改进的抗微生物剂和抗微生物布的制作方法

专利名称：改进的抗微生物剂和抗微生物布的制作方法
技术领域：
本发明涉及抗微生物剂的清洁用组合物及其在抗微生物布、多孔材料、纸、绷带、塑料或其他基材内的应用。
背景技术：
在家居和医院环境中，清洁较大表面积的最常用方法就是在该表面上用布擦。通常用水将布浸湿，另外也可以加入去垢剂或消毒剂。不含消毒剂的布在控制微生物生长方面没有效力。确实，布自身可以为这种微生物的增殖提供有利的条件，在一个表面上用已感染的布擦拭，会产生与使表面更卫生的要求相反的结果。通常，清洁用布保持一段时间潮湿，就会发出不好的气味，这是微生物作用的结果。
将布浸泡在消毒剂中可短期消除该现象，而且需要对布重复施用消毒剂。虽然该方法只使用适量消毒剂，但用量还是比达到充分杀菌所要求的大得多。极其有效的消毒剂也要防止细菌在清洁布本体内增殖，特别要防止存在于家居和医院环境中的宽范围的细菌的增殖。该不太成熟的方法在每次漂洗或洗涤布时就会除去消毒剂、并必须重新施加一份消毒剂方面也是浪费的。
已有操作将抗微生物剂以无定形聚合物粘合剂内的胶体悬浮液形式加入到无纺织物中。抗微生物剂是不受约束的，能迁移到粘合剂表面。这种体系要求贮有大量抗微生物剂的内贮器，典型地贮有12-30克/码2，比起所要求的来说，花费昂贵而且耐久性较低。
含有作为活性抗微生物剂的吡啶硫酮锌的纤维素多孔材料是已知的。这些多孔材料的缺点是在洗涤机内洗一次就足以脱除大量吡啶硫酮锌。因此，多孔材料只在其工作期限的有限时段内，可保持抗细菌活性，这会使使用者不相信其效力。
吡啶硫酮锌在正常洗涤条件下易于被脱除的原因是，它在pH值11附近会显著水解。吡啶硫酮锌是有效的抗微生物剂，但缺点是其效力的最佳范围是pH值4.5-9.5。许多除垢剂和家居清洁剂的pH值高于该范围(例如，洗涤粉形成的溶液的pH值在11附近，家居漂白剂的pH值在13附近)，在使用中，它们的用量常常比吡啶硫酮锌的量大，会使其无效。
使用高浓度的吡啶硫酮锌来补偿其在家居清洁条件下的高损失，不合要求，因为它对人体具有某种毒性，而且轻度刺激皮肤，并剧烈地刺激眼睛。此外，随时间的延长，吡啶硫酮锌会从多孔材料中不可逆转地渗出。
在提供清洁器件例如布、多孔材料或类似物时，这仍然是一个问题，要求它在有效期间，仍可保持对宽范围细菌的活性，毒性也不是不可接受。
本发明人意外地发现，一种或多种所选择的抗微生物剂例如三氯生(triclosan)、双氯酚(有时称为“防霉酚”或DCP)、或其他氯化酚抗微生物剂、酚抗微生物剂、或三氯卡本(trichlorcarban)与有机金属抗微生物剂例如金属的吡啶硫酮组合使用，表现出能使组合物在宽范围的pH条件下对宽范围细菌具有抗菌活性的协同作用。另外，也发现加入丙烯酸酯粘合剂，加入或不加入其他的固定化剂例如PVP，会使抗微生物剂混合物适于加入到基材例如机织物或无纺织物之内。
要注意这种抗微生物剂和粘合方法不限于用于清洁用织物，也可以应用于其他材料，例如多孔材料、纸、绷带、塑料或者甚至混凝土。
发明的说明要明白，本说明书中所使用的“抗微生物剂”一词，它的意思是指杀死一种或多种生物，因此，它包括两个词“抗微生物剂”和“生物抑制剂”的意思，它们通常指有关减少或保持菌落内微生物的数量。
根据本发明的第一个方面，本发明在于抗微生物的组合物，它包含为金属吡啶硫酮的第一抗微生物剂，选择的在与金属吡啶硫酮互补的pH范围内具有抗微生物的效力的第二抗微生物剂。
金属吡啶硫酮优选为吡啶硫酮锌、钠或镁，最优选为吡啶硫酮锌。
根据本发明的第二方面，本发明在于抗微生物的清洁器件，它包括第一方面所述的抗微生物组合物和基材。
根据本发明的第三方面，本发明在于抗微生物的清洁器件的制造方法，它包括如下步骤将第一方面所述的抗微生物组合物与粘合剂混合，并将所形成的配制物与基材结合。优选地，该方法进一步还包括将组合物与基材粘合的步骤。
根据本发明的第四方面，本发明在于抗微生物的塑料，它包括第一方面所述的抗微生物组合物。
根据本发明的第五方面，本发明在于第四方面所述的抗微生物的塑料的制造方法，它包括如下步骤将第一方面所述的抗微生物组合物溶解于增塑剂内，接着，将增塑剂混入聚合物内，并使聚合物形成所要求的形状。
在配制抗微生物混合物过程中，第二抗微生物剂优选选自卤化酚、酚、卤化酚衍生物、酚衍生物和三氯卡本(trichlorcarban)。衍生物的例子包括二苯基醚衍生物、亚甲基桥接衍生物等。最优选的化合物是三氯生(triclosan)、双氯酚和三氯卡本(trichlorcarban)。可以使用的酚抗微生物剂包括而不局限于邻苯基苯酚、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、邻甲酚、间甲酚和对甲酚。
在抗微生物清洁器件中，金属吡啶硫酮的优选用量最高占器件重量的2.5％。更优选的用量为器件重量的0.05-1.0％。最优选的用量为器件重量的0.1-1.0％。
在抗微生物清洁器件中，第二抗微生物剂的优选用量最高占器件重量的6％。更优选的用量为器件重量的0.05-2.0％。最优选的用量为器件重量的0.1-2.0％。
抗微生物组合物希望制备成浓缩物，在浸渍基材之前进行稀释。在浓缩物中，金属吡啶硫酮的含量最高达40％重量/重量，更优选为20-30重量/重量。
在抗微生物剂浓缩物中，第二抗微生物剂的优选含量最高达60％重量/重量，更优选为20-40％重量/重量。
抗微生物组合物或浓缩物也可以以任何组合包括矿物油、(PVP)聚乙烯吡咯烷酮、醇溶剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和水。
用于抗微生物清洁器件中的基材优选为布。
布的单位重量优选为30-200克/米2，更优选为30-120克/米2，布含有70-100％的人造丝和0-30％的聚酯。布也优选包括0-30％的聚丙烯。
基材也可以是多孔材料或等效的合成物、纸或机织物。在多孔材料的情形下，重量可达到250克/米2或更大。
将抗微生物混合物粘合到基材上时，粘合方法优选包括热活化的交联反应。热活化的交联反应可以由气流加热的鼓或红外线方法来实施。交联反应也可以由紫外线或可见光、电子束等或化学引发进行活化。
用来将抗微生物混合物粘合到基材上的粘合剂可以是聚合物乳胶配制物或丙烯酸酯，尤其是丙烯酸酯共聚物。
制造抗微生物塑料时，增塑剂任选自烃，优选选自聚丁烯、低密度聚乙烯、低密度聚丙烯和石蜡的材料。增塑剂也可以是例如优选选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯的酯，或环氧化的植物油或其混合物。
除非本文在整个说明书和权利要求书中清楚地有其他要求，“包含”“含有”等词包含的意思解释为与排他或彻底的意思相反，也就是说，意思为“包括而不局限于”。
发明的最佳实施方式下面仅由实施例来说明本发明的优选实施方式。在实施方式中，所描述的吡啶硫酮锌用作第一抗微生物剂，三氯生(triclosan)用作第二抗微生物剂。但是要明白，本发明并不局限于该实施方式。
使用吡啶硫酮锌和三氯生(triclosan)或双氯酚的组合物比单独使用任一消毒剂，可提供很大的优点。
吡啶硫酮锌在4.5-9.5的pH值范围内有效。因为许多洗涤剂的性质是强碱性，所以它们能够在很高的pH值下使吡啶硫酮锌失效。另一方面，三氯生(triclosan)、双氯酚、三氯卡本(trichlorcarban)、氯化酚抗微生物剂和酚抗微生物剂在较高pH值范围内通常变得更有效，在pH值为9.5和以上时尤其是这样。
在pH值为中性或接近中性的条件下，即不含大量洗涤剂的情形下，吡啶硫酮锌和互补的抗微生物剂两者均可很好地发挥作用。然而，对革兰氏阳性微生物有效的吡啶硫酮锌显示出有限的对革兰氏阴性细菌的内在效力。另一方面，例如对一些革兰氏阴性微生物具有某种活性的三氯生(triclosan)和双氯酚，对革兰氏阳性细菌尤其有效。尤其是，如上所述的吡啶硫酮锌和互补的抗微生物剂组合物在杀绿脓假单胞菌方面显示出显著的协同效力。
用于混合物中的达到给定杀菌效果的吡啶硫酮锌的量，远低于其单独使用时的量，另外的优点是相对有毒的该化合物的用量较少。
因此，两种活性成分的组合物在中性pH值下具有抗宽范围的微生物的效力，并在洗涤剂存在下的较高pH值下可保持其大部分效力。
本发明的组合物也可以用来抗霉菌。
从毒物学来说，DCP比吡啶硫酮锌更安全。毒物学数据如表Ⅰ所示。配制这样的抗微生物的混合物是有可能的，它在宽pH值范围内，对广谱微生物具有高抗微生物活性，而对人体的毒性较低。
表I

可以任选地加入PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，作为配位材料。如PCT/AU96/00224所揭示，PVP能改善该抗微生物剂在水中的可溶性和可分散性。
发现PVP改变可溶性和可分散性的能力在将本发明的复合抗微生物混合物加到基材例如布上时尤其有用。
假设PVP和第二(非吡啶硫酮锌)抗微生物剂化合物形成可在布与活性成分之间提供优异粘合性的络合物，保持抗微生物剂的分散性，并为抗微生物布提供更长的有效期限。一种假设的络合物如


图1所示。要理解双氯酚不需与单根PVP聚合物链络合，但可以与一根或多根链交联。
图1在双氯酚与PVP之间形成的络合物结构。 为了消毒与清洁，优选使用聚合度(K值)为15、30、60、90、最优选90的聚乙烯吡咯烷酮，或与乙酸乙烯酯的共聚物，该共聚物含有20-80％的聚乙烯吡咯烷酮(最优选含有至少50％的乙酸乙烯酯，而且可能具有阳离子特性)。
为了浸渍，所用的PVP聚合物的量对于每份抗微生物剂，优选为聚合物0.01-99.9份。对于每份酚抗微生物剂，更优选的聚合物用量为0.01-50份，最优选0.01-10份。
三氯生(triclosan)、DCP、三氯卡本(trichlorcarban)或其他互补的抗微生物剂在任何时候都能够被PVP/互补抗微生物剂组合物的PVP/DCP、PVP/三氯生(triclosan)、PVP/三氯卡本(trichlorcarban)所代替。
加入粘合剂例如丙烯酸酯可增强抗微生物剂结合入机织物或无纺织物的粘合性。也发现单独加入聚乙烯吡咯烷酮或加入其与丙烯酸酯粘合剂的组合物，可提高抗微生物剂与布的粘合性。更重要的是，发现加入聚乙烯吡咯烷酮可限制抗微生物剂，使得当表面磨损时，新鲜的抗微生物剂可暴露于新鲜表面上。
任何形式的抗微生物剂混合物都能够混合入粘合剂例如丙烯酸或丙烯酸共聚物晶体或溶液、PVA晶体或PVA共聚物晶体或溶液、或任何其他聚合物乳胶或溶液、或上述任何聚合物的混合物。
含有或不含有PVP或粘合剂的抗微生物混合物，都能够用来处理任何类型的基材，包括机织物或无纺织布、织物、多孔材料、擦洗物等、纸、或任何其他材料。可在室温下或其他操作温度下以溶液、悬浮液或乳浊液来实施处理。
上述任何配制物中如包含有矿物油和丙烯酸酯粘合剂，能够提高抗微生物混合物浸渍布的可适用性。
虽然大多数织物都适合应用，但最适合用抗微生物混合物进行浸渍的布是含有70-100％人造丝的人造丝/聚酯布。发现尤其单位重量为30-200克/米2、尤其30-120克/米2的织物是最合适的。
常常向合成聚合物中加入增塑剂，来改善它们的硬度和/或柔性。一些常用的增塑剂是烃聚合物，例如聚丁烯、低密度聚乙烯、低密度聚丙烯和石蜡。其他常用的增塑剂是酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和类似的酯，例如环氧化的植物油或其混合物和类似的酯。
抗微生物混合物能够溶解入一种或多种增塑剂中，接着复合成聚合物，然后该聚合物由挤出、注射模塑或一些其他工艺而模塑成形。接着所形成的制品就可依赖于所加入的抗微生物剂而阻止微生物在制品表面上生长。如果选择增塑剂，使它与本体材料不相容，它就会缓慢地渗出，携带着有效量的抗微生物组合物至表面上。
尤其重要的应用是应用在用于蒸发冷却体系的材料上。这种体系通常是宽范围的各种细菌的避风港，包括军团菌。在这种体系中应用被结合的杀菌剂，可提供低而长期的抗菌活性。这种体系通常采用许多塑料板，并用抗微生物混合物和与塑料不相容的粘合剂浸渍，使它可缓慢地渗出到表面，提供持续的可自我更新的抗微生物活性的表面。
实施例实施例l抗微生物剂浓缩物的配制制备下面的配制物原料 ％(重量/重量)吡啶硫酮锌 17.19双氯酚 34.39矿物油 22.92PVP8.44乙醇 3.44月桂基醚硫酸钠 0.70磺基琥珀酸二辛酯 1.50水 加至100％
实施例2另一种抗微生物剂浓缩物原料％(重量/重量)吡啶硫酮锌24.60双氯酚24.60矿物油16.40PV P7.20乙醇2.40月桂基醚硫酸钠0.70磺基琥珀酸二辛酯1．50水加至100％实施例3粘合剂配制物原料％(重量/重量)丙烯酸聚合物自交联粘合剂乳液(约56％固体)46.0消泡剂乳液(Foam Master，Henkel) 0.15丙烯酸共聚物粘度控制乳液(Latekol DG，BASF)3.60磺基琥珀酸二辛酯钠1.0氢氧化铵(30％)1.0硝酸铵1.0标准色的染料分散液适量水47.25丙烯酸聚合物粘合剂乳液是自交联类型，用于无纺织物时，可形成良好的拉伸强度和再湿润性能。
实施例4施用到织物上在该工艺中，将成捆的纺织纤维供给制造粘结的、梳理的或水缠结的无纺织物的机器。这些纤可以是单独的一种类型或不同类型的组合物，例如大多数用来擦拭的粘结的梳理无纺织物都由人造丝纤维或人造丝与聚酯纤维的组合物制成。
在粘合、梳理工艺中，纤维通过连续的一个或多个梳理单元缠结在一起，而在水缠结中，采用高压水喷射使之进行缠结。在两种情形中，在缠结工序的末端，材料呈连续网形式，由于在每道工序中所使用的水有残留，材料非常潮湿。
接着，采用实施例1或2中浓缩物和实施例3中粘合剂的合适稀释液印刷潮湿的连续网，粘合剂施加到网的隔离的面积上。潮湿的已印刷的网经过一个加热区，使已印刷织物干燥，并使聚合物粘合剂交联。这些加热区通常包括织物在其上面通过并经接触而干燥的蒸汽加热鼓，或通过辐射加热的红外灯，或两者的组合。
然后将干燥的已印刷网卷起来，以备剖切和切割。
实施例5布的模拟使用周期将经过处理的布放入家用自动洗衣机，设置为温水洗涤(35℃)。洗涤5遍，其为织物的模拟使用周期。之后，将织物进行下列测试，以确认织物的工作期限结束时抗微生物性能仍然有效。
实施例6标准的感觉测试对布进行标准的感觉测试(stayfresh测试)，来检验布抗恶臭的性能，该恶臭是由细菌攻击在厨房正常使用期间落入布内的残留食物而形成的。进行下列测试时，根据本发明制成的抗微生物布给出了良好的结果AS2609.1、AS2542.1.1、AS2542.1.2和AS2542.2.3。
实施例7微生物的标准定量测试将本发明的抗微生物布进行微生物的标准定量测试，“织物材料上抗菌剂加工的评定”测试方法AATCC 100-1993。该测试是特别为评定处理织物的抗微生物剂性能而设计的。所述处理被设计为可杀灭织物内的微生物，而不是杀灭与织物接触的表面上的微生物。
实施例8表Ⅱ显示了用吡啶硫酮锌(0.85％)浸渍的织物、用双氯酚(0.85％)浸渍的第二织物和用双氯酚(0.5％)和吡啶硫酮锌(0.5％)组合物浸渍的第三织物对绿脓假单胞菌的效果。给出了相对于干织物重量的重量。正号表示细菌数量增加，负号表示减少。
表Ⅱ<tables id="table2" num="002"><table>抗微生物剂第1天第2天吡啶硫酮锌+0.845+0.35双氯酚+0.439+2.12双氯酚/吡啶硫酮锌-0.94-0.98</table></tables>虽然这里比照着吡啶硫酮锌描述了本发明，本行业内普通技术人员会理解使用其他的金属吡啶硫酮也形成本发明的部分构思。
权利要求
1．抗微生物剂浓缩物，它包括为金属吡啶硫酮的第一抗微生物剂，和所选择的在与所述金属吡啶硫酮互补的pH范围内具有抗微生物效力的第二抗微生物剂。
2．如权利要求1所述的抗微生物剂浓缩物，其中所述的金属吡啶硫酮是吡啶硫酮锌。
3．如权利要求1或2所述的抗微生物剂浓缩物，其中所述的第二抗微生物剂选自卤化酚、酚、卤化酚衍生物、酚衍生物和三氯卡本。
4．如上述任何一项权利要求所述的抗微生物剂浓缩物，其中所述的第二抗微生物剂选自三氯生、双氯酚和三氯卡本。
5．如上述任何一项权利要求所述的抗微生物剂浓缩物，其中所述的金属吡啶硫酮组成5-25％重量/重量的该混合物。
6．如上述任何一项权利要求所述的抗微生物剂浓缩物，其中所述的金属吡啶硫酮组成11-16％重量/重量的该混合物。
7．如上述任何一项权利要求所述的抗微生物剂浓缩物，其中所述的第二抗微生物剂组成32-37％重量/重量的该混合物。
8．如上述任何一项权利要求所述的抗微生物剂浓缩物，其中所述的第二抗微生物剂组成25-45％重量/重量的该混合物。
9．如上述任何一项权利要求所述的抗微生物剂浓缩物，它还包含矿物油。
10．如上述任何一项权利要求所述的抗微生物剂浓缩物，它还包含聚乙烯吡咯烷酮。
11．如上述任何一项权利要求所述的抗微生物剂浓缩物，它还包含醇溶剂。
12．如上述任何一项权利要求所述的抗微生物剂浓缩物，它还包含水。
13．抗微生物清洁器件，它包括如权利要求1-12中任一项所述的抗微生物剂浓缩物和基材。
14．如权利要求13所述的抗微生物清洁器件，其中所述的金属吡啶硫酮的含量最高占器件重量的2.5％。
15．如权利要求13或14所述的抗微生物清洁器件，其中所述的金属吡啶硫酮的含量为器件重量的0.05-1.0％。
16．如权利要求13-15中任一项所述的抗微生物清洁器件，其中所述的金属吡啶硫酮的含量为器件重量的0.1-1.0％。
17．如权利要求13-16中任一项所述的抗微生物清洁器件，其中所述的第二抗微生物剂的含量最高占器件重量的6％。
18．如权利要求13-17中任一项所述的抗微生物器件，其中所述的第二抗微生物剂的含量为器件重量的0.05-2.0％。
19．如权利要求13-18中任一项所述的抗微生物清洁器件，其中所述的第二抗微生物剂的含量为器件重量的0.1-2.0％。
20．如权利要求13-17中任一项所述的抗微生物清洁器件，其中所述的基材是布。
21．如权利要求20所述的抗微生物清洁器件，其中所述布的单位重量为30-200克/米2。
22．如权利要求20或21所述的抗微生物清洁器件，其中所述布的单位重量为30-120克/米2。
23．如权利要求20-22中任一项所述的抗微生物清洁器件，其中所述布含有70-100％人造丝，和0-30％聚酯。
24．如权利要求23所述的抗微生物清洁器件，它含有0-30％的聚丙烯。
25．如权利要求13-19中任一项所述的抗微生物清洁器件，其中所述的基材是多孔材料或合成的等效物。
26．如权利要求13-19中任一项所述的抗微生物清洁器件，其中所述的基材是纸。
27．如权利要求13-19中任一项所述的抗微生物清洁器件，其中所述的基材是机织物。
28．抗微生物清洁器件的制造方法，它包括如下步骤将权利要求1-12中任一项所述的抗微生物剂浓缩物与粘合剂混合；让形成的配制物与基材接触；并用粘合方法将配制物与基材粘合。
29．如权利要求28所述的方法，其中所述的粘合方法是热处理方式。
30．如权利要求29所述的抗微生物清洁器件的制造方法，其中所述的热处理通过蒸汽加热鼓实施。
31．如权利要求29所述的抗微生物清洁器件的制造方法，其中所述的热处理通过红外线方式实施。
32．如权利要求28所述的方法，其中所述的粘合方法是紫外线或可见光方式。
33．如权利要求28-32中任一项所述的抗微生物清洁器件的制造方法，其中所述的粘合剂是聚合物乳胶配制物。
34．如权利要求28-32中任一项所述的抗微生物清洁器件的制造方法，其中所述的粘合剂是丙烯酸酯。
35．如权利要求28-34中任一项所述的抗微生物清洁器件的制造方法，其中所述的基材选自布、多孔材料或合成的等效物、纸和机织物。
36．如权利要求28-35中任一项所述的抗微生物清洁器件的制造方法，其中所述的吸收材料是布。
37．抗微生物塑料，它包含权利要求1-12中任一项所述的抗微生物剂组合物。
38．抗微生物塑料的制造方法，它包括如下步骤a)将权利要求1-12中任一项所述的抗微生物剂混合物溶解于增塑剂中，b)将以上形成的抗微生物剂增塑剂混合物掺合进聚合物，和c)使可塑物形成所要求的形状。
39．如权利要求38所述的抗微生物塑料的制造方法，其中所述的增塑剂是烃。
40．如权利要求39所述的抗微生物塑料的制造方法，其中所述的增塑剂选自聚丁烯、低密度聚乙烯、低密度聚丙烯和石蜡。
41．如权利要求38所述的抗微生物塑料的制造方法，其中所述的增塑剂是酯。
42．如权利要求41所述的抗微生物塑料的制造方法，其中所述的增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯。
43．如权利要求41所述的抗微生物塑料的制造方法，其中所述增塑剂是环氧化的植物油或其混合物。
44．基本参照文本中所述任何一个实施例的抗微生物剂浓缩物。
45．基本参照文本中所述任何一个实施例的抗微生物清洁器件。
46．基本参照文本中所述任何一个实施例的抗微生物清洁器件的制造方法。
47．基本参照文本中所述任何一个实施例的抗微生物塑料。
48．基本参照文本中所述任何一个实施例的抗微生物塑料的制造方法。
全文摘要
本发明提供杀菌剂浓缩物,包括吡啶硫酮锌和所选定的在与吡啶硫酮锌互补的pH范围内具有杀菌活性的第二杀菌剂。第二杀菌剂可以是卤化芳族酚例如三氯生(triclosan)、双氯酚和三氯卡本(trichlorcarban)。本发明也提供杀菌的清洁器件、塑料及其制备方法。
文档编号A01N43/40GK1284836SQ98812909
公开日2001年2月21日 申请日期1998年11月26日 优先权日1997年11月27日
发明者H·S·夸, S·克里兹尔 申请人:新药研究(澳大利亚)有限公司