一种木质纤维素原料兼氧-厌氧顺序交替发酵工艺的制作方法

专利名称：一种木质纤维素原料兼氧-厌氧顺序交替发酵工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于生物能源开发利用领域，具体涉及一种木质纤维素原料兼氧-厌氧顺 序交替发酵工艺。
背景技术：
进入21世纪以来，资源与环境问题已成为人类共同面临的重大挑战，开发利用生 物能源已成为世界各国应对这种挑战的重要战略举措，同时也成为以绿色和低碳技术为标 志的能源革命的关键组成部分。通过厌氧发酵的方式将生物质转化为沼气是生物质开发利用的一个重要领域。木 质纤维素原料生产沼气具有原料来源广泛、生产成本低、燃气甲烷含量高、分离纯化容易等 特点，可广泛用于集中供气、车用燃料、分布式发电和燃料电池等行业，工业化应用前景非 常好。采用木质纤维素类生物质生产第二代生物燃料已被世界许多国家列入中长期发展战 略规划。目前，制约木质纤维素资源大规模生物转化生产生物燃料的主要原因在于其自身 的复杂结构，主要表现在以下两个方面一是木质素对纤维素和半纤维素的屏障作用。纤维素、半纤维素和木质素是木质 纤维原料的三大组成部分，半纤维素的氢键和纤维素微纤维结成网络结构，构成了细胞壁 的骨架。细胞壁中的木质素会进一步与纤维素和半纤维素等碳水化合物结合形成“木质 素_碳水化合物联合体”(Lignin-carbohydrate complexes,简称LCC)，LCC起到保护植物 细胞免受微生物攻击的作用。正是由于木质素对纤维素和半纤维素的屏障作用和厌氧条件 下木质素的低生物降解率，降低了原料可利用表面，阻碍了微生物和酶顺利接近可生物降 解的碳水化合物部分，导致了木质纤维素原料的生物降解最多只能达到所含纯碳水化合物 量的50% ( < 200mL CH4/g干物质)。但是分子氧的存在可以大幅度提高木质素的降解， 进而提高木质纤维类有机物的生物降解率和产气率。因此，如何在木质纤维素原料的厌氧 发酵进程中引入分子氧而又不影响厌氧发酵的进程就成了提高该类原料生物降解率和甲 烷产率的一个重要课题。二是纤维素高结晶度对生物降解的抑制作用。纤维素分子呈聚集态，结晶区内链 分子的全部羟基和非结晶区内链分子的部分羟基会形成很多氢键，这使得纤维素极难溶 解，反应性能差。在纤维素的结晶区，葡萄糖分子的羟基全部在分子内部或与分子外部的氧 结合，没有游离的羟基。这种结晶构造，使得酶分子和水分子难以侵入到其内部中去。这是 木质纤维原料生物降解所必须突破的又一障碍，被认为是木质纤维原料生物转化利用过程 中所遇到的一个主要挑战。目前，通过物理、化学、生物或热处理方法打破木质纤维的结构抑制问题已经成为 提高该类原料厌氧发酵速度和转化率的必要手段。

发明内容
本发明的目的是通过在木质纤维素原料的厌氧发酵过程的前期和后期引入两个兼氧发酵过程，使木质素的生物降解、纤维素和半纤维素的水解产酸发酵、以及有机酸的产 甲烷发酵构成一个相互促进的有机整体，从而提高木质纤维素的厌氧发酵速度、厌氧生物 转化率和沼气产率。本发明的目的可以通过以下措施实现一种木质纤维素原料兼氧-厌氧顺序交替发酵工艺，木质纤维素原料经粉碎、切 割或揉切处理后添加到“固相兼氧_厌氧发酵区”(以下简称固相发酵区)，在该反应区原 料按照“兼氧_厌氧-兼氧-厌氧”依次顺序交替发酵，实现预处理、水解产酸和释放热量 的功能，释放的热量用于补充发酵系统加温所需的能量，发酵产生的富含挥发性有机酸的 料液进入到“液相厌氧发酵区”(以下简称液相发酵区)完成产甲烷反应，产生的沼气从液 相发酵区释放出去，部分厌氧发酵液回流到固相发酵区继续参与产酸发酵，并把发酵产生 的挥发性有机酸携带到液相发酵区。通过上述过程强化了木质素的生物降解，从而促进了 纤维素和半纤维素的厌氧生物转化，提高了原料的沼气产率。其中木质纤维素原料选自玉米秸秆、小麦秸秆、稻草、高粱秆、花生秧、草中的一种 或几种；木质纤维素原料的物理预处理方法优先选用揉切法；固相发酵区由2 6个相互 独立的反应区组成，每个反应区的进料时间错开， 以保证液相厌氧发酵区进料的连续性。固 相发酵区与液相发酵区可以是相互独立的反应器，也可以是同一个反应器内用导热性好的 隔板分隔成的独立反应区，优先选用后者。本发明首先将木质纤维素进行切割或揉切加工成2 3cm的原料段，经物理预处 理且调整C/N比后投加到固相发酵区，然后依次进行“兼氧-厌氧-兼氧-厌氧”顺序发酵， 4个发酵段的时间依次控制为兼氧3 5天，厌氧10 15天，兼氧2 3天，厌氧5 8 天。兼氧环境主要通过向反应器内补充空气来实现，由于木质素只有在有氧气存在的情况 下才能被微生物降解，因此，兼氧发酵过程的主要目的在于破坏木质素，为纤维素和半纤维 素的降解创造条件。兼氧发酵阶段空气的鼓入量应使随产酸发酵液进入到液相厌氧发酵区 的溶解氧的含量小于40mg/(Lfii^ · d)。一次兼氧发酵完成后，停止充气，同时向固相发酵 区喷淋发酵液，使原料进入水解产酸阶段，产生的挥发性有机酸随发酵液泵入到液相发酵 区进行产甲烷发酵，一次厌氧发酵结束后，将固相发酵区内的液体完全泵入液相发酵区，然 后开始充空气使经过一次厌氧发酵的原料重新进行兼氧发酵，进一步破坏木质素，兼氧发 酵1 2天后，再重新向固相发酵区喷淋发酵液，进行厌氧水解产酸发酵。液相发酵区的发 酵温度控制在中温38°C或者高温55°C，优选38°C，pH控制在6. 8 7. 2，有机负荷率控制 在6 12kgC0D/(m3 · d)。固相发酵区采用批量发酵方式，液相发酵区采用连续发酵方式。本发明所涉及的木质纤维素兼氧-厌氧顺序交替发酵工艺具有以下几方面的特占.
^ \\\ ·①本发明在木质纤维素原料的一个发酵周期内引入两个兼氧发酵阶段，相当于对 原料进行了前处理和后处理，显著提高了对木质纤维素结构的破坏作用，为提高木质纤维 素的沼气产率奠定了基础。②两个兼氧发酵过程不仅实现了降解木质素的功能，而且还提供了维持发酵环境 温度所需的部分能量，以及脱除H2S的功能。③由液相发酵区回流到固相发酵区的发酵液具有一定的碱度，可以缓冲固相发酵 区的PH值，有利于提高固相发酵区木质纤维素原料的水解产酸效果。


图1是本发明的木质纤维素原料兼氧-厌氧顺序交替发酵工艺的工作原理图。
具体实施例方式下面详 细的说明仅仅是阐述本发明的普遍原理，并非限制性的，实际应用过程中 可以根据发酵原料的不同性质和反应器的布置形式等具体情况进行合理的调整和修改。实施例将稻草揉切处理成长度为2 3cm的原料段，利用NH4HCO3或者富含N元素的原料 将发酵原料的C/N调整到15 201，添加30%的接种物并混合均勻后投加到固相发酵 区，然后有控制性的向固相发酵区充空气，在此过程中控制发酵温度不超过60°C，发酵进行 3 5天后，停止向固相发酵区充空气，然后从液相发酵区抽取发酵液并从固相发酵区的上 部向下进行喷淋，使原料进行水解产酸发酵，产生的酸化液由喷淋的发酵液携带重新进入 到液相发酵区，循环10 15天后，停止向固相发酵区喷淋发酵液，同时将存留的发酵液完 全泵入到液相发酵区，之后再次向固相发酵区补充空气，使其重新进行兼氧发酵，2 3天 后停止充空气，再次抽取液相发酵区的发酵液喷淋到固相发酵区，并将产生的酸化液泵入 到液相发酵区，5 8天后，完成整个发酵过程，将发酵后的残渣从固相发酵区排出，并利用 部分残渣作为接种物与下一批原料混合后重新进入下一个发酵周期。整个发酵过程中，为 保证液相发酵区进料的连续性，整个发酵系统配备3个固相发酵区，而且3个固相发酵区的 进料时间间隔8 10天。
权利要求
一种木质纤维素原料兼氧-厌氧顺序交替发酵工艺，其特征在于采用固液两相发酵，其中固相兼氧厌氧发酵区设计为“兼氧-厌氧-兼氧-厌氧”顺序交替运行的发酵方式，发酵产生的挥发性有机酸由循环流动的发酵液携带到液相厌氧发酵区，并完成产沼气过程，两次固相兼氧发酵强化了对木质纤维素原料结构的破坏，为提高其厌氧发酵速度、厌氧转化率和沼气产率提供了保障，兼氧发酵过程释放的热量用于补充液相厌氧发酵增温所需的能量。
2.根据权利要求1所述的木质纤维素原料兼氧_厌氧顺序交替发酵工艺，其特征在 于所述的木质纤维素原料选自玉米秸秆、小麦秸秆、稻草、高粱秆、花生秧、草中的一种或几 种。
3.根据权利要求1所述的木质纤维素原料兼氧-厌氧顺序交替发酵工艺，其特征在于 所述的固相兼氧厌氧发酵区由2 6个相互独立的反应区组成，每个反应区的进料时间错 开，以保证液相厌氧发酵区进料的连续性。
4.根据权利要求3所述的固相兼氧厌氧发酵，其特征在于所述的4个发酵段的时间依 次控制为兼氧3 5天，厌氧10 15天，兼氧2 3天，厌氧5 8天。
5.根据权利要求3所述的固相兼氧厌氧发酵，其特征在于发酵温度控制为38°C或者 55°C，优选 38 °C。
6.根据权利要求3所述的固相兼氧厌氧发酵，其特征在于所述的2个兼氧发酵阶段空 气的鼓入量应使随产酸发酵液进入到液相厌氧发酵区的溶解氧含量小于40mg/(L&s^ .d)。
全文摘要
本发明属于生物能源开发利用领域，具体涉及一种木质纤维素原料兼氧和厌氧顺序交替发酵工艺。该发酵工艺采用固液两相发酵，木质纤维素原料经粉碎、切割或揉切处理后添加到“固相兼氧厌氧发酵区”，在该反应区原料按照“兼氧-厌氧-兼氧-厌氧”进行顺序交替发酵，实现原料的预处理、水解产酸和释放热量的功能，释放的热量用于补充发酵系统加温所需的能量，发酵产生的富含挥发性有机酸的料液进入到“液相厌氧发酵区”完成产甲烷反应，产生的沼气从“液相厌氧发酵区”释放出去，部分厌氧发酵液回流到“固相兼氧厌氧发酵区”继续参与携带挥发性有机酸到“液相厌氧发酵区”。本发明解决了木质纤维素原料厌氧发酵速度慢、转化率和沼气产率低的问题。
文档编号C12P5/02GK101870988SQ20101021548
公开日2010年10月27日 申请日期2010年6月22日 优先权日2010年6月22日
发明者张志飞, 李继红, 杨世关, 杨勇平, 田慧云, 董长青, 郑宗明 申请人:华北电力大学