低挥发性除草剂组合物的制作方法
【专利说明】低挥发性除草剂组合物
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年11月5日提交的美国临时申请序列号61/722, 700和2013年 3月15日提交的美国临时申请序列号61/794, 769的优先权。这些临时申请的全部文本通 过引用并入本申请。 发明领域
[0003] 本发明涉及低挥发性除草剂组合物，其包含至少一种茁长素除草剂和至少一种单 羧酸或其单羧酸化物。本发明进一步涉及该低挥发性除草剂组合物的制备和使用方法，包 括控制农地和非农地上的茁长素敏感植物生长的方法。
[0004] 发明背景
[0005] 茁长素除草剂，如麦草畏（dicamba) (3, 6-二氯-2-甲氧基苯甲酸）和2, 4-滴 (2, 4-D) (2, 4-二氯苯氧基乙酸）通常用于控制农地和非农地上茁长素敏感植物的生长。然 而，挥发性和漂移是这些除草剂通常涉及的问题。挥发性茁长素除草剂在某些施用条件下 可蒸发至周围大气中且由施用场所迀移至相邻的作物，例如大豆和棉，在此可发生敏感植 物的接触损害。喷雾漂移可归因于挥发性和小颗粒从目标场所至相邻作物的物理移动二 者。
[0006] 降低除草剂挥发性的先前方法包括尝试寻找具有较低挥发性的除草剂盐和配制 剂。作为一个实例，麦草畏的二甘醇胺盐显示出比麦草畏的二甲胺盐更低的挥发性。尽管 已报告了具有较低挥发性的茁长素除草剂盐和配制剂，然而仍需要进一步降低茁长素除草 剂的挥发性和脱靶移动。
[0007]另一种降低茁长素除草剂挥发性的方法聚焦于包封，例如将茁长素除草剂吸收至 天然或合成聚合物的固相中，或者将茁长素除草剂微囊包封于聚合物壳中。然而，由于技术 挑战和其他因素，尚未开发出令人满意地降低茁长素除草剂挥发性的商业包封产品。
[0008] 因此，期望相对于目前可得组合物具有降低的挥发性的茁长素除草剂组合物，特 别是相对于目前可得组合物未显示出除草功效显著降低的挥发性降低的组合物。
[0009]发明简述
[0010] 在一个方面中，本发明提供了除草剂组合物，其包含至少一种茁长素除草剂、至少 一种单羧酸或其可农用单羧酸化物，和任选的非茁长素除草剂；其中所述组合物相对于不 含所述单羧酸或其单羧酸化物且其他方面相同的组合物显示出降低的挥发性。在一个实施 方案中，所述茁长素除草剂选自麦草畏或其可农用盐或酯，和2, 4-滴或其可农用盐或酯。 在一个实施方案中，所述组合物包含乙酸盐。在另一实施方案中，所述非茁长素除草剂为草 甘膦（glyphosate)或其可农用盐。
[0011] 在另一方面中，本发明提供了一种除草剂助剂组合物，其包含单羧酸或其单羧酸 化物和任选的碱金属磷酸盐，其可作为单羧酸或其单羧酸化物源用于制备本发明的除草剂 组合物。
[0012] 在另一方面中，本发明提供了降低茁长素除草剂的挥发性的方法，其中所述方法 包括使茁长素除草剂与挥发性降低有效量的单羧酸或其单羧酸化物接触，由此降低所述茁 长素除草剂的挥发性的步骤。
[0013] 在另一方面中，本发明提供了控制茁长素敏感植物生长的方法，其中所述方法包 括向所述茁长素敏感植物施用除草剂组合物施用混合物，所述混合物包含至少一种茁长素 除草剂，至少一种单羧酸或其单羧酸化物，和任选的非茁长素除草剂；其中所述施用混合物 相对于不含所述单羧酸或其单羧酸化物且其他方面相同的施用混合物显示出降低的茁长 素除草剂挥发性。
[0014] 在另一方面中，本发明提供了控制茁长素除草剂的离位（Off-Site)移动的方法， 其中所述方法包括在施用所述茁长素除草剂之前，使所述茁长素除草剂与挥发性降低有效 量的单羧酸或其单羧酸化物接触。
[0015] 在另一方面中，本发明提供了就茁长素除草剂的制备和/或施用为个人提供咨询 的方法。
[0016] 本领域技术人员在阅读本专利申请后将知晓本发明的其他益处。下文段落中所述 的本发明实施方案旨在阐述本发明，而不应视为限缩本发明的范围。
[0017] 发明详述
[0018] 本发明提供了包含茁长素除草剂的除草剂组合物，其中所述组合物在施用后相对 于所述茁长素除草剂显示出降低的挥发性和/或蒸气漂移。特别地，除所述茁长素除草剂 之外，所述组合物以足以相对于不含所述单羧酸或其单羧酸化物且其他方面相同的组合物 降低所述茁长素除草剂的挥发性的量包含至少一种单羧酸或其单羧酸化物。
[0019] 已发现在除草剂组合物浓缩物（例如"预混物"）或除草剂组合物施用混合物（例 如"桶混剂"）中添加足量的单羧酸或其单羧酸化物（特别是非氨化的单羧酸化物）导致检 测的挥发性茁长素除草剂水平显著降低。对一些组合物而言，所存在的挥发性茁长素除草 剂的量实际上低于精密分析方法如液相色谱-质谱法（LC/MS)的检测水平。与本领域已知 的茁长素组合物相比，据信本发明的组合物提供了对离位作物伤害的提高保护，同时保持 相当的对位于目标区域内的茁长素敏感植物的除草功效。
[0020] 此外，本发明涉及控制茁长素敏感植物生长的方法，包括根据下文提供的指导将 本发明的除草剂组合物施用至该类植物。
[0021] 本申请通篇所用的术语"可农用盐"是指包含已知且本领域接受用于形成农业或 园艺用途的盐的阳离子的盐。在一个实施方案中，所述盐为水溶性盐。
[0022] A.茁长素除草剂组分
[0023] 术语"茁长素除草剂"是指起茁长素植物生长激素类似物作用，由此影响植物生长 调节的除草剂。适用于本发明除草剂组合物中的茁长素除草剂的实例包括而不限于苯甲酸 类除草剂、苯氧基除草剂、吡啶羧酸类除草剂、吡啶氧基除草剂、嘧啶羧基除草剂、喹啉羧酸 除草剂和苯并噻唑类除草剂。
[0024] 茁长素除草剂的具体实例包括：
[0025] 麦草畏（3, 6-二氯-2-甲氧基苯甲酸）；
[0026] 2, 4-滴（2, 4-二氯苯氧基乙酸）；
[0027] 2, 4-滴丁酸（2, 4-DB) (4- (2, 4-二氯苯氧基）丁酸）；
[0028] 2, 4-滴丙酸（dichlorprop) (2-(2, 4-二氯苯氧基）丙酸）；
[0029] 2甲4氯（MCPA) ((4-氯-2-甲基苯氧基）乙酸）；
[0030] 2甲4氯丁酸（MCPB) (4- (4-氯-2-甲基苯氧基）丁酸）；
[0031]氯氨P比啶酸（aminopyralid) (4-氨基-3, 6-二氯-2- [!比啶甲酸）；
[0032]二氯皮考啉酸（clopyralid) (3, 6-二氯-2-吡啶甲酸）；
[0033]氯氟吡氧乙酸（Fluoroxypyr) ([ (4_氨基_3, 5_二氯_6_氟_2_吡啶基）氧基]乙酸）；
[0034] 定草醋（triclopyr) ([ (3, 5, 6-三氯-2-吡啶基）氧基]乙酸）；
[0035] Diclopyr；
[0036] 2甲4氯丙酸（mecoprop) (2-(4-氯-2-甲基苯氧基）丙酸）；
[0037]精2甲4氯丙酸（mecoprop-P);
[0038] 毒莠定（picloram) (4-氨基-3, 5, 6-三氯-2- [!比啶甲酸）；
[0039] 二氯喹啉酸（quinclorac) (3, 7-二氯-8-喹啉甲酸）；和
[0040]环丙喃啶酸（Aminocyclopyrachlor) (6_氨基_5_氯_2_环丙基_4_喃啶甲酸）；[0041]包括其盐和酯；其外消旋混合物和拆分异构体；及其混合物。
[0042]在一个实施方案中，所述除草剂组合物包含麦草畏或其可农用盐或 酯。合适的麦草畏盐的实例包括N，N-双[氨基丙基]甲胺盐、单乙醇胺盐、二 甲胺盐（例如BANVEL?、ORACLE?等）、异丙胺盐、二甘醇胺盐（例如CLARITY?、VANQUISH?等）、钾盐和钠盐，及其组合。麦草畏及其可农用盐 的市售来源包括以商标名BANVEL?、CLARITY?、DIABLO?、distinct、 ORACLE?、VANQUISH?和VISION?销售的那些产品。
[0043]在另一实施方案中，所述除草剂组合物包含可农用的麦草畏盐，其中所述盐选自 如下组：N，N-双[氨基丙基]甲胺盐、单乙醇胺盐、二甲胺盐、异丙胺盐、二甘醇胺盐、钾盐 和钠盐，及其组合。
[0044] 在本发明说明书的剩余部分中，当指称麦草畏或其可农用盐或酯时，本领域技术 人员应理解本发明的原理普遍适用于茁长素除草剂，包括上文所述的那些，且本发明不限 于包含麦草畏或其可农用盐或酯的除草剂组合物。
[0045] 在另一实施方案中，所述除草剂组合物包含2, 4-滴或其可农用盐或酯。合适的 2, 4-滴盐的实例包括胆碱盐、二甲胺盐和异丙胺盐及其组合。合适的2, 4-滴酯的实例包 括甲酯、乙酯、丙酯、丁酯（2, 4-滴丁酸）和异辛酯及其组合。2, 4-滴及其可农用盐和酯 的市售来源包括以商标名BARRAGE?、FORMULA 40?、OPT-AMINE?和 WEEDAR 64?销售的那些产品。
[0046] 在另一实施方案中，所述除草剂组合物包含可农用的2,4-滴盐，其中所述盐选自 胆碱盐、二甲胺盐和异丙胺盐及其组合。
[0047] 在另一实施方案中，所述除草剂组合物包含可农用的2, 4-滴酯，其中所述酯选自 丁酯（即2, 4-滴丁酸）和异辛酯及其组合。
[0048]在另一实施方案中，所述除草剂组合物包含至少两种茁长素除草剂，例如麦草畏 或其可农用盐或酯，和2, 4-滴或其可农用盐或酯。
[0049] 在另一实施方案中，所述除草剂组合物包含可农用茁长素除草剂盐（例如麦草畏 盐、2, 4-滴盐和/或2, 4-滴丁酸盐），所述盐为公开的专利申请US2013/0109572中所述的 离子液体，即在约150°C或更低的温度下为液体的盐。US2013/0109572的全部文本通过引 用并入本申请。
[0050] B.单羧酸/单羧酸化物组分
[0051] "单羧酸"是指仅含有一个羧基官能团的烃或取代烃（即R1-C(O)OH)。"单羧酸化 物"是指单羧酸的盐（即R1-C(O)OM,其中M为可农用阳离子）或酯（即R1-C(O)OR2,其中R2 为烃或取代烃）。在一个实施方案中，所述组合物包含至少一种单羧酸盐，其在含水组合物 中可全部或部分以离解形式作为单羧酸根阴离子和相应的阳离子存在。
[0052] 典型的单羧酸和单羧酸化物通常包含选自如下的烃或未取代烃：例如，未取代或 取代的直链或支链烷基（例如C1-C2tl烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丁基等）、未取代或取代 的直链或支链链烯基（例如C2-CJg基，如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基等）、未取代或取代 的芳基（例如苯基、羟基苯基等），或者未取代或取代的芳烷基（例如苄基）。在一个实施 方案中，所述单羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸和苯甲酸。在另一实施方案中，所述单羧酸盐选自 甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐和苯甲酸盐。
[0053] 在一个实施方案中，所述除草剂组合物包含具有式R1-C(O)OM的单羧酸盐，其中R1 为未取代或取代的C1-Cltl烷基，且M为非氨化的可农用阳离子。在另一实施方案中，所述除 草剂组合物包含具有式R1-C(O)OM的单羧酸盐，其中R1为未取代的C^C6烷基，且M为碱金 属盐。在另一实施方案中，所述除草剂组合物包含具有式R1-C(0)OM的单羧酸盐，其中R1为 未取代的C1-C3烷基，且M为选自钠和钾的碱金属盐。在另一实施方案中，所述单羧酸盐为 乙酸钾。在另一实施方案中，所述单羧酸盐为乙酸钠。
[0054] C.碱金属磷酸盐/碱金属碳酸盐
[0055] 本发明的除草剂组合物可任选进一步包含碱金属磷酸盐，如磷酸二钾。磷酸二钾 例如可为本发明的含水除草剂组合物提供额外的缓冲和/或水调节。在使用硬水制得的除 草剂组合物施用混合物中，磷酸二钾作为硫酸铵的替代品特别有效。
[0056] 类似地，发明的除草剂组合物可任选进一步包含碱金属碳酸盐，例如碳酸钾，从而 为本发明的含水除草剂组合物提供额外的缓冲和/或水调节。
[0057] 在一些实施方案中，本发明的除草剂组合物包含碱金属磷酸盐。在其他实施方案 中，所述除草剂组合物包含碱金属碳酸盐。在额外的其他实施方案中，所述除草剂组合物包 含碱金属磷酸盐和碱金属碳酸盐。
[0058] D.非除草剂添加剂
[0059] 本发明的除草剂组合物可任选进一步包含常规添加剂，例如表面活性剂、漂移降 低剂、安全剂、溶解性提高剂、增稠剂、流动改进剂、泡沫调节剂、防冻剂、UV保护剂、防腐剂、 抗微生物剂和/或改善性能、作物安全或处理所述组合物所必需或者希望的其他添加剂。
[0060] 在一个实施方案中，所述除草剂组合物包含小于约IOppm的硫酸铵。在另一实施 方案中，所述除草剂组合物不含硫酸铵。
[0061] 在一个实施方案中，所述除草剂组合物除单羧酸之外的酸。
[0062] E.非茁长素除草剂组分
[0063] 本发明的除草剂组合物可任选进一步包含至少一种非茁长素除草剂。术语"非茁 长素除草剂"是指具有不同于茁长素除草剂的主要作用模式的除草剂。非茁长素除草剂 的典型实例包括乙酰辅酶羧化酶（ACC酶）抑制剂、乙酰乳酸合成酶（ALS)抑制剂、乙酰羟 基酸合成酶（AHAS)抑制剂、光系统II抑制剂、光系统I抑制剂、原卟啉原氧化酶（PP0或 Protox)抑制剂、类胡萝卜素生物合成抑制剂、烯醇丙酮酰莽草酸-3-磷酸酯（EPSP)合成酶 抑制剂、谷氨酰胺合成酶抑制剂、二氢蝶酸合成酶抑制剂、有丝分裂抑制剂和核酸抑制剂， 其盐和酯，其外消旋混合物和拆分异构体，及其组合。
[0064] ACC酶抑制剂的典型实例包括稀草酮（clethodim)、炔草醋（clodinafop)、高1^ 挫禾草灵（fenoxaprop-P)、精吡氟禾草灵（fluazifop-P)、精喹禾灵（quizalofop-P)和稀 禾定（sethoxydim)〇
[0065] ALS或AHAS抑制剂的典型实例包括氟唑啶草（flumetsulam)、咪草醋 (imazamethabenz-m)、咪草啶酸（imazamox)、甲基咪草烟（imazapic)、灭草烟（imazapyr)、 灭草喹（imazaquin)、咪草烟（imazethapyr)、甲黄隆（metsulfuron)、氟丙黄隆 (prosulfuron)和乙黄黄隆（sulfosulfuron)。
[0066] 光系统I抑制剂的典型实例包括敌草快（diquat)和对草快（paraquat)。
[0067] 光系统II抑制剂的典型实例包括莠去津（atrazine)、草净津（cyanazine)、敌草 隆（diuron)和赛克津（metibuzin)。
[0068] PPO抑制剂的典型实例包括氟锁草醚（acifluorfen)、氟丙喃草醋 (butafenacil)、氟酮挫草（carfentrazone-ethyl)、氟嘆草醋（flufenpyr-ethyl)、达 草氟（fIuthiacet)、氟稀草酸（fIumiclorac)、氟喷嘆酮（fIumioxazin)、氟黄胺草醚 (fomesafen)、乳氟禾草灵（Iactofen)、恶草灵（oxadiazon)、氟硝草醚（oxyfluorfen)和磺 胺草挫（sulfentrazone)〇
[0069] 类胡萝卜素生物合成抑制剂的典型实例包括苯草醚（aclonifen)、杀草强 (amitrole)、吡氟草胺（diflufenican)、硝横酮（mesotrione)和横草酮（sulcotrione)。
[0070]EPSP抑制剂的典型实例为N-膦酰基甲基甘氨酸（草甘膦）。
[0071] 谷氨酰胺合成酶抑制剂的典型实例为草按膦（glufosinate)。
[0072] 二氢蝶酸合成酶抑制剂的典型实例为黄草灵（asulam)。
[0073] 有丝分裂抑制剂的典型实例包括乙草胺（acetochlor)、甲草胺（alachlor)、氟硫 草定（dithiopyr)、S-异丙甲草胺（Snetolachlor)和噻氟啶草（thiazopyr)。
[0074] 核酸抑制剂的典型实例包括苯敌快（difenzoquat)、膦按素（fosamine)、威百亩 (metham)和壬酸。
[0075] 在一个实施方案中，本发明的除草剂组合物进一步包含选自如下组的非茁长素除 草剂：乙草胺、草甘膦、草铵膦、氟5恶，嗪酮、氟黄胺草醚及其可农用盐。
[0076] 在一个实施方案中，本发明的除草剂组合物进一步包含草甘膦或其可农用盐。合 适的草甘膦盐包括例如铵盐、二铵盐、二甲铵盐、单乙醇胺盐、异丙胺盐和钾盐及其组合。在 一个实施方案中，草甘膦盐选自单乙醇胺盐、异丙胺盐和钾盐及其组合。
[0077] 在一个实施方案中，本发明的除草剂组合物进一步包含草铵膦或其可农用盐。
[0078] 在一个实施方案中，本发明的除草剂组合物包含麦草畏或其可农用盐或酯和草甘 膦或其可农用盐。在另一实施方案中，本发明的除草剂组合物包含麦草畏或其可农用盐； 草甘膦或其可农用盐；和非氨化的可农用乙酸盐。草甘膦及其可农用盐的市售来源包括以 商标名DURANGO?DMA?、honchoPLUS?、roundupp〇WERMAX? 、 ROUNDUPWEATHERMAX?、TRAXION?和TOUCHDOWN?销售的那些产 品。
[0079]在一个实施方案中，本发明的除草剂组合物包含2, 4-滴或其可农用盐或酯和草 甘膦或其可农用盐。在另一实施方案中，本发明的除草剂组合物包含2, 4-滴或其可农用盐 或酯；草甘膦或其可农用盐；和非氨化的可农用乙酸盐。
[0080]在另一实施方案中，所述除草剂组合物包含可农用非茁长素除草剂盐（如草甘膦 盐），所述盐为公开的专利申请US2013/0109572中所述的离子液体，即在约150°C或更低温 度下为液体的盐。
[0081]F.组分负裁量
[0082]本发明除草组合物的茁长素除草剂、单羧酸或其单羧酸化物以及任选的非茁长素 除草剂和非除草剂添加剂组分的合适量、浓度和/或摩尔比在一定程度上取决于所述组合 物是即用型组合物、在施用前用水稀释的浓缩物（例如"预混物"），还是通过将两种或更 多种除草剂组分、水和任选的其他非除草剂组分组合而制备的除草剂组合物（例如"桶混 剂"）。
[0083] 1.除草剂负裁量:
[0084]本发明的浓缩除草剂组合物通常包含基于酸当量（a.e.)例如为约120-约600g 6.6. /1^、约30〇-约6