碘或1，2-二溴乙烷或偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰中的一种或组合。
[0018]本发明所述的反应助剂与二氟三氯乙烷的摩尔配比为0. 005~0. 2 :1; 本发明所述的反应助剂与二氟三氯乙烷的摩尔配比优选为〇. 01~〇. 06 :1。
[0019]本发明在步骤⑴中，所述锌粉需要预先经过活化处理，它包括如下过程： 1) 将锌粉与稀盐酸一起搅拌，过滤以除去酸后用蒸馏水洗涤三次，再用95 %乙醇洗 涤两次，最后用无水乙醚洗涤一次，每次洗涤后都过滤以除去洗涤液，这样锌粉就被彻底干 燥，如有块状物则在研钵中研碎； 2) 将过程1)处理后得锌粉在10 %盐酸中搅拌，过滤，先用水洗涤锌粉，然后用丙酮洗 涤，处理后的锌粉备用。
[0020] 本发明在步骤⑴中，所述还原脱氯反应的反应温度为50°C~200°C。
[0021] ⑵步骤⑴得到的2-氯-1，1-二氟乙烯与溴素在溶剂中加成反应得到1，2-二 溴-2-氯-1，1-二氟乙烧； 本发明所述溴素与2-氯-1，1-二氟乙烯的摩尔比例为1. 0 :1. 0~1. 2 ; 本发明在加成反应中所述溶剂为烷烃或卤代烃或其组合，包括正己烷、环己烷、二氯甲 烷、四氯化碳、二硫化碳、醋酸中的一种或其组合，所述溶剂的用量按照溴素的体积计算为 30 % ~100 % ; ⑶在水或/和有机溶剂中，在催化剂存在下，温度-10°c~100°C之间将步骤⑵得到的 1，2-二溴-2-氯-1，1-二氟乙烷与碱反应脱去溴化氢，在-10°c~10°C下对产物进行回流 冷凝反应5小时~30小时，反应结束后，蒸馏或者分离有机相，得到1-溴-1-氯-2, 2-二 氟乙烯粗品； 本发明所述1，2-二溴-2-氯-1，1-二氟乙烷与碱的摩尔比为1: 1.0~4.0 ; 本发明所述有机溶剂包括醇类溶剂、醚类溶剂、含硫化合物溶剂中的一种或其组合； 本发明在步骤⑶中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甘油、乙二醇单 甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、四氢呋 喃、1，4-二氧六环、乙酸酐、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或其组合。
[0022] 本发明所述的碱为无机碱或/和有机碱，使用时，用水或/和有机溶剂溶解碱，配 制成百分含量为10 %~60 %的碱溶液；所述无机碱包括IA和IIA族元素的氢氧化物、碱 金属或碱土金属元素的碳酸盐、碱金属或碱土金属元素的磷酸盐、金属氧化物中的一种或 其组合；所述有机碱包括胺类有机化合物、醇的碱金属盐类、烷基金属锂化合物、胺基锂化 合物中的一种或其组合； 本发明在步骤⑶中，所述无机碱包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化 铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氨水、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、氧化 钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化铁、氧化铜，氧化锌、氧化铝中的一种或其组合；所述有机 碱包括伯胺、仲胺、叔胺、乙胺、二异丙基胺、三乙胺、吡啶、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、 叔丁醇钠、叔丁醇钾、丁基锂、苯基锂、二异丙基胺基锂、六甲基二硅胺基锂中的一种或其组 合。
[0023] 本发明所述1，2-二溴-2-氯-1，1-二氟乙烷与催化剂的摩尔比为100 : 0. 1~ 10 ; 本发明所述的催化剂为相转移催化剂； 本发明在步骤⑶中，所述催化剂选自下组中的一种： 1) 聚醚：包括链状聚乙二醇（H(0CH2CH2)n0H)、链状聚乙二醇二烷基醚（R(0CH2CH2) n〇R); 2) 环状冠醚类：包括18冠6、15冠5、环糊精； 3) 季铵盐相转移催化剂：包括苄基三乙基氯化铵（TEBA)、四丁基溴化铵、四丁基氯化 铵、四丁基硫酸氢铵（TBAB)、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基 氯化铵； 4) 叔胺：RfR3N，吡啶，三乙胺，三丁胺，其中R1，R2,R3分别代表C: 2。烷基； 5) 季铵碱WrYrVOH，其中R1，R2,R3,R4分别代表C丨2。烷基； 6)季膦盐WrYrVX，其中R1，R2,R3,R4分别代表Ci2。烷基或C6 3。芳基。
[0024] ⑷将步骤⑶得到的1_漠_1 _氣_2, 2_二氣乙稀粗品进彳丁精馈提纯； 本发明所述精馏为常压精馏，常压精馏的条件为：精馏釜温度50°C~80°C，通过调节 回流比收集39°C~41°C之间的馏分； (5)对步骤⑶中的有机溶剂和催化剂进行回收，重复用于步骤⑶。
[0025] 本发明在步骤(5)中，对步骤⑶分离粗品后剩余的溶液进行降温结晶，析出溴化氢 的有机盐或无机溴化物盐，过滤除去溴化氢的有机盐或无机溴化物盐，然后，对滤液进行蒸 馏回收有机溶剂；对蒸馏剩余的溶液再次降温结晶，分离析出溴化氢的有机盐或无机溴化 物盐，剩余溶液为结晶母液，对得到的结晶母液采用活性炭脱色2-3次，得到无色或浅黄色 的透明溶液，完成催化剂回收。
[0026] 由于采用上述技术方案，本发明较好的实现了发明目的，利用R123生产废料二氟 三氯乙烷生产高附加值的含氟中间体R111211，原料成本低；同时，实现溶剂、催化剂的回 收再利用，也减少了环境污染；本发明具有操作性强，反应温和、反应速度快、产率高、选择 性高而且环境友好等优点，可用于工业化生产。
【具体实施方式】
[0027] 本发明提供了一种1-溴-1-氯-2, 2-二氟乙烯的制备方法，如反应式(W)所示。
[0028]
一种1-溴-1-氯-2, 2-二氟乙烯的制备方法，它包括以下步骤： ⑴在惰性溶剂中，以二氟三氯乙烷为原料与锌粉进行还原脱氯反应得到2-氯-1，1-二 氟乙烯； 本发明所述惰性溶剂为醇类溶剂或酰胺类溶剂或醚类溶剂或酸酐类溶剂或含氧-氮 类化合物溶剂或含硫化合物溶剂中的一种或组合；所述惰性溶剂与二氟三氯乙烷的体积比 为1~10 :1 ; 本发明所述惰性溶剂与二氟三氯乙烷的体积比优选为2~5 :1 ; 本发明在步骤⑴中，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甘油中的一种 或其组合；所述酰胺类溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或其组 合；所述醚类溶剂包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇 二甲醚、二甘醇二乙醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环中的一种或其组合；所述酸酐类溶剂包括 乙酸酐；所述含氧-氮类化合物溶剂包括丙酮、乙腈、吗啡啉、N-甲基吗啡啉中的一种或其 组合；所述含硫化合物溶剂包括二甲基亚砜、环丁砜中的一种或其组合。
[0029] 本发明所述锌粉与二氟三氯乙烷的摩尔比为0. 8~3. 0 :1; 本发明所述锌粉与二氟三氯乙烷的摩尔比优选为〇. 8~1. 5 :1 ; 本发明在步骤⑴中，所述的还原脱氯反应在反应助剂存在下进行，所述的反应助剂为 连二亚硫酸钠或碘或1，2-二溴乙烷或偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰中的一种或组合。
[0030] 本发明所述的反应助剂与二氟三氯乙烷的摩尔配比为0. 005~0. 2 :1 ; 本发明所述的反应助剂与二氟三氯乙烷的摩尔配比优选为0. 01~0. 06 :1。
[0031] 本发明在步骤⑴中，所述锌粉需要预先经过活化处理，它包括如下过程： 1)将锌粉与稀盐酸一起搅拌，过滤以除去酸后用蒸馏水洗涤三次，再用95 %乙醇洗 涤两次，最后用无水乙醚洗涤一次，每次洗涤后都过滤以除去洗涤液，这样锌粉就被彻底干 燥，如有块状物则在研钵中研碎； 2)将过程1)处理后得锌粉在10 %盐酸中搅拌，过滤，先用水洗涤锌粉，然后用丙酮洗 涤，处理后的锌粉备用。
[0032] 本发明在步骤⑴中，所述还原脱氯反应的反应温度为50°C~200°C。
[0033] ⑵步骤⑴得到的2-氯-1，1-二氟乙烯与溴素在溶剂中加成反应得到1，2-二 溴-2-氯-1，1-二氟乙烧； 本发明所述溴素与2-氯-1，1-二氟乙烯的摩尔比例为1. 0 :1. 0~1. 2 ; 本发明在加成反应中所述溶剂为烷烃或卤代烃或其组合，包括正己烷、环己烷、二氯甲 烷、四氯化碳、二硫化碳、醋酸中的一种或其组合，所述溶剂的用量按照溴素的体积计算为 30 % ~100 % ; ⑶在水或/和有机溶剂中，在催化剂存在下，温度-10°c~100°C之间将步骤⑵得到的 1，2-二溴-2-氯-1，1-二氟乙烷与碱反应脱去溴化氢，在-10°c~10°C下对产物进行回流 冷凝反应5小时~30小时，反应结束后，蒸馏或者分离有机相，得到1-溴-1-氯-2, 2-二 氟乙烯粗品； 本发明所述1，2-二溴-2-氯-1，1-二氟乙烷与碱的摩尔比为1: 1.0~4.0 ; 本发明所述有机溶剂包括醇类溶剂、醚类溶剂、含硫化合物溶剂中的一种或其组合； 本发明在步骤⑶中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甘油、乙二醇单 甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、四氢呋 喃、1，4-二氧六环、乙酸酐、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或其组合。
[0034]本发明所述的碱为无机碱或/和有机碱，使用时，用水或/和有机溶剂溶解碱，配 制成百分含量为10 %~60 %的碱溶液；所述无机碱包括IA和IIA族元素的氢氧化物、碱 金属或碱土金属元素的碳酸盐、碱金属或碱土金属元素的磷酸盐、金属氧化物中的一种或 其组合；所述有机碱包括胺类有机化合物、醇的碱金属盐