本发明涉及食品加工领域，特别涉及一种抑制榨菜生产过程中产生硫化氢的方法。
背景技术：
榨菜作为一种简单可口的食物，受到了多数地区人们的喜爱，榨菜的制作工艺一般包括如下步骤：清洗、腌制、除水、加盐封装、发酵、拌料，然后包装为成品，在榨菜生产过程中，由于蔬菜为含硫有机物，有机物在厌氧分解的过程中，会产生有毒气体硫化氢(H2S)，硫化氢是一种剧毒物质，其毒性仅次于氰化物，广泛存在于油气生产、造纸皮革、污水处理、食品加工等行业，其在空气中的浓度超过10ppm即可对人体造成损害。而在榨菜生产中，部分情况下的硫化氢浓度的甚至超过1000ppm，如果在生产过程中工未及时对产生的硫化氢进行处理，可导致工人中毒甚至死亡，在国内的榨菜厂，因为硫化氢中毒引发的安全事故时有发生，给企业和工人带来灾难性后果。
在目前的工业生产中，一般是采用添加双氧水、有机醇胺等化合物作为硫化氢抑制剂的方法来减少硫化氢生成，进而降低空气中的硫化氢含量，但这些化学药剂本身也具有一定毒性，不能作为添加剂投入食品中，无法满足榨菜生产的需求。要通过添加抑制剂来抑制硫化氢，必须提供一种无毒无害的抑制剂，保证食品安全。
生产榨菜过程中产生硫化氢的原因主要有两种：一是某些微生物在厌氧条件下可分解蔬菜中的光氨酸、半胱氨酸、辅酶A、生物素酶基等含硫有机物；二是诸如革兰氏阴性、内生的芽孢杆菌等微生物硫酸盐还原菌可还原食盐中的硫酸盐。针对这两点原因，可以通过在榨菜生产过程中添加一些安全有效的化学抑制剂的方法来抑制微生物的生长，从根源上减少硫化氢的产生。而目前的榨菜厂家，尚未采用这类方法抑制硫化氢产生，一般都是在硫化氢产生以后，单纯的采用通风、水溶等物理方法让硫化氢自然排出，这些方法难以确保生产环境的硫化氢含量保持在标准范围内，造成安全隐患。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的目的是提供一种有效抑制榨菜生产中硫化氢产生的方法，在保持现有技术的物理处理硫化氢方法的同时，采用加注满足食品加工要求的硫化氢抑制剂对榨菜生产过程进行处理，减少硫化氢的产生，保障生产安全。
本发明的技术方案如下：
一种榨菜生产中抑制硫化氢产生的方法，包括以下步骤：
S1、将新鲜的青头菜清洗干净，作为榨菜原料；
S2、将清洗后的榨菜原料放入菜池中，加入盐腌制2～3天，得到榨菜半成品，在腌制期间加入0.1％～0.5％的硫化氢抑制剂；
S3、将腌制后的榨菜半成品捞出，用水清洗进行脱盐；
S4、向脱盐后的榨菜中补充加入0.1％～0.2％的硫化氢抑制剂，混合均匀后装入塑料薄膜袋中，抽真空保存，在设定温度下密封发酵10天制得榨菜成品；发酵过程中，选择部分发酵中的榨菜进行测试，判断硫化氢产生量。
进一步的，所述硫化氢抑制剂为果糖衍生物。果糖衍生物能抑制微生物生长，降低对有机物分解，减少氨基酸腐败产生硫化氢的量。
进一步的，所述果糖衍生物为果糖衍生物I((3a'R,4S,7a'R)-2,2,2',2'-四甲基二氢螺[1,3-二噁戊环-4,6'-[1,3]二噁唑并[4,5-c]吡喃]-7'(4'H)-酮)、果糖衍生物II((3aR,6S,7aR)-2,2,2',2'-四甲基-3'-(4-甲基苯基)二氢螺[1,3-二噁唑并[4,5-c]吡喃并-6,5'-[1,3]噁唑烷]-7(4H)-酮)、果糖衍生物III((3aR,6S,7aR)-3'-(4-乙基苯基)-2,2,2',2'-四甲基二氢螺[1,3-二噁唑并[4,5-c]吡喃并-6,5'-[1,3]噁唑烷]-7(4H)-酮)中的一种或几种，结构式分别如下：
果糖衍生物I、果糖衍生物II、果糖衍生物III分别与清水配制成1号硫化氢抑制剂、2号硫化氢抑制剂、3号硫化氢抑制剂。
进一步的，所述步骤S2中，榨菜原料：盐的质量比比例为100：2～8。
进一步的，所述步骤S3中，清洗榨菜半成品脱盐至表面无盐结晶。
进一步的，所述步骤S3中，捞取和清洗过程中操作人员需要保持安全距离，并戴负压式面具。
进一步的，所述步骤S4中，设定温度为25～35℃。
进一步的，所述步骤S4中，选择1份发酵中的榨菜，打开抽真空的塑料薄膜袋，每隔1天用镊子将沾有水的醋酸铅试纸伸入真空袋中，观察试纸的颜色变化，通过试纸颜色深度判断硫化氢产生量。
进一步的，所述步骤S4中，根据试纸颜色变化情况，绘制发酵期间硫化氢产生量的浓度曲线图，并以此为标准制定发酵期间对应每天所产生硫化氢含量值。
进一步的，所述步骤S4中，当试纸颜色判断硫化氢含量值超标，则再次添加硫化氢抑制剂，以保持硫化氢含量在安全标准以内。
本发明的有益之处在于：
1、本发明采用果糖衍生物抑制榨菜生产过程中产生的硫化氢，硫化氢产生量明显减少，榨菜生产过程的危害性显著降低；
2、采用果糖衍生物作为硫化氢抑制剂，其原料来源广泛、成本低、无毒、易降解、绿色无污染，能满足榨菜生产，也适用于其他食品加工领域；
3、本发明所提供的抑制榨菜生产中硫化氢产生的方法具有操作简单、抑制硫化氢效果明显、不破坏榨菜口感、绿色环保等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制。
在下述实施例中，如无特殊说明，所有化学物品均可以通过常规方式获取。
在下述实施例中，如无特殊说明，所述“％”为质量百分比。
本发明所提供的硫化氢抑制剂中，1、2、3号硫化氢抑制剂均可食用，其中，1号硫化氢抑制剂为现有产品，可直接购买得到，2、3号硫化氢抑制剂需自行配制。
实施例1：
本发明所提供的硫化氢抑制剂中，2号硫化氢抑制剂的合成方法，其步骤如下：
(1)将167mmol的D-葡萄糖和224mmol的对甲基苯胺加入至9mL水和3.0mmol乙酸混合溶液中，油浴加热至100℃搅1小时后冷却至室温；
(2)混合物中加入300mL乙醇稀释，在零下25℃冷冻24h，过滤，滤饼用体积比2:3的乙醇和乙醚混合液洗，得到白色固体1-对甲苯胺基-1-脱氧-D-果糖；
(3)在0℃下往72.0mmol的1-对甲苯胺基-1-脱氧-D-果糖与146.0mmol的原甲酸三甲酯的丙酮溶液中加入225.0mmol的H2SO4；
(4)在0℃下搅拌2小时，用NH4OH终止反应，过滤，浓缩，得到的固体以CH2Cl2溶解并用Na2SO4干燥，再过滤，浓缩至约50mL；
(5)在上述溶液中加入沸腾的150mL正己烷，将混合物在室温下放置1小时后在-25℃下冰冻2小时，过滤，用冷却的正己烷洗涤后得到白色固体产物氨基二醇；
(6)将25.0mmol的氨基二醇72.0mmol三乙胺的CH2Cl2溶液在0℃下滴入31.0mmol20％光气甲苯溶液，超过30分钟后，将溶液在0℃下搅拌6小时，加入60mL 1mol/L的NaOH，搅拌5分钟，终止反应；
(7)上述溶液静置分层后，将水层用CH2Cl2萃取，混合的有机相分别用1mol/L的HCl，饱和NaHCO3，饱和食盐水洗涤，并用Na2SO4干燥，浓缩后溶解到100mL甲醇中；
(8)加入固体25.0mmol的K2CO3，在室温下搅拌30分钟，浓缩后用CH2Cl2溶解，水洗后用Na2SO4干燥，过滤，将溶液浓缩至30mL；
(9)加入90mL沸腾的正己烷，将混合溶液在室温下放置1小时后在-25℃下冰冻1小时，过滤后用冷的正己烷洗涤，得到白色固体醇；
(10)将固体醇的CH2Cl2溶液中加入现磨的18.0g 0.3nm的分子筛、30.0mmol重铬酸吡啶盐(PDC)以及3滴乙酸中，在室温下搅拌过夜；
(11)将混合溶液通过硅藻土板，用醚洗涤，之后通过短硅胶柱，再用醚洗涤，浓缩后用15mL的CH2Cl2溶解；
(12)加入60mL沸腾的正己烷，在室温下放置3小时，在-25℃下冷冻2小时，过滤后得到白色固体酮；
(13)将上述产物用色谱柱提纯(展开剂：v(正己烷)：v(乙酸乙酯)＝1:1)，得到2号抑制剂，产率为72％。
实施例2：
3号硫化氢抑制剂的合成方法，其步骤如下：
(1)将167mmol的D-葡萄糖和224mmol对乙基苯胺加入至9mL水和3.0mmol乙酸混合溶液中，油浴加热至100℃搅1小时后冷却至室温；
(2)混合物中加入300mL乙醇稀释，在零下25℃冷冻24小时，过滤，滤饼用体积比2：3的乙醇和乙醚混合液洗，得到白色固体1-对乙苯胺基-1-脱氧-D-果糖；
(3)在0℃下往72.0mmol的1-对乙苯胺基-1-脱氧-D-果糖与146.0mmol原甲酸三甲酯的丙酮溶液中加入225.0mmol的H2SO4；
(4)在0℃下搅拌2小时，用NH4OH终止反应，过滤，浓缩，得到的固体以CH2Cl2溶解并用Na2SO4干燥，再过滤，浓缩至约50mL；
(5)在上述溶液中加入沸腾的150mL正己烷，将混合物在室温下放置1小时后在-25℃下冰冻2小时，过滤，用冷却的正己烷洗涤后得到白色固体产物氨基二醇；
(6)将25.0mmol的氨基二醇72.0mmol三乙胺的CH2Cl2溶液在0℃下滴入31.0mmol20％光气甲苯溶液，超过30分钟后，将溶液在0℃下搅拌6小时，加入60mL 1mol/L的NaOH，搅拌5分钟，终止反应；
(7)上述溶液静置分层后，将水层用CH2Cl2萃取，混合的有机相分别用1mol/LHCl，饱和NaHCO3，饱和食盐水洗涤，并用Na2SO4干燥，浓缩后溶解到100mL甲醇中；
(8)加入固体25.0mmol的K2CO3，在室温下搅拌30分钟，浓缩后用CH2Cl2溶解，水洗后用Na2SO4干燥，过滤，将溶液浓缩至30mL；
(9)加入90mL沸腾的正己烷，将混合溶液在室温下放置1小时后在-25℃下冰冻1小时，过滤后用冷的正己烷洗涤，得到白色固体醇；
(10)将固体醇的CH2Cl2溶液中加入现磨的18.0g 0.3nm的分子筛、30.0mmol重铬酸吡啶盐(PDC)以及3滴乙酸中，在室温下搅拌过夜；
(11)将混合溶液通过硅藻土板，用醚洗涤，之后通过短硅胶柱，再用醚洗涤，浓缩后用15mL CH2Cl2溶解；
(12)加入60mL沸腾的正己烷，在室温下放置3小时，在-25℃下冷冻2小时，过滤后得到白色固体酮；
(13)将上述产物用色谱柱提纯(展开剂：v(正己烷)：v(乙酸乙酯)＝1:1)，得到3号抑制剂，产率为65％。
实施例3：
使用购买的1号硫化氢抑制剂对榨菜生产过程中抑制产生硫化氢情况进行实验，其步骤如下：
(1)将新鲜的青头菜清洗干净；
(2)将清洗后的榨菜原料放入菜池中，按照2～8％的比例(优选4％)加入盐腌制2～3天，优选得到榨菜半成品，在腌制期间加入0.1％～0.5％的(优选0.5％)硫化氢抑制剂；
(3)将榨菜原料捞出，用大量水清洗脱盐；
(4)将脱盐后的榨菜原料混合0.1％～0.2％的(优选0.15％)1号抑制剂装入塑料薄膜袋中，抽真空，在25℃环境下密封发酵10天；每隔1天用镊子将沾有水的醋酸铅试纸伸入真空袋中，观察试纸是否变色以及颜色的深度。
按上述步骤处理完毕后，观察试纸颜色结果见表1。表1表明，前3天并无硫化氢产生，4～7天有少量硫化氢产生，浓度保持在一定范围，8～10天硫化氢逐渐增多，但试纸颜色并未变成黑色，均不超过10ppm说明1号硫化氢抑制剂在25℃下可有效抑制微生物的生长，从而达到减少硫化氢产生量的效果。
表1 1号硫化氢抑制剂在25℃下的抑制效果
实施例4：
一种有效榨菜生产中抑制硫化氢产生的方法，其步骤如下：
(1)将新鲜的青头菜清洗干净；
(2)将清洗后的榨菜原料放入菜池中，按照2～8％的比例(优选4％)加入盐腌制2～3天，优选得到榨菜半成品，在腌制期间加入0.1％～0.5％的(优选0.5％)硫化氢抑制剂；
(3)将榨菜原料捞出，用大量水清洗脱盐；
(4)将脱盐后的榨菜原料混合0.1％～0.2％的(优选0.15％)1号硫化氢抑制剂装入塑料薄膜袋中，抽真空，在30℃环境下密封发酵10天；每隔1天用镊子将沾有水的醋酸铅试纸伸入真空袋中，观察试纸是否变色以及颜色的深度。
按上述步骤处理完毕后，观察试纸颜色结果见表2。表2表明，前3天并无硫化氢产生，4～6天有少量硫化氢产生，浓度保持在一定范围，7～10天硫化氢逐渐增多，但试纸颜色并未变成黑色，说明1号抑制剂在30℃下可有效抑制微生物的生长，从而达到减少硫化氢产生量的效果。
表2 1号硫化氢抑制剂在30℃下的抑制效果
实施例5：
一种有效榨菜生产中抑制硫化氢产生的方法，其步骤如下：
(1)将新鲜的青头菜清洗干净；
(2)将清洗后的榨菜原料放入菜池中，按照2～8％的比例(优选4％)加入盐腌制2～3天，优选得到榨菜半成品，在腌制期间加入0.1％～0.5％的(优选0.5％)硫化氢抑制剂；
(3)将榨菜原料捞出，用大量水清洗脱盐；
(4)将脱盐后的榨菜原料混合0.1％～0.2％的(优选0.15％)1号硫化氢抑制剂装入塑料薄膜袋中，抽真空，在35℃环境下密封发酵10天；每隔1天用镊子将沾有水的醋酸铅试纸伸入真空袋中，观察试纸是否变色以及颜色的深度。
按上述步骤处理完毕后，观察试纸颜色结果见表3。表3表明，前2天并无硫化氢产生，3～4天有少量硫化氢产生，浓度保持在一定范围，5～7天硫化氢逐渐增多，到8天以上硫化氢浓度再次增加，但试纸颜色并未变成黑色，说明1号硫化氢抑制剂在35℃下可有效抑制微生物的生长，从而达到减少硫化氢产生量的效果，但不如环境温度在25℃和30℃下效果好。
表3 1号硫化氢抑制剂在35℃下的抑制效果
实施例6：
一种有效榨菜生产中抑制硫化氢产生的方法，其步骤如下：
(1)将新鲜的青头菜清洗干净；
(2)将清洗后的榨菜原料放入菜池中，按照2～8％的比例(优选4％)加入盐腌制2～3天，优选得到榨菜半成品，在腌制期间加入0.1％～0.5％的(优选0.5％)硫化氢抑制剂；
(3)将榨菜原料捞出，用大量水清洗脱盐；
(4)将脱盐后的榨菜原料混合0.1％～0.2％的(优选0.15％)2号硫化氢抑制剂装入塑料薄膜袋中，抽真空，25℃密封发酵10天；每隔1天用镊子将沾有水的醋酸铅试纸伸入真空袋中，观察试纸是否变色以及颜色的深度。
按上述步骤处理完毕后，观察试纸颜色结果见表4。表4表明，前5天并无硫化氢产生，6～10天有少量硫化氢产生，浓度保持在一定范围，但试纸颜色并未变深，说明2号硫化氢抑制剂在25℃下对微生物的生长具有良好的抑制效果，并可大量减少硫化氢的产生，效果优于1号硫化氢抑制剂。
表4 2号硫化氢抑制剂在25℃下的抑制效果
实施例7：
一种有效榨菜生产中抑制硫化氢产生的方法，其步骤如下：
(1)将新鲜的青头菜清洗干净；
(2)将清洗后的榨菜原料放入菜池中，按照2～8％的比例(优选4％)加入盐腌制2～3天，优选得到榨菜半成品，在腌制期间加入0.1％～0.5％的(优选0.5％)硫化氢抑制剂；
(3)将榨菜原料捞出，用大量水清洗脱盐；
(4)将脱盐后的榨菜原料混合0.1％～0.2％的(优选0.15％)2号硫化氢抑制剂装入塑料薄膜袋中，抽真空，在30℃环境下密封发酵10天；每隔1天用镊子将沾有水的醋酸铅试纸伸入真空袋中，观察试纸是否变色以及颜色的深度。
按上述步骤处理完毕后，观察试纸颜色结果见表5。表5表明，前4天并无硫化氢产生，5～8天有少量硫化氢产生，浓度保持在一定范围，9～10天硫化氢浓度增大，但试纸颜色并未变为黑色，说明2号硫化氢抑制剂在30℃下可有效抑制微生物的生长，从而达到减少硫化氢产生量的效果。
表5 2号硫化氢抑制剂在30℃下的抑制效果
实施例8：
一种有效榨菜生产中抑制硫化氢产生的方法，其步骤如下：
(1)将新鲜的青头菜清洗干净；
(2)将清洗后的榨菜原料放入菜池中，按照2～8％的比例(优选4％)加入盐腌制2～3天，优选得到榨菜半成品，在腌制期间加入0.1％～0.5％的(优选0.5％)硫化氢抑制剂；
(3)将榨菜原料捞出，用大量水清洗脱盐；
(4)将脱盐后的榨菜原料混合0.1％～0.2％的(优选0.15％)2号硫化氢抑制剂装入塑料薄膜袋中，抽真空，在35℃环境下密封发酵10天；每隔1天用镊子将沾有水的醋酸铅试纸伸入真空袋中，观察试纸是否变色以及颜色的深度。
按上述步骤处理完毕后，观察试纸颜色结果见表6。表6表明，前3天并无硫化氢产生，4～6天有少量硫化氢产生，浓度保持在一定范围，7～10天硫化氢浓度增大，但试纸颜色并未变为黑色，说明2号硫化氢抑制剂在35℃下可有效抑制微生物的生长，从而达到减少硫化氢产生量的效果，但不如25℃和30℃下效果好。
表6 2号硫化氢抑制剂在35℃下的抑制效果
实施例9：
一种有效榨菜生产中抑制硫化氢产生的方法，其步骤如下：
(1)将新鲜的青头菜清洗干净；
(2)将清洗后的榨菜原料放入菜池中，按照2～8％的比例(优选4％)加入盐腌制2～3天，优选得到榨菜半成品，在腌制期间加入0.1％～0.5％的(优选0.5％)硫化氢抑制剂；
(3)将榨菜原料捞出，用大量水清洗脱盐；
(4)将脱盐后的榨菜原料混合0.1％～0.2％的(优选0.15％)3号硫化氢抑制剂装入塑料薄膜袋中，抽真空，25℃密封发酵10天；每隔1天用镊子将沾有水的醋酸铅试纸伸入真空袋中，观察试纸是否变色以及颜色的深度。
按上述步骤处理完毕后，观察试纸颜色结果见表7。表7表明，前4天并无硫化氢产生，5～9天有少量硫化氢产生，浓度保持在一定范围，第10天硫化氢浓度增加，但试纸颜色并未变深，说明3号硫化氢抑制剂在25℃下可有效抑制微生物的生长，从而达到减少硫化氢产生量的效果，且效果在I号和II号之间。
表7 3号硫化氢抑制剂在25℃下的抑制效果
实施例10：
一种有效榨菜生产中抑制硫化氢产生的方法，其步骤如下：
(1)将新鲜的青头菜清洗干净；
(2)将清洗后的榨菜原料放入菜池中，按照2～8％的比例(优选4％)加入盐腌制2～3天，优选得到榨菜半成品，在腌制期间加入0.1％～0.5％的(优选0.5％)硫化氢抑制剂；
(3)将榨菜原料捞出，用大量水清洗脱盐；
(4)将脱盐后的榨菜原料混合0.1％～0.2％的(优选0.15％)3号硫化氢抑制剂装入塑料薄膜袋中，抽真空，在30℃环境下密封发酵10天；每隔1天用镊子将沾有水的醋酸铅试纸伸入真空袋中，观察试纸是否变色以及颜色的深度。
按上述步骤处理完毕后，观察试纸颜色结果见表8。表8表明，前4天并无硫化氢产生，5～7天有少量硫化氢产生，浓度保持在一定范围，8～10天硫化氢浓度增加，但试纸颜色并未变深，说明3号硫化氢抑制剂在30℃下可有效抑制微生物的生长，从而达到减少硫化氢产生量的效果。
表8 3号硫化氢抑制剂在30℃下的抑制效果
实施例11：
一种有效榨菜生产中抑制硫化氢产生的方法，其步骤如下：
(1)将新鲜的青头菜清洗干净；
(2)将清洗后的榨菜原料放入菜池中，按照2～8％的比例(优选4％)加入盐腌制2～3天，优选得到榨菜半成品，在腌制期间加入0.1％～0.5％的(优选0.5％)硫化氢抑制剂；
(3)将榨菜原料捞出，用大量水清洗脱盐；
(4)将脱盐后的榨菜原料混合0.1％～0.2％的(优选0.15％)3号硫化氢抑制剂装入塑料薄膜袋中，抽真空，在35℃环境下密封发酵10天；每隔1天用镊子将沾有水的醋酸铅试纸伸入真空袋中，观察试纸是否变色以及颜色的深度。
按上述步骤处理完毕后，观察试纸颜色结果见表9。表9表明，前3天并无硫化氢产生，4～6天有少量硫化氢产生，浓度保持在一定范围，7～8天硫化氢浓度增加，9～10天硫化氢浓度继续增加，但试纸颜色并未变为黑色，说明3号硫化氢抑制剂在35℃下可有效抑制微生物的生长，从而达到减少硫化氢产生量的效果，但不如25℃和30℃下效果好。
表9 3号硫化氢抑制剂在35℃下的抑制效果
通过实验说明，本发明所提供的榨菜生产中抑制硫化氢产生的方法能有效的抑制榨菜生产过程中的硫化氢生成，尤其是采用3号硫化氢抑制剂在25～30℃环境下，对硫化氢的抑制效果最好。本方法能在降低硫化氢产生量的同时，确保榨菜的食品安全，且不降低口感，使本方法具有很强的适应性，能推广应用到食品加工领域的其他方面。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，本发明型并不局限于上述方式，在不脱离本发明原理的前提下，还能进一步改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。