专利名称：海带藻渣两相厌氧发酵产沼气的方法
技术领域：
本发明涉及一种产沼气的方法，特别是一种利用海带藻渣两相厌氧发酵产沼气的方法。
背景技术：
海带是大规模栽培的大型海藻之一，目前被广泛用于提取碘、褐藻胶、多聚糖等多种营养物质。在海带的深加工过程中会产生约50%的藻渣，这些废渣中含有大量的纤维素和少量褐藻胶、褐藻糖胶等，是一种可资利用的重要资源。另一方面，海水循环水养殖已成为海洋经济的主要产业之一，由于在养殖过程中每天需要按鱼体重量的1-3%投喂饵料，而所投饵料的25-50%会以粪便和残饵的形式排入水中形成养殖固废，这类养殖固废的产量较大，直接排放会造成严重的环境污染。而养殖固废的主要成分为蛋白质和有机酸，是环境增值能源开发的重要资源。目前对海带藻渣和养殖固废的利用技术主要包括:
利用海带藻渣脱水、干燥、粉碎后，加工成饲料添加剂或饲料产品；利用海带藻渣通过化学、乙醇抽提、酶与化学结合等方法制备纤维素；利用海带藻渣与其它原料混合，在高温(45°C以上)条件下堆肥，制备有机肥料。上述方法存在着加工成本高、占地空间大和环境污染等诸多问题。由于海带产量大、水分含量高，用于厌氧发酵产沼气具有成本低、资源化综合利用之优势，但是海带或海带藻渣的C:N较低，单纯利用海带或海带藻渣厌氧发酵产沼气的方法，产气量和所产沼气中的甲烷含量均比较低。另外，有研究发现用海带干粉和牛粪联合发酵，有助于提高产气量和甲烷含量，但单相发酵产气会出现酸化现象，产气持续时间较短、且过程稳定性差。`目前水产养殖固废的利用技术主要包括:作为有机肥料直接施入农田；或与其他物料混合堆肥，制备有机肥料；由于海水养殖固废含盐量高且有异味，直接用作有机肥料会造成土壤碱化和环境污染。综上所述，不论是海带藻渣还是养殖固废的利用，都存在着一定的缺陷和局限性。因此现在需要一种能够解决上述问题的新型海带藻渣和养殖固废的利用方法。
发明内容
本发明是为了解决现有技术所存在的上述不足，提出一种成本低、产气稳定、利用海带加工废弃物和海水养殖系统自产污泥为原料的两相厌氧发酵产沼气的方法。本发明的技术解决方案是:
一种海带藻渣两相厌氧发酵产沼气的方法，其特征在于:所述的方法包括以下步骤:
a、取厌氧发酵产沼气系统的新鲜活性污泥，按活性污泥质量的20%向活性污泥中加入海带藻渣，在温度为35±l°C、pH为7-9的条件下连续按照上述质量比例向活性污泥中投放海带藻渣18-20天，制得产甲烷接种菌种，
b、取厌氧发酵产沼气系统的新鲜活性污泥，按活性污泥质量的30%向活性污泥中加入海带藻渣和鱼池排出的养殖固废，且海带藻渣和养殖固废的混合比例为4:2-3，在温度为35±l°C、pH为5-7的条件下培养到不产气为止，制得水解产酸接种菌种，
C、将海带藻渣与养殖固废按照4:2.5-3.5的比例混合，加入水解产酸接种菌种，按照水解产酸接种菌种与海带藻渣质量比为1-3:10的比例进行接种，加蒸馏水调节料液TS浓度为6-10%，将混合液的pH值调制7，在温度为35 ± I °C条件下厌氧水解产酸72_96h，制得发酵料液，
d、取发酵料液与产甲烷接种菌种按照质量比为1:5-9的比例混合，将混合液的pH值调至7-9，在温度为35±1°C条件下，厌氧发酵产沼气。调节混合液的pH值时选用l_3mol/L的NaOH。所述的新鲜活性污泥取自餐厨垃圾厌氧发酵产沼气系统。本发明同现有技术相比，具有如下优点:
由于海带藻渣的C:N比较低(为6:1 )，因此单纯用于厌氧发酵产沼气时，沼气产量和甲烷含量均比较低，而且产气较为不稳定。针对上述问题，本发明利用海带藻渣与海水养殖固废混合，通过两相厌氧水解、发酵产沼气。这种方法不仅能够提高沼气产量、甲烷含量和系统稳定性，同时能够提高海带藻渣的转化利用率，而且还解决了海水养殖固废的高效资源化利用问题。本发明所述 的方法操作简单，运行成本低，具有渔业废弃物高效利用和环境增值能源开发的综合效果。因此可以说它具备了多种优点，特别适合于在本领域中推广应用，其市场前景十分广阔。
具体实施例方式
下面将说明本发明的具体实施方式
。取提取岩藻聚糖硫酸酯的海带藻渣(其粒度为0.2mm、水分含量为92.8%、TSS为
7.2%、C:N为6:1)直接用作发酵原料；另取石斑鱼循环水养殖系统中沉淀池底部的污泥(水分含量为85.35%、TSS为14.65%)，直接用于海带藻渣两相厌氧发酵产沼气的有机碳源；
取厌氧发酵产沼气系统的新鲜活性污泥，按活性污泥质量的20%向活性污泥中加入海带藻渣，连续按照上述质量比例向活性污泥中投放海带藻渣18-20天，并调节pH值为7-9、温度为35± 1°C的条件下进行驯化，制得产甲烷接种菌种，
取厌氧发酵产沼气系统的新鲜活性污泥，按活性污泥质量的30%向活性污泥中加入海带藻渣和鱼池排出的养殖固废，且海带藻渣和养殖固废的混合比例为4:2-3，在温度为35±l°C、pH为5-7的条件下培养到不产气为止，制得水解产酸接种菌种，
将海带藻渣与养殖固废按照4:2.5-3.5的比例混合，加入水解产酸接种菌种，按照水解产酸接种菌种与海带藻渣质量比为1-3:10的比例进行接种，加蒸馏水调节料液TS浓度为6-10%，将混合液的pH值调制7，在温度为35± I°C条件下厌氧水解产酸72_96h，制得发酵料液，
取发酵料液与产甲烷接种菌种按照质量比为1:5-9的比例混合，将混合液的pH值调至7-9，在温度为35±1°C条件下，厌氧发酵产沼气。为了能够持续产生沼气，每天按上述比例补充等质量的发酵料液，保持持续产气。具体试验数据:
水解酸化步骤试验数据产酸相:厌氧水解酸化72 h，每隔12 h将水解料液调整到pH=7，每隔24h取水解液上清液测定VFA各组分、COD浓度以及总产气量和氢气含量，在试验前后分别测定混合液的TS含量。厌氧水解酸化启动48 h过程中，总产气量呈上升趋势，由205mL增至348.5mL，水解48 h至72 h，总产气量降至82.5mL。其中氢气含量在最初的48 h内，由52.78%降至49.52%，随着水解的进行，氢气含量逐渐增加，水解结束时(72h)，氢气含量达到53.63%，而在整个水解酸化过程中所产气体甲烷含量一直低于3%，表明能够有效的实现相的分离。整个水解酸化过程中COD浓度呈上升趋势，由初始的13843.5mg/L上升至水解结束(72 h)后的20634mg/L，另外，经过72 h的水解酸化，混合液中TS浓度由初始的8%降至6%，表明通过厌氧·水解可将大量的固体废弃物降解为可溶性的有机物，进而转化为有机酸。在水解过程中，VFA浓度呈上升趋势，其中甲酸由初始的836.94mg/L增至1043.56mg/L ；乙酸浓度增加最为显著，由3780.8mg/L增至8076.93mg/L ;正丁酸浓度由初始的599.26mg/L增至1359.41mg/L ;丙酸浓度由914.47mg/L增至1995.76mg/L。说明经过72 h水解，大量的有机质被转化成挥发性脂肪酸，其中，能够被甲烷菌利用的甲酸、乙酸和正丁酸的总含量达到84.01%，属于丁酸型发酵，水解速率较高，水解效果良好。产沼气步骤试验数据
产甲烷相:发酵产气过程中每天测定产气量、甲烷含量及发酵料液的PH值和COD浓度，并在试验前后分别测定混合液的TS和VS含量及COD浓度。系统启动10 d内，产气量呈增加趋势，之后进入稳定产气阶段，平均日产气量达到655mL, VS产气率为581.5mL/gVS ;发酵2 d后，所产气体的甲烷含量由初始的24.8%增至43.0%,第6 d超过63%，第10 d达到75.5%,第12d以后，甲烷含量保持在80.0%-84.0%。表明产甲烷相启动后，甲烷菌经过较短时间适应后，便进入稳定产气阶段，而且产气量大、甲烧含量闻。在整个发酵产气阶段，发酵料液的pH值一直保持在7-8之间，说明发酵产气过程没有出现有机酸积累现象。在产气过程中，发酵料液中COD浓度呈现下降趋势，日平均去除率为54.59%。对比试验
单相厌氧发酵试验:取海带藻渣、养殖固废和经过驯化的甲烷菌接种菌种，按照4:3:4的比例混合，在温度为35±1°C、pH=7-8的条件下，厌氧发酵产沼气。第I d开始产气，在第2-16 d的持续产气过程中，日产气量仅在200-300 mL之间，第17 d便进入微弱产气阶段，第20 d停止产气，平均日产气量为213.4mL，VS产气率为237.27mL/gVS ;另外，所产气体中甲烷含量仅为46.4% ;此外，在发酵过程中，料液的pH波动较大(6.6-7.8)，说明水解速度较快，出现局部酸化；发酵料液中VFA浓度在第4 d达到最大值，由初始的9949 mg/L增至11779mg/L，第4 d后VFA浓度迅速下降，在第10 d VFA浓度已降至304 mg/L，从第12d到产期结束，VFA的浓度仅在100-200mg/L之间，这表明单相厌氧发酵初期主要为水解阶段，产生大量的有机酸造成PH下降，同时会抑制甲烷菌的生长活动；而在发酵中期阶段，发酵料液的PH值已达到甲烷菌活动的最适值，此时水解作用受到抑制，VFA的含量迅速下降，不能够为甲烷菌活动提供足够的营养，造成甲烷菌活动受到抑制，同时产气量下降。两相厌氧发酵试验:系统启动10 d内，产气量呈增加趋势，之后进入稳定产气阶段，平均日产气量达到655mL，VS产气率为581.5mL/gVS ;发酵2 d后，所产气体的甲烷含量由初始的24.8%增至43.0%,第6 d超过63%，第10 d达到75.5%，第12 d以后，甲烷含量保持在80.0%-84.0% ;整个发酵产气阶段，发酵料液的pH值一直保持在7-8之间；COD浓度呈现下降趋势，COD平均每日去除率为54.59%。以上数据说明，两相厌氧发酵工艺pH值稳定，系统运行良好，在每天补充定量的发酵料液条件下，能保证持续稳定的产气，且产气量大、甲烷含量高；同时产气速率和单位VS产气量均高于单项厌氧发酵工艺。另外两相厌氧发酵工艺的产酸相和产甲烷相是两个独立的单元，各自形成产酸发酵微生物和产甲烷微生物的最佳条件，产酸相能够持续为后续产甲烷相提供适宜的发酵料液，避免了单项厌氧发酵工艺中微生物之间和代谢产物对微生物的抑制作用，提高发酵的工 作效率。
权利要求
1.一种海带藻渣两相厌氧发酵产沼气的方法，其特征在于:所述的方法包括以下步骤: a、取厌氧发酵产沼气系统的新鲜活性污泥，按活性污泥质量的20%向活性污泥中加入海带藻渣，在温度为35±l°C、pH为7-9的条件下连续按照上述质量比例向活性污泥中投放海带藻渣18-20天，制得产甲烷接种菌种， b、取厌氧发酵产沼气系统的新鲜活性污泥，按活性污泥质量的30%向活性污泥中加入海带藻渣和鱼池排出的养殖固废，且海带藻渣和养殖固废的混合比例为4:2-3，在温度为35 ± I °C、pH为5-7的条件下培养到不产气为止，制得水解产酸接种菌种， C、将海带藻渣与养殖固废按照4:2.5-3.5的比例混合，加入水解产酸接种菌种，按照水解产酸接种菌种与海带藻渣质量比为1-3:10的比例进行接种，加蒸馏水调节料液TS浓度为6-10%，将混合液的pH值调制7，在温度为35土 1°C条件下厌氧水解产酸72_96h，制得发酵料液， d、取发酵料液与产甲烷接种菌种按照质量比为1:5-9的比例混合，将混合液的pH值调至7-9，在温度为35 ± I °C条件下，厌氧发酵产沼气。
2.根据权利要求1所述的海带藻渣两相厌氧发酵产沼气的方法，其特征在于:调节混合液的PH值时选用l_3mol/L 的NaOH。
3.根据权利要求1所述的海带藻渣两相厌氧发酵产沼气的方法，其特征在于:所述的新鲜活性污泥取自餐厨垃圾厌氧发酵产沼气系统。
全文摘要
本发明公开一种海带藻渣两相厌氧发酵产沼气的方法。它利用海带藻渣与海水养殖固废混合，通过两相厌氧水解、发酵产沼气。这种方法不仅能够提高沼气产量、甲烷含量和系统稳定性，同时能够提高海带藻渣的转化利用率，而且还解决了海水养殖固废的高效资源化利用问题。本发明所述的方法操作简单，运行成本低，具有渔业废弃物高效利用和环境增值能源开发的综合效果。因此可以说它具备了多种优点，特别适合于在本领域中推广应用，其市场前景十分广阔。
文档编号C12P5/02GK103088069SQ20131002021
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月21日 优先权日2013年1月21日
发明者李秀辰, 李丰, 张国琛, 母刚, 牟晨晓 申请人:大连海洋大学, 李秀辰