一种含有四霉素与氯氟异氰尿酸的杀菌组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及农药复配技术领域，特别是涉及一种含有四霉素与氯氟异氰尿酸的杀 菌组合物。
【背景技术】
[0002] 四霉素（梧宁霉素）为不吸水链霉菌梧州亚种的发酵代谢产物，杀菌谱广，对鞭毛 菌、子囊菌和半知菌亚门真菌等三大门类二十六种已知病原真菌均有极强的杀灭作用。适 用各种作物的多种真菌、细菌病害的防治。尤其对果树腐烂病斑点落叶病；稻瘟病；大豆根 腐病；瓜类枯萎病；棉花黄萎病；枣树锈病；葡萄白腐病；人参三七黑斑病；茶叶茶饼病，林 木腐烂病、溃疡病、流胶病、落叶病、林苗期立枯病等真菌病害特效。
[0003] 氯溴异氰尿酸喷施在作物表面能慢慢地释放次溴酸（HOBr)和次氯酸（H0CL)，次 溴酸的活性是次氯酸的四倍，有强烈的杀灭细菌、真菌的能力。喷施在作物上，通过内吸传 导释放次溴酸后的母体形成三嗪二酮（DHT)和三嗪（ADHL)，具有强烈的杀病毒作用；因起 始原料富含钾盐及微量元素群，因此，氯溴异氰尿酸不仅有强烈的预防和杀灭细菌、真菌及 病毒的能力，而且有促进作物营养生长等作用。
[0004] 在农业生产的实际过程中，施用化学药剂是防治植物病虫害最为有效的手段，但 通过化学防治病害最容易产生的问题是病害抗药性的产生。在植物细菌病的药剂防治上， 国内外已经进行了多年的研究，虽然一些抗细菌药剂已经开始进入实用化阶段，但化学合 成的药剂具有周期长、成本高、毒性大、环境污染严重等缺点，远远不能满足农业可持续发 展的要求。而且长期连续高剂量地施用单一的农药制剂，容易造成药剂的残留、环境污染以 及耐抗药性真菌发展等问题。而相比之下，开发与研究高效、低毒、低残留的复配与混配具 有投资少、研制周期短而受到国内外重视，纷纷加大开发研制力度。我们在室内筛选和田间 试验的基础上，筛选出四霉素与氯氟异氰尿酸进行复配，具有明显的增效作用。且关于四霉 素与氯氟异氰尿酸的复配的农药组合物及应用目前尚无人报道过。
【发明内容】
[0005] 基于以上情况，本发明目的在于提供一种新型高效的农药组合物，可广泛用于防 治果树、蔬菜、地下根茎、烟草、中药材及粮棉作物的病毒、细菌、真菌引起的花叶病、小叶 病、斑点病、炭疽病、霜霉病、疫病、蔓枯病、黄矮病、稻痕病、青枯病、软腐病、腐烂病；根腐 病、枯萎病等病害。
[0006] 本发明所述技术方案是通过以下措施来实现的：
[0007] -种含有四霉素与氯氟异氰尿酸的杀菌组合物，该农药组合物的有效成分四霉素 与氯氟异氰尿酸两元复配，其余为辅助成分。其中所述农药组合物中有效成分四霉素与氯 氟异氰尿酸的质量比为1~20 : 20~1，所述的本发明农药组合物经毒力测定实验验证， 四霉素与氯氟异氰尿酸的质量比为1~20 : 20~1时，增效效果较好。
[0008] 所述的本发明农药组合物可以配制的农药剂型为乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、水分 散粒剂、水乳剂、微乳剂、颗粒剂、微胶囊剂。其中有效成分四霉素与氯氟异氰尿酸在制剂中 的总质量占整个制剂质量的0. 1%~50%，其中占0. 1%~20%时，毒性和残留达到较好的 平衡，成本也较低。
[0009] 本发明所述农药组合物配制成的农药剂型的具体实施方案如下：
[0010] 所述的杀菌组合物为乳油制剂，组分的质量份数为：四霉素〇. 1~20份；氯氟异 氰尿酸0. 1~20份；常规乳化剂10~30份；常规溶剂20~50份；常规增效剂1~5份。 该乳油制剂的具体生产步骤为先将有效成分四霉素与氯氟异氰尿酸加入溶剂中完全溶解 后再加入乳化剂、增效剂搅拌均匀后成均一透明的油状液体，灌装，即可制成本发明组合物 的乳油制剂。
[0011] 所述的杀菌组合物为悬浮剂，组分的质量份数为：四霉素〇. 1~20份；氯氟异氰 尿酸0. 1~20份；分散剂5~20份；防冻剂1~5份；增稠剂0. 1~2份；消泡剂0. 1~ 〇. 8份；促渗剂0~10份；pH值调节剂0. 1~5份；水，余量。该悬浮剂的具体生产步骤为 先将其他助剂混合，经高速剪切混合均匀，加入有效成分四霉素与氯氟异氰尿酸，在磨球机 中磨球2~3小时，使粒直径均在5mm以下，即可制成本发明组合物的悬浮剂制剂。
[0012] 所述的杀菌组合物是可湿性粉剂，组分的质量份数为：四霉素0. 1~20份；氯氟 异氰尿酸〇. 1~20份；分散剂3~10份；湿润剂1~5份；填料，余量。该可湿性粉剂的 具体生产步骤为：按上述配方将有效成分四霉素与氯氟异氰尿酸以及分散剂、润湿剂和填 料混合，在搅拌釜中均匀搅拌，经气流粉碎机后在混合均匀，即可制成本发明组合物的可湿 性粉剂。
[0013] 所述的杀菌组合物为水分散粒剂，组分的质量份数为：四霉素 0. 1~20份；氯氟 异氰尿酸〇. 1~20份；分散剂3~10份；湿润剂1~10份；崩解剂1~5份；填料，余量。 该水分散粒剂的具体生产步骤为：按上述配方将有效成分四霉素与氯氟异氰尿酸和分散 剂、润湿剂、崩解剂以及填料混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造 粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分后经取样分析，即可制成本发明组合物的水分散粒剂。
[0014] 所述的杀菌组合物为水乳剂，组分的质量份数为：四霉素 0. 1~20份；氯氟异氰 尿酸0. 1~20份；乳化剂3~30份；溶剂5~15份；稳定剂2~15份；防冻剂1~5份； 消泡剂0. 1~8份；增稠剂0. 2~2份；水，余量。该水乳剂的具体生产步骤为：首先将四霉 素与氯氟异氰尿酸、溶剂和乳化剂、助溶剂加在一起，使溶解成均匀的油相；将部分水，抗冻 剂，抗微生物剂等其他的农药助剂混合在一起成均匀的水相；在反应釜中高速搅拌的同时 将油相加入水相，缓缓加水直至达到转相点，开启剪切机进行高速剪切，并加入剩余的水， 剪切约半小时，形成水包油型的水乳剂，即可制成本发明组合物的水乳剂。
[0015] 所述的杀菌组合物为微乳剂，组分的质量份数为：四霉素 0. 1~20份，氯氟异氰尿 酸0. 1~20份，乳化剂10~30份，防冻剂1~8份，稳定剂0. 5~10份，常规溶剂助溶剂 20~50份。将四霉素与氯氟异氰尿酸用助溶剂完全溶解，再加入乳化剂、防冻剂稳定剂等 其他成分，均匀混合，最后加入水，充分搅拌后即可配成微乳剂。
[0016] 所述的杀菌组合物为颗粒剂，组分的质量份数为：四霉素0. 1~20份，氯氟异氰尿 酸0. 1~20份，润湿分散剂1~10份；增稠剂0. 1~5份；消泡剂0. 1~5份；蓖麻油，余 量补足。将有效成分四霉素与氯氟异氰尿酸、分散剂、稳定剂、消泡剂和溶剂等各组分按配 方的比例混合，放入砂磨釜内研磨后，送入均质混合器内混匀即得成品。
[0017] 所述的杀菌组合物为微胶囊剂，组分的质量份数为：四霉素0. 1~20份，氯氟异氰 尿酸0. 1~20份，尿素5~20份；甲醛5~20份；乳化分散剂5~20份；防冻剂1~5 份；增稠剂〇. 1~2份；消泡剂0. 1~0. 8份；7K，余量。在装有搅拌装置的三口烧瓶中加 入尿素和甲醛（物质的量比约为1 :1. 5~2. 0)，用氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到8~9 左右，然后升温至70~80°C，反应得到稳定的脲醛树脂预聚体。取一定量的四霉素与氯氟 异氰尿酸溶于环己烷中，并在溶液中加入乳化分散剂，伴随剧烈搅拌，配成以含乳化分散剂 的水溶液为水相的0/W型稳定乳液。将上述的脲醛树脂预聚体加入乳液中，调节pH值，在 酸催化条件下发生聚合反应，使油相物质被包裹起来，形成微胶囊颗粒。缓慢升温，固化，温 度控制在40~50°C，固化时间lh。选择加入适量的助剂，即可得稳定的微囊剂。
[0018] 所述的杀菌组合物为水剂，组分的质量份数为：四霉素0. 1~20份，氯氟异氰尿酸 0. 1~20份，润湿分散剂0. 1~30份；防冻剂2~8份；消泡剂0. 1~1份；增稠剂0. 1~ 3份；展着剂5~15份；水，余量补足。将有效成分四霉素与氯氟异氰尿酸、用助溶剂完全 溶解，再加入分散剂、防冻剂、消泡剂等其他成分，均匀混合，最后加入水，充分搅拌后，即可 得成品。
[0019] 其中以上所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧 乙烯醚磺基琥珀酸酯，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚，蓖麻油聚氧乙烯醚， 脂肪酸聚氧乙烯基酯，聚氧乙烯脂肪醇醚中的任何一种或一种以上任意比组成的混合物。
[0020] 所述的溶剂为二甲苯或生物柴油，甲苯，柴油，甲醇，乙醇，正丁醇，异丙醇，松脂基 植物油代号为ND-45,溶剂油，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，水等溶剂中的一种或一种以上 任意比组成的混合物。
[0021] 所述的分散剂选自聚羧酸盐代号为LG-3、GY-D1252、GY-D1256、SNWGF-01，木质素 磺酸盐代号为201107、201108,烷基酚聚氧乙烯醚甲醚缩合物硫酸盐，烷基磺酸盐钙盐，萘 磺酸甲醛缩合物钠盐，烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯酯，脂肪胺聚氧乙烯醚，甘油脂 肪酸酯聚氧乙烯醚中的一个或多个。
[0022] 所述的湿润剂选自十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钙，拉开粉BX，湿润渗透剂 F，烷基苯磺酸盐聚氧乙烯三苯依稀苯基磷酸盐，皂角粉，蚕沙，无患子粉中的一种或多种。
[0023] 所述的崩解剂选自膨润土，尿素，硫酸铵，氯化铝，柠檬酸，丁二酸，碳酸氢钠中的 一种或多种。
[0024] 所述的增稠剂选自黄原胶，羧甲基纤维素，羧乙基纤维素，甲基纤维素，硅酸铝镁， 聚乙烯醇中一种或多种。
[0025] 所述的稳定剂选自柠檬酸钠，间苯二酚中的一种。
[0026] 所述的防冻剂选自乙二醇，丙二醇，丙三醇中的一种或多种。
[0027] 所述的消泡剂选自硅油，硅酮类化合物，C1(] 2。饱和脂肪酸类化合物，C s i。脂肪醇的 一种或多种。
[0028] 所述的填料选自高岭土，娃藻土，膨润土，凹凸棒土，白炭黑，淀粉，轻质碳酸f