本文提供了乙醛的前体(前体调味料)及其用于将乙醛递送到食品和饮料中以通常提供增加/增强的风味的用途。
背景技术：
乙醛是一种重要但难以包封的调味料成分。它用于各种各样的调味料，但在水果调味料中特别受赞赏，其中它赋予调味料以新鲜度和多汁性的重要方面。乙醛的挥发性也提供了香气的提升，该香气极大地有助于调味料的嗅觉冲击。因此，使用乙醛对于产生例如在饮料中需要这些效果的调味料是不可或缺的。然而，由于沸点为20～21℃，这是一种在处理过程中由于蒸发而难以使用的材料，由于对于人员的过度暴露和发生火灾的危险，这可能会导致不安全的情况。一旦掺入到液体调味料中，由于蒸发而导致的乙醛损失仍然是一个问题，这也使得处理这样的调味料变得困难。除了挥发性高，乙醛还是一种非常活泼的化学物质。它可以与调味料配方中的醇反应形成缩醛；它可以进行醛醇缩合反应；它易于氧化；并且可三聚形成三聚乙醛。除了通过这些化学反应失去乙醛之外，所形成的产物会改变调味料的特性，在最坏的情况下会引起不希望的异味。
挤出方法已被用于封装调味料。期望获得直到乙醛释放到食品或饮料中都能保持稳定的乙醛前体的组合物。
技术实现要素：
本文提供了一种玻璃状颗粒或珠粒组合物，包含：
a)乙酸1-乙氧基乙酯；
b)包含碳水化合物的载体；其中该载体以该颗粒总重量的至多约90重量％的量提供；和
c)水。
本文进一步提供了一种将乙醛释放到水溶液中的方法，包括递送如上所述的玻璃状颗粒或珠粒，包括将该组合物递送到该水溶液中。
在另一个实施方案中，本文提供的是如上定义的玻璃状颗粒或珠粒的用途，用于赋予、增强、改善或改变已调味制品的风味或香味。
本文进一步提供了制备玻璃状组合物的方法，包括：
i)在挤出机中混合：
a.乙酸1-乙氧基乙酯；
b.由碳水化合物组成的载体；和
c.水；
ii)将该混合物加热至足以形成熔融物质的温度；
iii)挤出熔融物质；
iv)将熔融物质切割成粒状物；和
v)使该粒状物冷却以形成玻璃状颗粒。
具体实施方式
对于摘要、说明书和权利要求书，除非另有说明，所使用的“或”是指“和/或”。类似地，“包含(comprise)”、“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(include)”、“包括(includes)”和“包括(including)”可以互换使用并且不旨在限制。
还应理解的是，尽管各种实施方案的描述使用了术语“包含”，但本领域技术人员应理解，在某些特定情形中，某实施方案可使用措辞“主要由……组成”或“由……组成”来替代描述。
乙酸1-乙氧基乙酯(FEMA 4069)由下式表示：
本文提供的载体是包含碳水化合物和可选的乳化剂的载体。在一个具体实施方案中，载体的用量以重量计为颗粒或珠粒总重量的约40％至约99％，特别是约70％至约90％，更特别是约80％至约90％。在另一个具体实施方案中，载体的用量为颗粒或珠粒总重量的约85％。
在一个具体实施方案中，本文提供的是包含碳水化合物或碳水化合物衍生物的载体，其可以通过挤出技术容易地加工以形成干燥挤出的固体。合适材料的具体例子包括从如下物质中选出的材料：蔗糖、葡萄糖、乳糖、麦芽糖、果糖、核糖、右旋糖、异麦芽酮糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇、戊糖醇、阿拉伯糖、戊糖、木糖、半乳糖、海藻糖、氢化玉米糖浆、麦芽糖糊精、琼脂、角叉菜胶、树胶、聚右旋糖、淀粉及其衍生物及它们的混合物。其他合适的载体成分在参考文献中列举，例如H.Scherz,Hydrokolloide:Stabilisatoren,Dickungs-und Geliermittel in Lebensmittel,Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie,Behr’s Verlag GmbH&Co,Hamburg,1996。在本文提供的具体实施方案中包括具有不超过二十的葡萄糖当量(≤20DE)的麦芽糖糊精。
特别地，碳水化合物可以包含非乳化水溶性材料，例如但不限于麦芽糖糊精。在一个具体实施方案中，碳水化合物是葡萄糖当量(DE)为约1至约20的麦芽糖糊精。在一个具体实施方案中，麦芽糖糊精选自DE为大约10至大约18DE的麦芽糖糊精。在另一个实施方案中，碳水化合物包含DE为21至49的玉米糖浆。可以使用通过水解不同来源例如但不限于玉米、小麦、马铃薯或水稻的淀粉制成的任何碳水化合物。在另一个实施方案中，碳水化合物是氢化淀粉水解物(例如HSPolyols)、果糖寡糖(例如但不限于来自Orafit的Inulin)、可溶性纤维例如但不限于Nutriose(Roquette)和预胶化淀粉。
在另一个实施方案中，载体包含占载体总重量约0重量％至约100重量％的乳化剂。在另一个实施方案中，乳化剂的用量为载体总重量的约5％至约100％。在一个实施方案中，乳化剂是高分子乳化剂。另一方面，载体包含高分子乳化剂，其包含诸如(Ingredion)的材料。在另一个实施方案中，乳化剂是烯基琥珀酸酯化淀粉，更特别是辛烯基琥珀酸酯化淀粉(OSS)。一些具体的例子为(但不限于)Purity (Ingredion)和(Cargill)。在另一个实施方案中，乳化剂是阿拉伯树胶。
在一个具体实施方案中，乳化剂的用量以重量计可以是载体总重量的约5％至约60％，特别是约5％至约40％，甚至更特别是约10％至约40％，更特别是约10％。
在另一个实施方案中，本文提供润滑剂。尽管不希望受任何理论束缚，但据信润滑剂减少出口模头处的熔融物质的剪切和膨胀。在一些实施方案中，润滑剂可以包含中链甘油三酯(MCT)。在另一个实施方案中，润滑剂包括胶束表面活性剂如卵磷脂或脂肪酸酯(例如柠檬酸、酒石酸、乙酸)、DATEM、CITREM或上述物质的混合物。在一个具体实施方案中，润滑剂的用量以重量计可以是颗粒总重量的至多约5％，特别是约0.2％至约5％，更特别是约0.8％至约2％，甚至更特别是约1％。
在另一个实施方案中，在挤出方法中提供了缓冲剂以稳定本文提供的化合物(例如“前体调味料”)，以防止在处理颗粒期间乙醛被释放或将释放最小化。
在一个具体实施方案中，在挤出过程之前或期间，将缓冲剂添加到或注入到载体混合物中。该缓冲剂优选为食品级缓冲剂，例如但不限于GRAS或食品添加剂原料。合适的缓冲剂的非限制性例子基于柠檬酸、乙酸和磷酸、乙酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸二钠、柠檬酸三钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠。
在一个实施方案中，缓冲剂以这样的方式保持混合物的pH，使得在加工期间乙醛从前体化合物的释放最小化。
在一个实施方案中，缓冲剂以将挤出混合物和颗粒的pH有效维持在4至约9，特别是5至约8的量包含在组合物中。在一个具体实施方案中，pH为约6至约7，更特别是约7。
在一个具体实施方案中，将碳水化合物和至少一种乳化剂混合，并将本文提供的化合物分散到混合物中。在一个实施方案中，向混合物中加入水，直到形成自由流动的粉末。理想地，加入水而不形成团块。如上所述的混合物的组分可以例如在碗中预混合，或者甚至逐步地预混合到挤出机中。组分可以在添加到挤出机之前混合，或者可以逐步添加，或者作为构成颗粒的一种或多种组分的混合物进行注入。
在一些实施方案中，水用作增塑剂。可以调节水的量以获得30～100℃，更特别为约40～50℃的玻璃化转变温度(Tg)。在另一个实施方案中，可以将水添加到制程中使玻璃化转变温度在所需范围内。在一个实施方案中，水的量以重量计为约0.1至10％，更特别为约0.1％至约6％。
在一个实施方案中，将缓冲剂加入到制程中以控制混合物的pH。
然后可将混合的粉末挤出。在一个具体的实施方案中，粉末可以使用例如但不限于配备有切刀的Clextral BC-21，以10,600g/h的通过量通过0.7mm的模头孔挤出，以便在模具出口处对熔体进行造粒。在另一个实施方案中，熔体可以挤出成例如线料，并使其冷却然后切割或压碎。
在一个实施方案中，挤出机包含2至8个温度为20至约120℃，更特别是约20至约100℃的加热和冷却区域。
挤出机还可以包括至少两个混合区域。
在另一个实施方案中，模头出口处的温度范围为约90至约130℃，特别是约100℃。在一个具体实施方案中，压力保持在低于100巴。特别地，模头出口处的温度可以比预期Tg高约50℃。
软化温度或玻璃化转变温度优选保持在高于40℃，以保证所产生的粉末在环境温度下的自由流动性质。可以向混合物中加入适量的水以确保载体的玻璃化转变温度大大高于室温，优选高于40℃。本文提供的颗粒的玻璃化转变温度取决于添加到初始混合物中的水的量。当水的比例增加时，Tg降低。理想地，添加到混合物中的水的比例将很低，即使得所得混合物的玻璃化转变温度基本上等于最终的调味料或芳香剂递送体系即挤出产品所需的玻璃化转变温度。在一个实施方案中，玻璃化转变温度Tg显著高于颗粒将被储存和随后使用的温度。理想地，该温度应至少高于室温，优选高于40℃。因此，使用水的比例可以在很宽的数值范围内变化，本领域技术人员能够根据基质中使用的组合物和最终产物所需的Tg对该数值进行改变和选择。例如，对于DE(葡萄糖当量)为18的碳水化合物玻璃，可以使用混合物中5至10％的水的比例。
在一些实施方案中，本文提供的颗粒或珠粒的尺寸(直径)的大小范围为约0.1mm至约5mm，特别是约0.5mm至约2mm，更特别为约0.5mm至约1.4mm，更特别为0.5mm至1mm，甚至更特别为约0.6、0.7或1.4mm。
在一个实施方案中，所得颗粒显示出致密的非膨胀形态。
本文提供的化合物是乙醛的前体，它们作为“前体调味料”并且当暴露于水时通过水解释放乙醛。
在一些实施方案中，颗粒包含大于或等于颗粒总重量的0.01重量％至约15重量％的包封化合物。在另一个具体实施方案中，本文提供的化合物的用量为颗粒总重量的约1％至约15％，特别是1％至约5％，更特别是约1％至约2％。
本文提供的组合物还可另外包含调味料。在一个具体实施方案中，调味料的Log P>2，Mw<600道尔顿。
本文提供的颗粒还可以包含额外的调味料。通过使用“调味料”一词，这里指的是调味成分，或调味成分、目前用于制备调味制剂的溶剂或佐剂的混合物，即旨在加入到可食用组合物或咀嚼产品中以赋予、改善或改变其感官特性，特别是其风味和/或味道的成分的特定混合物。调味成分是本领域技术人员熟知的，其性质不保证在这里详细描述，在任何情况下，它们都是无法穷尽的，熟练的调味师能够根据他的一般知识并根据预期的用途或应用以及希望实现的感官效果对它们进行选择。许多这些调味成分列在参考文献中，例如S.Arctander的书籍Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,N.J.,USA或其最新版本，或其他类似性质的作品，如Fenaroli's Handbook of Flavor Ingredients,1975,CRC Press或M.B.Jacobs的Synthetic Food Adjuncts,1947,van Nostrand Co.,Inc.。当前用于制备调味制剂的溶剂和佐剂也是本领域熟知的。
用语调味料不仅包括赋予或改变食物的气味的调味料，而且包括赋予味道或改变味道的成分。后者不一定具有自己的味道或气味，但能够改变其他成分所提供的味道，例如盐味增强成分、甜味增强成分、鲜味增强成分、苦味阻断成分等。
在另一个实施方案中，合适的增甜组分可以包括在本文所述的颗粒中。在一个具体实施方案中，增甜组分从由糖(例如但不限于蔗糖)、甜叶菊组分(例如但不限于甜菊苷或莱鲍迪苷A)、环己氨基磺酸钠、阿斯巴甜、三氯蔗糖、糖精钠和乙酰磺胺酸K或它们的混合物构成的群组中选出。
在一个实施方案中，本文提供的组合物和化合物为食物制品提供了“新鲜”、“多汁”和“水果”风味和/或香气。
本文提供的含有乙酸1-乙氧基乙酯的颗粒可以被掺入到已调味制品中以主动地赋予或改变所述制品的新鲜度或水果风味或香味。因此，另一方面，本发明提供了一种已调味制品，包含：
i)如上所述包含乙酸1-乙氧基乙酯的颗粒；和
ii)食品基料。
为了清楚起见，必须提及的是，通过“食品”，我们在此指的是可食用的产品，例如食物或饮料。因此，本文提供的已调味制品包含乙酸1-乙氧基乙酯，以及可选的对应于期望的可食用产品的风味或香气以及风味或香气轮廓的有益剂。本文提供的组合物和方法可用于食物或饮料产品中。当食物产品是颗粒状或粉末状的食品时，干燥粉末可通过干式混合容易地加入到其中。典型的食物产品是从由速溶汤或酱汁、早餐谷物、奶粉、婴儿食品、粉状饮料、粉状巧克力饮料、敷料、粉状谷物饮料、口香糖、泡腾片、谷物棒和巧克力棒构成的群组中选出的。粉状食物或饮料可在用水、奶和/或果汁或其他含水液体重新复原产品后被服用。
合适的食品基料，例如食物或饮料，包括需要新鲜或水果味调的乳制品和糖果产品。
本文提供的另一个实施方案是流体乳制品，包括但不限于非冷冻、部分冷冻和冷冻的流体乳制品，例如奶、冰淇淋、冰糕和酸奶。
饮料产品包括但不限于碳酸软饮料，包括可乐、柠檬-酸橙、根啤酒、烈性柑橘(“清凉型”)、水果味和奶油苏打水；粉状软饮料，以及液体浓缩物诸如汽水用糖浆和果味浓缩汁(cordials)；咖啡和咖啡基饮料，咖啡代用品和谷类饮料；茶，包括干混产品以及即饮茶(草药和茶叶基)；水果和蔬菜汁和果汁调味饮料以及果汁饮料、蜜汁饮料(nectars)、浓缩物、潘趣酒和各种果饮(“ades”)；碳酸型和不起泡的甜味和调味的水；运动/能量/健康饮料；酒精饮料加上无酒精和其他低酒精产品，包括啤酒和麦芽饮料、苹果酒和葡萄酒(不起泡型、发泡型、加烈葡萄酒和葡萄酒类果汁饮料(wine cooler))；热加工的(浸泡、巴氏杀菌、超高温、通电加热或商业无菌灭菌)和热灌装包装的其他饮料；和通过过滤或其他保鲜技术制成的冷灌装产品。食品或饮料的成分的性质和类型在这里不保证更详细的描述，技术人员能够根据他的一般知识和所述产品的性质来选择它们。
在一个实施方案中，本文提供的化合物在玻璃颗粒或珠粒中的量为颗粒总重量的约0.01％至15％，特别是约1％至约15％，更特别为约1％至约5％，更特别地约1％至约2％。在一个实施方案中，本文提供的(以玻璃状颗粒形式递送的)化合物在已调味制品中的浓度以重量计基于已调味制品的总重量在约3ppm至约60ppm，特别是约3ppm至约30ppm，更特别约12ppm至约30ppm，甚至更特别为约12ppm至15ppm的范围内。
在另一个实施方案中，本文提供的化合物在已调味制品中的量使得颗粒释放出本文提供的化合物，当暴露于水溶液中时，进一步释放出已调味制品中的乙醛，其中乙醛的释放量为制品总重量的约1ppm至约20ppm，更特别为约1ppm至约10ppm，更特别为4ppm至约10ppm，甚至更特别为约4ppm至约6ppm。
以下实施例仅是说明性的，并不意味着限制权利要求、摘要或本文给出的任何发明的范围。
实施例
碳水化合物基质中乙醛前体的双螺杆挤出。
表1总结了将在下面的实施例1a和b中详细描述的挤出的对照制剂(不具有前体调味料)和样品制剂(具有前体调味料)。
表1：双螺杆挤出的样品的组成总结
实施例1a
对照样品
使用BC-21同向旋转双螺杆挤出机(Clextral，法国菲尔米尼，L/D＝32)将调味料对照样品包封成固体颗粒形式。粉末进料由麦芽糖糊精18DE和红色甘蓝粉末(约0.05重量％)组成。甘蓝粉末只是作为视觉pH指示剂。粉末通过设定值为9.25kg/hr的失重粉末进料器进料到挤出机中。以200g/hr的速度注入乳化剂(大豆卵磷脂/Neobee M5)。挤出机桶上的温度设定点范围为20～100℃。
以10.45kg/h的总流速以450克/小时的流速注入橙油。通过混合43.2g无水磷酸二氢钠和69.2g磷酸氢二钠并溶解在2000.1g去离子水中来制备缓冲剂。使用pH指示剂条验证了缓冲剂的pH＝7。该缓冲液以600克/小时注入。调味料前体注入位置定位在入口和模头之间的轴向距离的大约80％处。因此，调味料在挤出机内的时间/距离相对较短。
将碳水化合物熔体通过具有0.7mm直径孔的模板挤出。在建立稳态挤出条件后，通过旋转切刃/切刀来切割颗粒，并将颗粒筛分在400～1,000μm之间。
对照样品1a的外观显示了通过双螺杆挤出制成的典型颗粒，其具有未膨胀的外观，因为它仅含有橙油作为主要挥发性成分。
实施例1b
乙酸1-乙氧基乙酯样品
使用BC-21同向旋转双螺杆挤出机(Clextral，法国菲尔米尼，L/D＝32)将调味料前体包封成固体颗粒形式。粉末进料由麦芽糖糊精18DE和红色甘蓝粉末(约0.05重量％)组成。甘蓝粉末只是作为视觉pH指示剂。粉末通过设定值为9.25kg/hr的失重粉末进料器进料到挤出机中。以200g/hr的速度注入乳化剂(大豆卵磷脂/Neobee M5)。挤出机桶上的温度设定点范围为20～100℃。
将乙酸1-乙氧基乙酯与橙油(25/75重量％)混合。该混合物以10.6kg/h的总流速以600克/小时的流速注入。通过混合43.2g无水磷酸二氢钠和69.2g磷酸氢二钠并溶解在2000.1g去离子水中来制备缓冲剂。使用pH指示剂条验证了缓冲剂的pH＝7。该缓冲液以600克/小时注入。调味料前体注入位置定位在入口和模头之间的轴向距离的大约80％处。因此，调味料在挤出机内的时间/距离相对较短。
将碳水化合物熔体通过具有0.7mm直径孔的模板挤出。在建立稳态挤出条件后，通过旋转切刃/切刀来切割颗粒，并将颗粒筛分在400～1,000μm之间。
所得到的颗粒显示出致密的非膨胀产物。
为了分析前体调味料和乙醛的保留性，通过酸催化水解将颗粒中的前体调味料转化成乙醛，并且在DNPH(2,4-二硝基苯肼)衍生化之后用HPLC通过UV/VIS检测来分析总乙醛含量。发现乙醛含量以总湿基计为0.35％。乙酸1-乙氧基乙酯的最大理论收率为33.3质量％，这意味着如果完全转化，1克前体调味料可以释放0.333克乙醛。因此，实际的乙醛保留率(前体调味料+乙醛)很高；75％。这意味着大量乙醛以前体调味料的形式或以乙醛的形式保存。以品尝溶液(7％糖+0.07％柠檬酸(在泉水中)和0.08％包封的前体调味料)的形式品尝样品，并与对照进行比较。多个小组成员将包含来自实施例1b的含有包封的前体调味料的溶液评价为：与对照相比，稍微更加多汁、更成熟和更具果味。