1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含氟有机中间体的制备，具体地说是一种1-溴-1-氯-2, 2-二氟 乙稀的制备方法，特别是涉及一种利用二氣二氯乙烧生广1_溴_1_氯 _2, 2-二氣乙稀的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 1-溴-1-氯-2，2-二氟乙烯（R111211)是一种重要的氟精细化工原料，由于 该分子中含有双键、溴原子、氯原子，可以通过有机反应合成含有二氟基团的系列化合物。 R111211是一种重要的二氟基团砌块分子，R111211主要应用于合成一些含氟医药、农药中 间体，目前国内外关于R111211的应用还在开发中，而且许多新产品仍在源源不断的开发 中，因此R111211具有很大的开发前景。目前，R111211主要在下面两类反应中合成含有二 氟亚甲基的含氟中间体。
[0003] (1)用于发生Reformatsky反应： 1-溴-1-氯-2, 2-二氟乙稀与锌反应生成锌试剂（Reformatsky试剂），其再与醛、酮、 亚胺等发生Reformatsky反应是有机分子延伸碳链和向有机分子引入二氟亚甲基合成砌 块最常用的方法，而且二氟亚甲基合成砌块中含有氯原子和双键，能够进一步反应得到很 多含有二氣亚甲基的含氣中间体（Fujita,MakotoandHiyama,Tamejiro?及 Me 60(12)，4377-84; 1987.)。R111211 锌试剂也可以与 卤代芳烃或卤代烷烃发生偶联反应生成含有二氟亚甲基的烯烃，如反应式⑴、反应式⑵所 示，反应式中R1，R2,R3可分别为氢、烷基（饱和烃基），包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁 基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
[0004] (2)R111211分子中烯烃发生加成反应生成含氟的中间体： R111211分子中烯烃与有机分子发生加成反应生成含有氯原子、溴原子以及二氟亚甲 基的有机中间体，其优点是环保，产生的废物少，适合工业化大规模的生产。R111211与手 性硫醇反应生成医药中间体，如反应式⑶所示（Sachdev,KrishnaG.etal.JoyraaJ Chemical Research, Synopses,(12)，382-3; 1990. )。R111211 通过稀经的加成反应 用于生产含氣麻醉剂（Kumakura,Manami;Kawai,Toshikazu. 10Mar. 1993.) 〇
[0005] 通过以上的总结可以看出1-溴-1-氯-2, 2-二氟乙烯是一种重要的含氟中间体，研究 和开发其合成方法有重要的意义。
[0006]目前，现有技术制备1-溴-1-氯_2, 2-二氟乙烯的方法主要归结为以下两类： (1)以R12311为原料制备R111211: 采用2-溴-2-氯-1，1，1-三氟乙烷（R12311)为原料制备R111211时，采用有机金属锂 作为强碱在-80~_50°C低温下反应脱除一分子氟化氢得到R111211。分子R12311中C-F 键较强，断裂C-F键需要很强的碱，通常采用n-BuLi，t-BuLi，LDA，LTMP强碱，如反应式⑷所不(Anilkumar,R.andBurton,DonaldJ.Journal of Fluorine Chemistry,126(5)， 835-843; 2005.)。由于采用有机金属锂试剂价格昂贵，在低温下反应对设备的要求也很 高，设备投资大，能耗也高，另外原料R12311也不易获得，采用该路线合成R111211成本高， 不是一条经济的合成路线，该制备方法不适合工业化生产。
[0007] (2)以R11312 为原料制备R111211 : 米用1，1_二溴_1_氯_2, 2, 2-二氣乙烧（R11312)为原料通过锌粉的还原脱齒反应制 备R111211，原料分子R12312中C-F键较强，断裂C-F键需要能量高，产物的收率低，如反应 J^(5)0T7]n(Fujita,MakotoandHiyama,Tamejiro.Bulletin of the Chemical Society 60(12)，4377-84; 1987.)。该路线原料R11312不易得到且价格昂贵，还原脱 卤反应收率低，采用该路线合成R111211成本高，不是一条经济的合成路线，该制备方法不 适合工业化生产。
[0008] 现有采用R12311或R11312为原料制备1-溴-1-氯-2，2-二氟乙烯的技术路线， 主要存在R12311或Rl1312原料的来源问题，也就是如何大量和廉价地获得该原料；同时也 存在反应温度低，对设备的要求高；锌粉还原脱卤反应过程中收率低，同时也存在反应后处 理过程中废水量大等环保问题。
[0009] 综上所述，现有的制备1-溴-1-氯-2，2-二氟乙烯化合物方法存在反应选择性 差或者是原料价格昂贵、成本高，反应溶剂用量大，产物收率低，或反应过程中产生大量三 废等一系列问题，导致很难实现1-溴-1-氯-2，2-二氟乙烯系列化合物的工业化生产。因 此，找到一条操作简单，对环境友好的适宜工业放大生产的1-溴-1-氯-2，2-二氟乙烯化 合物的合成路线是从事有机氟化学技术人员的任务和挑战。
[0010] 三氟二氯乙烷（CF3CHC12,R123)作为一种新型的发泡剂、制冷剂和清洗剂，可作为 一氟三氯甲烷（CFC13,R11)的替代品使用，它的臭氧破坏力数（0DP)只有0.02。更有意义 的发现是：它可作为高效灭火剂二氟氯溴甲烷（CF2ClBr，R12B1)的代用品，使所谓的幻想 变为现实。由于它具有众多潜在的用途和优良性能，使它逐步取代氟里昂（Freon)和哈龙 (Halon)而闻名于世。而且它还可作为生产五氟乙烷（CF3CHF2，HCF-125)和含氟医药、农药 中间体的原料，具有广泛的应用前景。
[0011] 在中国专利CN1273426C中，描述了三氟二氯乙烷的生产过程，目前采用的以三氯 乙烯为起始原料经氟化合成三氟氯乙烷，如反应式(6)所示，然后再经热氯化制得三氟二氯 乙烷工艺路线，如反应式(7)所示。
[0012] 在这种工艺路线中，由于第二步反应是自由基取代反应，导致其选择性差，副反应多。 热氯化后的混合气体中除了含有目标产物三氟二氯乙烷（R123)外，还含有大量二氟三氯 乙烷（CF2C1CC12H，R122)。
[0013] 二氟三氯乙烷（CF2C1CC12H，R122)是生产R123过程中产生的二氟二氯乙烷中间体 没有完全转化成为三氟氯乙烷（R133a);中间体二氟二氯乙烷在热氯化反应条件下，发生 了氯取代反应后生成的副产物，如反应式⑶所示，也有可能是产物R123在热氯化反应条件 下，先发生了消除氟化氢反应生成二氟二氯乙烯，然后跟反应体系中的氯化氢加成，生成副 产物二氟三氯乙烷，如反应式⑶所示。
[0014] 目前，工业上主要采用分离提纯的办法把生产三氟二氯乙烷过程中产生的杂质分离除 去，得到合格的三氟二氯乙烷产品，然而，分离之后的副产物（杂质），对人体和环境的毒害 很大，不能直接排放。目前采用的办法是焚烧，即把生产三氟二氯乙烷过程中产生的废物通 过燃烧的办法转化成二氧化碳、水等对环境无害的物质后排放。目前，在年生产1万吨三氟 二氯乙烷产品的同时，每年仅产生的二氟三氯乙烷（R122)(含有R122的混合物的量）即达 到200吨左右，焚烧的处理方法造成了资源的极大浪费。因此，本领域需要开发一种回收利 用生产三氟二氯乙烷过程中产生的废弃物二氟三氯乙烷（R122)的方法。
【发明内容】
[0015]本发明的目的是提供一种利用二氟三氯乙烷生产1-溴-1-氯-2, 2-二氟乙烯的 制备方法，特别是利用三氟二氯乙烷生产过程中所产生的废弃物二氟三氯乙烷（R122)制 备1_溴_1_氯 _2, 2-二氣乙稀的方法。
[0016]本发明是采用如下技术方案实现其发明目的的，一种1-溴-1-氯-2, 2-二氟乙烯 的制备方法，它包括以下步骤： ⑴在惰性溶剂中，以二氟三氯乙烷为原料与锌粉进行还原脱氯反应得到2-氯-1，1-二 氟乙烯； 本发明所述惰性溶剂为醇类溶剂或酰胺类溶剂或醚类溶剂或酸酐类溶剂或含氧-氮 类化合物溶剂或含硫化合物溶剂中的一种或组合；所述惰性溶剂与二氟三氯乙烷的体积比 为1~10 :1 ; 本发明所述惰性溶剂与二氟三氯乙烷的体积比优选为2~5 :1 ; 本发明在步骤⑴中，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甘油中的一种 或其组合；所述酰胺类溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或其组 合；所述醚类溶剂包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇 二甲醚、二甘醇二乙醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环中的一种或其组合；所述酸酐类溶剂包括 乙酸酐；所述含氧-氮类化合物溶剂包括丙酮、乙腈、吗啡啉、N-甲基吗啡啉中的一种或其 组合；所述含硫化合物溶剂包括二甲基亚砜、环丁砜中的一种或其组合。
[0017]本发明所述锌粉与二氟三氯乙烷的摩尔比为0. 8~3. 0 :1 ; 本发明所述锌粉与二氟三氯乙烷的摩尔比优选为〇. 8~1. 5 :1 ; 本发明在步骤⑴中，所述的还原脱氯反应在反应助剂存在下进行，所述的反应助剂为 连二亚硫酸钠或