用于氢基沼气升级的方法与设备的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于沼气升级和利用氢的厌氧过程，包括使用酸性废物作为共底物。在该方法中，H2和CO2将转化为CH4，这会导致沼气中的更低CO2含量。本发明涉及沼气升级的原位与非原位方法。本发明进一步涉及包含中空纤维膜的生物反应器。
【专利说明】用于氢基沼气升级的方法与设备
【技术领域】
[0001]本发明涉及通过利用氢(hydrogen utilization)在厌氧沼气反应器(anaerobicbiogas reactors)中升级沼气(biogas upgrading)的领域。
【背景技术】
[0002]通过有机废物的厌氧消化制造和利用沼气是一种新兴的替代能源技术。沼气被设想为欧洲的新兴可再生能源策略中的关键要素，该策略由欧盟推动，目标是到2020年实现20%可再生能源。丹麦政府还提出了到2020年使用丹麦生产的粪肥的50%用于制造可再生能源的目标，该目标基本上通过沼气的强势扩张来满足。沼气主要含有CH4(50-75%)和CO2 (25-50% )。将沼气升级至CH4含量高于90%不仅能提高热值，还能减轻酸性气体造成的腐蚀，由此扩展了沼气作为可再生 能源的利用。
[0003]沼气升级的一般方法包括水洗、变压吸附、聚乙二醇吸附和化学处理，其目的在于从沼气中除去co2。上述方法的成本相对较高，因为它们需要高压或添加化学品。此外，当从沼气中除去CO2时，也会除去少量CH4，这有可能提高温室气体排放。为了避免这些缺点并采用使用最少化学品与能量的更温和处理，厌氧微生物可用于将CO2转化为CH4来升级沼气(等式I)。该微生物是甲烧杆菌(Methanobacteriales)、甲烧球菌(Methanococcales)、产甲烧微菌(Methanomicrobials)等目中的氢营养型产甲烧菌(hydrogenotrophicmethanogens)。处理有机废物的厌氧反应器中的厌氧污泥含有上述微生物并具有一定的氢营养型-产甲烷潜力。因此，可以向厌氧反应器中注入氢气以原位还原CO2并将沼气升级。
[0004]4H2+C02 = CH4+2H20 AG0 = -130.7KJ/mol(I)
[0005]用于由CO2制造CH4的H2可以获自风力机。自20世纪70年代在丹麦已经产生了商业风力发电,风力发电目前占丹麦电力供应的接近20%。由于变化的风况和全年的电力需求，最多40%来自风的电力被判断为过剩。利用风力机能力的一种吸引人的方法是将水电解来制造H2。此外，H2也可以通过其它来源获得，包括煤气化、石油精炼厂、石化厂和制碱。目前，利用氢存在几个尚未解决的瓶颈，如氢的运输、储存以及在燃料电池中的利用。因此，在沼气工厂中转化氢将提供几个优点，如利用沼气工厂的现有基础设施。此外，在沼气反应器中转化氢将消耗沼气中的一部分CO2，并由此获得具有较低CO2含量的升级沼气。从沼气中部分去除CO2将降低用于将沼气升级至天然气品质的成本，这可以提供沼气的额外利用机会，例如作为汽车燃料，以及改善富CH4沼气的能量密度与运输容量。最后，与甲烷混合的可能未转化的氢将改善沼气作为燃料的燃烧性能(5-30体积％的氢)。由于气态甲烷的更高沸点和更高的体积能量密度，甲烷的储存成本与氢相比低至少3倍。此外，许多国家已经具有天然气基础设施，这使得升级沼气的分配变得可行。
[0006]US2009/013734公开了将来自乙醇工厂的排放物CO2 (气)和H2 (气)转化为CH4(气)。该4(气)通常通过用来自发电厂的廉价非高峰电力水解产生。该方法通过使用产甲烷古菌的微生物发酵进行。
【发明内容】
[0007]沼气目前是增长最快的能源之一。但是，沼气由生物质产生，并含有高比例的CO2，其作为能源具有低价值。因此理想的是减少沼气中CO2的含量。通过产甲烷生物(methanogenic organisms),优选氢营养型产甲烧古菌促进该方法(通常称为沼气升级)。这些有机物优选在7-8的pH下培养。该过程包括向沼气反应器中添加含H2气体或纯H2 (气)用于原位沼气升级。该氢营养型产甲烷古菌利用H2将沼气的CO2和/或溶解在培养基中的CO2转化为CH4。
[0008]但是，随着该过程的进行，培养基的CO2被消耗，导致培养基的pH升高。当pH超过8.3时，由于产甲烷古菌的培养条件变得不理想，该过程被抑制。为了解决这一问题，本发明人已经证明，可以在酸性组合物如来自工业和/或农业的酸性废物的存在下进行生物质如粪肥的厌氧消化，获得用于升级沼气的持续和高性能方法。升级的沼气可以在现有的天然气管网基础设施中利用。
[0009]根据本发明，沼气升级可以在单一生物反应器中，即原位进行，或在分离的生物反应器中，即非原位进行。
[0010]在一方面，本发明涉及原位制造升级的沼气的方法，所述方法包括下列步骤:
[0011]a.在生物反应器中引发厌氧消化过程，所述生物反应器包含:
[0012]1.底物，
[0013]i1.包含厌氧氢 营养型产甲烷生物的厌氧接种物，
[0014]b.向该生物反应器中进料pH〈5的酸性废物，
[0015]c.向该生物反应器中进料生物质，
[0016]d.向该生物反应器中注入含有H2的气体，和
[0017]e.收集由此制得的升级的沼气，其中所述升级的沼气具有至少90%的CH4含量。
[0018]在一方面，本发明涉及制造升级的沼气的方法，其中所述沼气根据包含下列步骤的方法在第二生物反应器(非原位)中进一步升级:
[0019]a.在第一生物反应器中引发厌氧消化过程，所述第一生物反应器包含:
[0020]1.底物，
[0021]i1.包含厌氧氢营养型产甲烷生物的厌氧接种物，
[0022]b.向该第一生物反应器中进料pH〈5的酸性废物，
[0023]c.向该生物反应器中进料生物质，
[0024]d.向该第一生物反应器中注入含有H2的气体，
[0025]e.将第一生物反应器中制得的沼气转移到第二生物反应器中，其中厌氧消化过程已通过以下物质被引发:
[0026]1.营养物，
[0027]i1.包含厌氧氢营养型产甲烷生物的厌氧接种物，
[0028]f.向第二生物反应器中进料营养物，
[0029]g.向该第二生物反应器中注入含有H2的气体，和
[0030]h.收集由此制得的升级的沼气，其中所述升级的沼气具有至少95%的CH4含量。
[0031]在另一方面，本发明涉及一种生物反应器，包含:
[0032]a.反应容器，[0033]b.包含中空纤维的气体注入系统，
[0034]c.用于供应底物和/或接种物的装料装置，和
[0035]d.产品和/或废料的排放装置。
【专利附图】
【附图说明】
[0036]凰1:本发明的设备与方法的总体示意图。
[0037]Ml:本发明的设备/方法的一个实施方案。
[0038]Ml:包含用于优化气体扩散的中空纤维膜的注入系统。
[0039]M1:示意性非原位沼气升级反应器。
[0040]M5:沼气生产的分布图，反应器A的压力和H2流速。
[0041]图6:沼气组成与反应器A的pH的分布图。[0042]Ml:中空纤维膜(HFM)的扫描电子显微镜(SEM)图像:原始HFM(A-C)，在反应器中的HFM (D-F)。设定如下:
[0043]A-停留:30μ s，HV:2.0OkV ;压力:1.05e_3Pa ;束斑:3.0 ;放大:350X
[0044]B-停留:30μ s，HV:2.0OkV ;压力:1.05e_3Pa ;束斑:3.0 ;放大:I, 000X
[0045]C-停留:30μ s，HV:2.0OkV ;压力:1.05e_3Pa ;束斑:3.0 ;放大:20,000X
[0046]D-停留:30μ s，HV:5.0OkV ;压力:1.32e_3Pa ;束斑:3.0 ;放大:350X
[0047]E-停留:30μ s，HV:5.0OkV ;压力:1.32e_3Pa ;束斑:3.0 ;放大:I, 000X
[0048]F-停留:30μ s，HV:5.0OkV ;压力:1.58e_3Pa ;束斑:3.0 ;放大:20,000X
[0049]_:根据各稳态下HFM内部的H2压力的反应器A中的H2流速、pH和碳酸氢盐。
[0050]S1:各稳态下反应器A中液相和气相中的C02。
[0051]图10:实施例3的反应器A的配置。
【具体实施方式】
[0052]氢生产与利用
[0053]氢(H2)可通过电解水制得。为了在经济上有利，需要廉价的电力。因风力条件，电力在风力发电厂中的生产随时间而变化。由于昼夜节律和工业需求，电力的消耗也随时间而变化。因此，能量的生产有时超过消耗，由此产生过剩能量。可以在非高峰时间利用该过剩能量以通过电解水制造廉价的H2。
[0054]试图利用H2作为能源本身在环境方面非常有利，但是目前的技术不够高效和有利可图。一个缺点在于氢必须被压缩和储存，而这是昂贵的。
[0055]沼气
[0056]能量的另一可持续来源是沼气，其通常在生物质的消化过程中产生。
[0057]沼气通常是指在缺氧情况下通过有机物质的生物分解所产生的气体。有机废物如粪肥、死亡的植物与动物材料、动物粪便和厨房垃圾可以转化为称为沼气的气态燃料。沼气来源于生物材料,是一类生物燃料。
[0058]沼气通过生物可降解材料(生物质)如粪肥、污水、城市垃圾、园林垃圾、植物材料和农作物的厌氧消化制得。沼气主要包含甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)并可以具有少量的硫化氢(H2S)、水分和硅氧烷。[0059]气体甲烷、氢和一氧化碳(CO)可以燃烧。经所述燃烧释放能量使得沼气可用作燃料。沼气可以在任何国家为任何加热目的如烹饪而用作燃料。其还可用在厌氧消化池中，在该厌氧消化池中该沼气通常用于内燃机以便将气体中的能力转化为电和热。沼气可以像天然气般被压缩，并用于向机动车辆供能。例如在英国，沼气估计有潜力取代大约17%的汽车燃料。沼气是一种可再生燃料，因此其在世界的许多地区有资格获得可再生能源补贴。沼气还可以清洗和升级至天然气标准，此时它成为生物甲烷。
[0060]沼气的组成随用于厌氧消化过程的生物质和起点而不同。但是，通过传统方法制得的粗(raw)沼气的组成通常在下表1中总结的值内:
[0061]表1
【权利要求】
1.制造升级的沼气的方法，所述方法包括下列步骤: a.在生物反应器中引发厌氧消化过程，所述生物反应器包含: i.底物， ?.包含厌氧氢营养型产甲烷生物的厌氧接种物， b.向该生物反应器中进料pH〈5的酸性废物， c.向该生物反应器中进料生物质， d.向该生物反应器中注入含有H2的气体，和 e.收集由此制得的升级的沼气，其中所述升级的沼气的CH4含量为至少90%。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述底物是生物质。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述生物质是富含蛋白质的有机废物，其选自粪肥、来自废水处理工厂的活性污泥和鱼类加工残渣。
4.如 前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述生物质是粪肥。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述酸性废物是富含碳水化合物的废物，其选自乳清、釜馏物和来自马铃薯加工业的果汁。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述酸性废物是乳清。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述酸性废物与生物质每天一次或多次进料到所述生物反应器中，如一天两次。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述生物反应器中的PH保持低于8.3。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中进料到所述反应器中的生物质对酸性废物的比为3:2。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中生物质对酸性废物的比为1:1。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述沼气具有如下CH4含量:至少91%的CH4,如至少92 %的CH4,例如至少93 %的CH4,如至少94 %的CH4,例如至少95 %的CH4,如至少96 %的CH4,例如至少97 %的CH4,如至少98 %的CH4,例如至少99 %的CH4,如至少`99.5%的CH4,例如至少99.6%的CH4,如至少99.7%的CH4,例如至少99.8%的CH4,如至少`99.9%的 CH4。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含有4的气体基本上由4(气)组成。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述含有4的气体通过以下方法制得:使用来自可持续能源发电厂的过剩电能将水水解来制造H2 (气)。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括以下步骤: a.将所述生物反应器中制得的沼气转移到第二生物反应器中，其中厌氧消化过程已通过以下物质被引发: i.营养物， ?.包含厌氧氢营养型产甲烷生物的厌氧接种物， b.向所述第二生物反应器中进料营养物， c.向所述第二生物反应器中注入含有H2的气体，和 d.收集由此制得的升级的沼气，其中所述升级的沼气的CH4含量为至少95%。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述含有H2的气体与所述沼气一起共注入到所述第二生物反应器中。
16.如权利要求14至15中任一项所述的方法，其中所述营养物是微生物生长所必需的微观和宏观营养物，如废水溶液。
17.如权利要求14至16中任一项所述的方法，其中所述沼气的CH4含量为至少96%的CH4，如至少97%的CH4,例如至少98%的CH4，如至少99%的CH4,例如至少99.5%的CH4,如至少99.6%的CH4,例如至少99.7%的CH4，如至少99.8%的CH4,例如至少99.9%的CH4。
18.如前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括将CH4(气)与制得的升级的沼气的其它组分分离的步骤，由此制造基本纯的CH4(气)。
19.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述生物反应器包括包含中空纤维的气体注入系统。
20.如前述权利要求中任一项的方法，其中所述氢营养型产甲烷生物是氢营养型产甲焼古菌。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述古菌包含选自以下的一种或多种物种:嗜减甲焼杆菌(Methanobacterium alcaliphilum)、布氏甲焼杆菌(Methanobacteriumbryantii)、Methanobacterium congolense、德氏甲焼杆菌(MethanobacteriumdefIuvii)、依斯帕诺拉甲焼杆菌(Methanobacterium espanolae)、甲酸甲焼杆菌(Methanobacterium formicicum)、伊氏甲焼杆菌(Methanobacterium ivanovii)、沼泽甲焼杆菌(Methanobacterium palustre)、Methanobacterium thermaggregans、潮湿甲焼杆菌(Methanobacterium uliginosum)、Methanobrevibacter acididurans、嗜树甲焼短杆菌(Methanobrevibacter arboriphilicus)、Methanobrevibactergottschalki1、Methanobrevibacter olleyae、反会甲焼短杆菌(Methanobrevibacterruminantium)、史氏甲焼短杆菌(Methanobrevibacter smithii)、Methanobrevibacterwoese1、 Methanobrevibacter wolini1、 Methanothermobacter marburgensis、Methanothermobacter thermautotrophicum、Methanothermobacter thermof lexus、Methanothermobacter thermophilus、Methanothermobacter wolfei1、集结甲焼嗜热菌(Methanothermus sociabilis)、巴伐利亚甲焼粒菌(Methanocorpusculum bavaricum)、小甲焼粒菌(Methanocorpusculum parvum)、Methanoculleus chikuoensis、Methanoculleussubmarinus、Methanogenium frigidum、泥游产甲焼菌(Methanogenium liminatans)、Methanogenium marinum、嗷乙酸甲焼八叠球菌(Methanosarcina acetivorans)、巴氏甲焼八叠球菌(Methanosarcina barkeri)、马氏甲焼八叠球菌(Methanosarcina mazei)、嗜热甲焼八叠球菌(Methanosarcina thermophila)、活动甲焼微菌(Methanomicrobiummobile)、詹氏甲焼球菌(Methanocaldococcus jannaschii)、杂色甲焼球菌(Methanococcus aeolicus)、海沼甲焼球菌(Methanococcus maripaludis)、万尼氏甲焼球菌(Methanococcus vannielii)、Methanococcus voltae1、Methanothermococcusthermolithotrophicusλ 坎德勒氏甲焼嗜热菌(Methanopyrus kandleri)、Methanothermobacter thermoautotroiphicus、 Methanocaldococcus fervens、Methanocaldococcus indicus、Methanocaldococcus infernus 和 Methanocaldococcusvulcaniuso
22.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氢营养型产甲烷生物是一种氢营养型产甲烧古菌物种如Methanothermobacter thermoautotroiphicus的基本纯的培养物。
23.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氢营养型产甲烷古菌选自Methanocaldococcus fervens、Methanocaldococcus indicus、Methanocaldococcusinfernus和 Methanocaldococcus vulcanius。
24.如前述权 利要求中任一项所述的方法，其中生物反应器条件包括35°C至37°C的温度或50°C至60°C的温度或80°C至100°C的温度。
25.制造升级的高CH4含量沼气的方法，所述方法包括下列步骤: a.在生物反应器中引发厌氧消化过程，所述生物反应器包含: 1.底物， ?.包含厌氧氢营养型产甲烷生物的厌氧接种物， b.向该生物反应器中进料pH低于5的酸性废物， c.向该生物反应器中进料生物质， d.向该生物反应器中注入含有H2的气体，和 e.收集由此制得的升级的沼气，其中所述升级的沼气的CH4含量为至少90%。
26.生物反应器，包含: a.反应容器， b.包含中空纤维膜的气体注入系统， c.用于供应底物和/或接种物的装料装置，和 d.产品和/或废料的排放装置。
27.如权利要求26所述的生物反应器，其中所述气体注入系统用于向所述反应容器中供应含有H2的气体和/或沼气。
【文档编号】C12M1/107GK103958688SQ201280052197
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2012年10月24日 优先权日:2011年10月24日
【发明者】I·埃基达奇, P·林恩, G·罗 申请人:丹麦技术大学, 沃斯特弗斯茵有限公司