是如上限定的R6和R6’，这些基团可以相互相同或不同；和k，l和m可以相互相同或不同，和每个独立地是数字0至6，
其中，R8代表具有4至18个碳原子的线性的或含支链的或环状的烷基或烯基基团；R9和R10可以相互相同或不同，和每个独立地是氢原子、甲基基团或乙基基团，和
其中R11代表具有4至18个碳原子的线性的或含支链的烷基或烯基基团；R12代表具有1至18个碳原子的线性的或含支链的烷基基团，或者具有2至18个碳原子的线性的或含支链的烯基基团；R13和R14可以相互相同或不同，和每个独立地是甲基基团、乙基基团或苄基基团；X-是抗衡阴离子。
9.按照权利要求8的用于把组合物(1)转变为稳定的液体的方法，其中所说的组合物(1)还包含至少一种选自由螯合剂和水溶性无机盐组成的组的成员。
10.一种用于农药的助剂组合物，该助剂组合物包含(b)至少一种选自由下面式(I)所代表的化合物及其衍生物组成的组的成员，和(c)至少一种选自由下面式(II)所代表的化合物与酸生成的盐以及下面式(III)所代表的化合物组成的组的成员
其中，R1、R2和R3可以相互相同或不同，和每个都独立地代表氢原子、具有5至29个碳原子的线性的或含支链的烷基或烯基基团、由式
代表的基团，其中R7代表具有5至29个碳原子的线性的或含支链的烷基或烯基基团，或者由式
代表的基团，其中Ra代表具有5至29个碳原子的线性的或含支链的烷基或烯基基团，Rb代表氢原子、具有1至30个碳原子的线性的或含支链的烷基基团或者具有2至30个碳原子的线性的或含支链的烯基基团，和n是数字1至6，其附加条件为R1、R2和R3至少一个不是氢原子；p，q和r每个都代表平均值，可以相互相同或不同，和每个独立地是数字1至30；R4和R4’都是氢原子，或其中之一是氢原子另一个是甲基基团或乙基基团，其附加条件是当其中包含两个或多个每个由式
代表的基团，其中R4和R4’是如上限定的R4和R4’，这些基团可以相互相同或不同；R5和R5’都是氢原子，或其中之一是氢原子而另一个是甲基基团或乙基基团，其附加条件是当其中包含两个或多个每个由式
代表的基团，其中R5和R5’是如上限定的R5和R5’，这些基团可以相互相同或不同；R6和R6’都是氢原子，或其中之一是氢原子而另一个是甲基基团或乙基基团，其附加条件是当其中包含两个或多个每个由式
代表的基团，其中R6和R6’是如上限定的R6和R6’，这些基团可以相互相同或不同；和k，l和m可以相互相同或不同，和每个独立地是数字0至6，
其中，R8代表具有4至18个碳原子的线性的或含支链的或环状的烷基或烯基基团；R9和R10可以相互相同或不同，和每个独立地是氢原子、甲基基团或乙基基团，和
其中R11代表具有4至18个碳原子的线性的或含支链的烷基或烯基基团；R12代表具有1至18个碳原子的线性的或含支链的烷基基团，或者具有2至18个碳原子的线性的或含支链的烯基基团；R13和R14可以相互相同或不同，和每个独立地是甲基基团、乙基基团或苄基基团；和X-是抗衡阴离子。
11.按照权利要求10的用于农药的助剂组合物，该助剂组合物还包含至少一种选自由螯合剂和水溶性无机盐组成的组的成员。
全文摘要
一种即使在包含高浓度的农药时液态稳定性仍然极好的含水液态农用组合物,该组合物包含:(a)一种水溶性农药,(b)至少一种选自由下面式(Ⅰ)所代表的化合物及其衍生物组成的组的成员,和(c)至少一种选自由下面式(Ⅱ)所代表的化合物与酸的盐以及下面式(Ⅲ)所代表的化合物组成的组的成员。
文档编号A01N57/20GK1190327SQ97190461
公开日1998年8月12日 申请日期1997年3月5日 优先权日1996年3月6日
发明者冈野哲也, 长谷部惠子, 铃木忠幸, 日置祐一, 富冈庆一郎, 佐藤达雄 申请人:花王株式会社, 孟山都公司