一种检测空气中2-氯-4溴苯酚的方法
【专利摘要】本发明公开了一种检测空气中2-氯-4溴苯酚的方法，包括如下步骤：采用Tenax采样管和综合大气采样器采集样品，热解吸进样，GC-ECD检测采样管中2-氯-4-溴苯酚的含量，计算得到空气中2-氯-4-溴苯酚的的浓度；其中，采样流量为200mL/min，采样时间为50min。本发明所述方法把Tenax采样管以及气相色谱-电子捕获检测器与空气中2-氯-4-溴苯酚的采集和检测结合了起来，操作简单，不需要有机溶剂解析，安全环保，吸附和回收效率高。
【专利说明】-种检测空气中2-氯-4溴苯酚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环境分析化学【技术领域】，特别是涉及一种检测空气中2-氯-4溴苯酚 的方法。
【背景技术】
[0002] 2-氯-4-溴苯酚分子式为C6H4BrC10,又称为邻溴对氯苯酚，在常温下为白色固体， 熔点47-49°C，易挥发，具有刺激性气味，沸点233-235°C，闪点大于110°C，可溶于苯、 甲苯、四氯化碳等溶剂。2-氯-4溴苯酚易溶于氯苯、二乙氧基甲烷等有机溶剂，能与水、醇、 乙酸混溶，露于空气及日光中因溴游离，色渐变暗。2-氯-4-溴苯酚在工业上主要用作三元 不对称有机磷杀虫剂丙溴磷的中间体，也可用于其他有机合成，一般是由2-氯苯酚与溴反 应制得，生成反应产物通常是2-氯-4-溴苯酚、2-氯-6-溴苯酚及未反应原料2-氯苯酚 的混合物。2-氯-4-溴苯酚的含量是影响丙溴磷原药质量的一项重要指标，目前2-氯-4 溴苯酚在我国发展尚处在初级阶段，年需求量在几百吨，但实际产量较少、质量一般。从国 外发展看，2-氯-4溴苯酚的阻燃效果非常好，是溴系列阻燃剂的发展方向之一，应用前景 十分广阔。
[0003] 酚类化合物是一种细胞原浆毒，其毒性作用是与细胞原浆中蛋白质发生化学反 应，形成变性蛋白质，使细胞失去活性，它所引起的病理变化主要取决于毒物的浓度，低浓 度时可使细胞变性，高浓度时使蛋白质凝固，低浓度对局部损害虽不如高浓度严重，但低浓 度时由于其渗透力强，可向深部组织渗透，因而后果更加严重。酚类化合物侵犯神经中枢， 刺激脊髓，进而导致全身中毒症状。酚类化合物可经皮肤、粘膜的接触，呼吸道吸入和经口 进入消化道等多种途径进入体内。酚急性中毒大多发生于生产事故中，可以造成昏迷和死 亡。皮肤接触酚液后，可引起严重灼伤，局部呈灰白色，起皱、软化，继而转化为红色、棕红色 以致黑色，因其渗透力强，可使局部大片组织坏死。2-氯-4-溴苯酚毒性高，易挥发，腐蚀性 强，能灼烧皮肤，刺激眼睛及皮肤。中毒严重者，可产生贫血及各种神经系统症状。对皮肤 过敏者，可引起皮炎而难治愈。同时本品易燃，应远离火源，贮存于阴凉、干燥、通风处。
[0004] 2-氯-4-溴苯酚对丙溴磷的生产及产品质量有很大影响，随着丙溴磷农药市场的 不断扩展和需求量的急剧增大，2-氯-4-溴苯酚的生产规模也在不断扩大，由此带来的环 境污染逐年加重，对人类的健康威胁也不断加剧。例如有着"国家级生态乡镇"称号的山东 省莱州市的土山镇，却因为其附近的银海工业园区所带来的空气污染而被称为"癌症村"， 村里的癌症发病率在正常水平数倍以上。《经济参考报》曾对这一现象有过报道，在莱州市 土山镇海沧村等村附近，感觉到一股浓烈的臭味充斥在空气中。烟台市环境保护科学研究 所一位专家分析认为，常年飘散在土山镇的海沧一村、海沧二村、海沧三村、李家村等几个 村的刺鼻气味主要是一种含酚废气，出自当地的农药生产企业，其中包括丙溴磷产业的行 业巨头-山东科源化工有限公司以及若干其他以生产丙溴磷、"2,4-D农药原药"等为主的 化工企业。据了解，科源化工丙溴磷的年产量在1万吨以上，占全国总产量50%以上。丙 溴磷、"2,4-D农药原药"在生产过程中会产生大量含酚废气和废水，而酚具有致癌的潜在毒 性，含酚废气通过呼吸道和皮肤进入人体后，能给人的呼吸、血液、肝脏等系统和器官造成 暂时性或永久性病变甚至直接致癌。
[0005] 目前，关于2-氯-4-溴苯酚的定性、定量分析，文献报道主要是采用GC-FID或者 LC的方法。牛淑妍等人采用内标标准曲线法测定2-氯-4-溴苯酚，建立了氢火焰离子化检 测器测定2-氯-4-溴苯酚的方法，获得了良好的分离效果及准确的定量结果。王永昌等人 提出了利用外标法对丙溴磷原药中的2-氯-4-溴苯酚进行液相色谱分析的方法，方法的准 确度和精密度良好。毕春富等人建立了采用高效液相色谱法定量分析丙溴磷50 %乳油中 的2-氯-4-溴苯酚新方法，采用0DS不锈钢柱和紫外检测器进行分析，得到了良好的回收 率和检测效果。
[0006] 而对于环境水体、土壤、固体废物以及空气样品中的酚类污染物的检测技术，国内 外也有一些相关的报道，例如L. J. Schmauch等人依次采用四氯化碳、磷酸三丁酯对精炼厂 污水中的酚类进行除油、萃取，浓缩后调节pH值在紫外光谱下进行测定，从而建立了分光 法分析酚类的方法。Kazuhiro Kuwata等人用含有10mL 0. 12%氢氧化钠溶液的多孔吸收 管吸收汽车尾气和烟草烟雾中的酚类，用pH = 11. 5的对硝基偶氮苯酚四硼酸盐进行衍生， 用反相液相色谱法进行测定，以C18柱为分析柱，流动相为85%甲醇-水溶液，获得了良好 的检出效果和灵敏度。Manuel Brenes等人使用N，N-二甲基甲酰胺作为萃取溶剂建立了 一种可以完全萃取橄榄油中酚类的方法，并以具有更高灵敏度的电化学检测技术进行定量 检测，从而获得了一种快速而完整的检测橄榄油中酚类的方法。Jan Hrivnak等人采用以 二（3, 3, 3, 5-三甲基环己基）-〇-邻苯二甲酸、磷酸三甲苯酯、三（2, 4-二甲苯基）磷酸盐 作为涂层的不锈钢柱作为检测柱，在100-130°C的柱温条件下分离了苯酚、甲酚和二甲酚， 并用磷酸作为峰拖尾抑制剂，获得了良好的分离和定量效果。
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的技术问题是提供一种检测空气中2-氯-4溴苯酚的方法，所述方 法操作简便，采样效率高，不需有机溶剂解吸，环保安全。
[0008] -种检测空气中2-氯-4溴苯酚的方法，包括如下步骤：
[0009] 采用Tenax采样管和综合大气采样器采集样品，热解吸进样，GC-ECD检测采样管 中2-氯-4-溴苯酚的含量，计算得到空气中2-氯-4-溴苯酚的的浓度；其中，采样流量为 200mL/min，米样时间为 50min。
[0010] 本发明所述的检测空气中2-氯-4溴苯酚的方法，其中所述Tenax采样管和所述 综合大气采样器连接，所述Tenax采样管进样方式为热解吸进样，采样管按吸附标准溶液 时气流相反方向或者采样时气流的相反方向连接入热解吸仪，所述热解吸温度为260°C，解 吸时间为l〇min。
[0011] 本发明所述的检测空气中2-氯-4溴苯酚的方法，其中，采样时，在测定区域的上 风向设1个采样点，在下风向设3个采样点，采样频次4次/天，采集1天。
[0012] 本发明所述的检测空气中2-氯-4溴苯酚的方法，其中所述GC-E⑶分析条件 为：福立GC9790 II气相色谱仪，KB-5石英毛细管色谱柱，30mX0. 25mmX0. 25μπι，5%二苯 基-95%二甲基聚硅氧烷；进样口温度2201：;检测器温度2601：;柱箱温度1501：，采用恒 温；载气：高纯氮气（> 99. 999% )，流速30mL/min，尾吹气28mL/min ;进样模式：采用分 流模式，分流流量20ml/min，每个浓度平行测定3次，以待测物质峰面积Y( μ vX s)对含量 X(ng)做标准曲线。
[0013] 本发明所述的检测空气中2-氯-4溴苯酚的方法，其中所述方法还包括制备不同 浓度的标准溶液和校准曲线系列Tenax采样管，具体包括如下步骤：
[0014] 用分析天平准确称量0. lg 2-氯-4溴苯酚，以苯作溶剂定容配制成浓度分别为 2· 00、3· 00、4· 00、5· 00、10· Omg/L 的系列混合标准溶液；
[0015] 将标准溶液各取1. 0 μ L注入Tenax采样管中；
[0016] 将采样管连接于其他气相色谱仪的进样口，设定进样口温度为50°C，用100ml/ min的流量通载气5min，迅速取下采样管，用聚四氟乙烯帽将采样管两端密封，得到2. 00、 3· 00、4· 00、5· 00、10· Ong的校准曲线系列采样管。
[0017] 本发明所述的检测空气中2-氯-4溴苯酚的方法，其中所述Tenax采样管填充物 为粒径60-80目的Tenax吸附剂，所述Tenax吸附剂的填充量为200mg，填充后的Tenax采样 管用老化装置老化后使用，老化时间为120min，老化流量为50ml/min，老化温度为350°C。
[0018] 本发明检测空气中2-氯-4溴苯酚的方法与现有技术不同之处在于：
[0019] 本发明检测空气中2-氯-4溴苯酚的方法将空气中的2-氯-4溴苯酚使用特定的 吸附剂（Tenax吸附剂）进行吸附，通过热解吸的方式将2-氯-4溴苯酚进行解吸进样，然 后利用气相色谱ECD检测器检测其中2-氯-4溴苯酚的含量，最终获得空气中该物质的浓 度。本发明所述方法把Tenax采样管以及GC-ECD检测技术与空气中2-氯-4-溴苯酚的采 集和检测结合了起来，创建了空气中酚类污染物的采集和分析方法；选择热解吸方式进样 操作简单，不需要有机溶剂解析，安全环保，解吸时间和解吸温度的选择既有利于待测组分 的解吸完全，获得较高的回收效率，又有效避免待测组分的分解，节约能耗；检测方法采用 GC-ECD的方式，介于ECD对电负性物质具有高的选择性和灵敏度，相较于其他类型检测器 对于2-氯-4-溴苯酚具有更低的检出限，而且可以有效避免空气中挥发性有机化合物及其 他非电负性物质引起的峰干扰，减少样品的提纯和制备，有利于2-氯-4-溴苯酚的准确定 性与定量。
[0020] 下面结合附图对本发明的检测空气中2-氯-4溴苯酚的方法作进一步说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 图1为本发明检测空气中2-氯-4溴苯酚的方法中2-氯-4-溴苯酚与其他的酚 类杂质的分离色谱图；
[0022] 图2为本发明检测空气中2-氯-4溴苯酚的方法中不同浓度的标准采样管分析色 谱图。
【具体实施方式】
[0023] 实施例1
[0024] 用分析天平准确称量0. Ig2_氯-4溴苯酚，以苯作溶剂定容配制成浓度分别为 2. 00、3. 00、4. 00、5. 00、10. Omg/L的系列混合标准溶液。同时采用大气采样器和Tenax采样 管对某工业园区无组织排放废气进行采集。
[0025] 1)将标准溶液各取1. OuL注入Tenax采样管中；
[0026] 2)将采样管连接于其他气相色谱仪的进样口，设定进样口温度为50°C，用100ml/ min的流量通载气5min，迅速取下采样管，用聚四氟乙烯帽将采样管两端密封，得到2. 00、 3· 00、4· 00、5· 00、10· Ong的校准曲线系列采样管；
[0027] 3)空气样品采集流量为200mL/min，采集时间50min，分别在园区上风向设一个采 样点，在下风向设3个采样点，采样频次4次/天，采集1天。
[0028] 采样管进样方式为热解吸进样，采样管按吸附标准溶液时气流相反方向或者采样 时气流的相反方向连接入热解吸仪，样品的热解吸温度为260°C，解吸时间为lOmin，解吸 后样品用GC-E⑶测定。
[0029] 所述Tenax采样管填充物为粒径60-80目的Tenax吸附剂，所述Tenax吸附剂的 填充量为200mg,填充后的Tenax采样管用老化装置老化后使用，老化时间为120min,老化 流量为50ml/min，老化温度为350°C。
[0030] GC-E⑶优化的分析条件为：福立气相色谱仪，KB-5石英毛细管色谱柱 (30mX0. 25mmX0. 25um，5%苯基二甲基聚硅氧烷）；进样口温度220°C ;检测器温度260°C ; 柱箱温度150°C，采用恒温；载气：高纯氮气（彡99. 999% )，流速30mL/min，尾吹气28mL/ min ;进样模式：采用分流模式，分流流量20ml/min。每个浓度平行测定3次，以待测物质峰 面积Y ( μ v*s)对含量X (ng)做标准曲线。
[0031] 在优化的色谱条件下，2-氯-4-溴苯酚与其他的酚类杂质有较好的分离，峰形对 称，吸附性小，分析周期短，出峰时间4. 6min，结果如图1所示，其中，峰号为（2)的峰即为 2_氯-4-溴苯酚的色谱峰。对含量为2. 00ng、4. 00ng、5. 00ng、10. Ong的标准采样管分析， 结果如图2所示，色谱峰峰高由低到高分别为含量2. 00ng、4. 00ng、5. 00ng、10. Ong时的色 谱图。在最优的实验条件下，对标准溶液的检测结果显示，2-氯-4-溴苯酚在2. 00-10. Ong 的范围内具有良好的线性关系，回归方程Y = 1. 79E-02X，线性相关系数0. 9995。选取浓度 10. Omg/L的标准溶液按照1)、2)所述方法制备六支采样管，按照优化的色谱条件进样，相 对标准偏差4. 8%，检出限0. 88mg/L，当采样体积为3L时，最低检出浓度0. 00029mg/m3,能 够满足实际样品测定的需要。
[0032] 应用所建立的方法，对某工业园区无组织排放的空气样品进行2-氯-4-溴苯酚含 量的检测。按照前述方法热解吸进样，部分采样点可以检出2-氯-4-溴苯酚。每4个样品 带一个含有一定浓度2-氯-4-溴苯酚的标准溶液采样管进行校正，所测定结果见表1。
[0033] 表1实际样品的分析
[0034]
【权利要求】
1. 一种检测空气中2-氯-4溴苯酚的方法，其特征在于：包括如下步骤： 采用Tenax采样管和综合大气采样器采集样品，热解吸进样，GC-ECD检测采样管中 2_氯-4-溴苯酚的含量，计算得到空气中2-氯-4-溴苯酚的的浓度；其中，采样流量为 200mL/min，米样时间为 50min。
2. 根据权利要求1所述的检测空气中2-氯-4溴苯酚的方法，其特征在于：所述Tenax 采样管和所述综合大气采样器连接，所述Tenax采样管进样方式为热解吸进样，采样管按 吸附标准溶液时气流相反方向或者采样时气流的相反方向连接入热解吸仪，所述热解吸温 度为260°C，解吸时间为lOmin。
3. 根据权利要求1所述的检测空气中2-氯-4溴苯酚的方法，其特征在于：采样时，在 测定区域的上风向设1个采样点，在下风向设3个采样点，采样频次4次/天，采集1天。
4. 根据权利要求1或2或3所述的检测空气中2-氯-4溴苯酚的方法，其特征 在于：所述GC-E⑶分析条件为：福立GC9790 II气相色谱仪，KB-5石英毛细管色谱柱， 30mX0. 25mmX0. 25μπι，5%二苯基-95%二甲基聚硅氧烷；进样口温度22(TC ;检测器温度 260°C ;柱箱温度150°C，采用恒温；载气：高纯氮气（> 99. 999% )，流速30mL/min，尾吹气 28mL/min ;进样模式：采用分流模式，分流流量20ml/min，每个浓度平行测定3次，以待测物 质峰面积Y ( μ V X S)对含量X (ng)做标准曲线。
5. 根据权利要求1所述的检测空气中2-氯-4溴苯酚的方法，其特征在于：所述方法 还包括制备不同浓度的标准溶液和校准曲线系列Tenax采样管，具体包括如下步骤： 用分析天平准确称量〇. lg 2-氯-4溴苯酚，以苯作溶剂定容配制成浓度分别为2. 00、 3· 00、4· 00、5· 00、10· Omg/L的系列混合标准溶液； 将标准溶液各取1. 0 μ L注入Tenax采样管中； 将采样管连接于其他气相色谱仪的进样口，设定进样口温度为50°C，用100ml/min的 流量通载气5min，迅速取下采样管，用聚四氟乙烯帽将采样管两端密封，得到2. 00、3. 00、 4· 00、5· 00、10· Ong的校准曲线系列采样管。
6. 根据权利要求1所述的检测空气中2-氯-4溴苯酚的方法，其特征在于：所述Tenax 采样管填充物为粒径60-80目的Tenax吸附剂，所述Tenax吸附剂的填充量为200mg，填充 后的Tenax采样管用老化装置老化后使用，老化时间为120min,老化流量为50ml/min,老化 温度为350°C。
【文档编号】G01N30/02GK104111297SQ201410395525
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2014年8月12日 优先权日:2014年5月19日
【发明者】黄强 申请人:山东恒诚检测科技有限公司