相关申请的交叉引用
本申请依据35u.s.c.§119要求2011年10月4日提交的临时申请系列第61/543,073号的优先权，在此通过引用将其整体结合在本文中。
本发明涉及通过添加盐安全地处理、处置和经济地利用来自食用油加工的用过的漂白土，其在制备动物饲料组合物中具有特别的应用，包括用于牲畜营养的舔块(lickblock)和颗粒饲料。
背景技术：
用过的漂白土
用过的漂白土是作为全球植物油产业中精炼过程的一部分所产生的固体废料。每年在美国最少有1.12亿磅漂白土(粘土)单独用于食用植物油加工。典型的植物油精炼过程涉及用酸和/或烧碱预处理粗植物油，接着脱色(bleaching)和脱臭。脱色是吸附杂质的过程。最常用的脱色吸附剂是漂白土或粘土。在食用油精炼中，通常认为脱色过程在决定最终产品的质量和稳定性中是极端重要的。尽管脱色最初是打算用于除去油中的有色物质，但现在认为该过程应负责除去整个范围的杂质。除了脱色，该脱色过程最重要的目的是除去恒量的元素，如铁、铜、钙、镁、镍和磷，已知所述元素中的一些会促进油的氧化，并且如果没有将它们去除，将限制油的存储稳定性。
脱色过程后接着是脱臭，其最初打算是用于除去痕量的引起香味和异味的成分。随后，通过过滤将处理过的油与漂白土分离。为了最小化油损耗，通常用蒸汽来吹扫从油流除去漂白土得到的滤饼。以重量计，来自食用油加工的用过的漂白土的油保留量为约30-50％的夹带的食用油。因此，存在约50-70％粘土。食用油对于牲畜具有显著的营养价值。在30％保留水平下，每年约33.6百万磅食用油损耗在用过的粘土中。同时粘土组分是惰性的，对摄入无害。这可以通过将粘土加入大豆蛋白粉中作为用于动物饲料的流动剂(flowagent)的事实得到反映。
由于材料的自燃问题，用过的漂白土的处置已经是个问题并持续是个问题。在粘土颗粒的巨大表面积上存在油的薄膜，空气暴露导致快速氧化并产生足够的热来引燃所述油。为了避免这种危害，最常用的处置方法是将用过的漂白土运至垃圾填埋场或土地农场，并且立即用土覆盖，以防止快速氧化。对于固体废料处置场所和土地耕作这两种应用，收到时，用过的漂白土必须立即覆盖以土壤或充分与土壤混合，以排除与空气的接触并防止自燃。
在垃圾填埋场处置用过的漂白土不是理想的，并且存在问题。这种处置方法是昂贵的并且没有从油组分获得经济益处。此外，存在垃圾填埋场继续使用的环境问题。最后，对于安全性、运输和时间，在24小时内处置用过的漂白土的要求是成问题的。因此，已经进行了许多尝试来发现用过的漂白土的安全且经济的用途。超过五十年来，研究了各种用于经济利用用过的漂白土的想法，包括将其包含在一些液体动物饲料中。这些方法没有证明是满意的，因为在操作中存在的自燃危害。此外，这些方法不能大规模和持续处置用过的漂白土。
其它尝试包括通过在流化床中控制氧化、由此控制由于用过的漂白土的引燃的温度来再生用过的漂白土的努力。参见u.s.专利5,256,613。然而，用过的漂白土的再生存在其它问题，如购买和训练人员操作能够经受大约或超过约1000℃温度的固定流化床的费用。另一个问题是再生未必能够避免环境污染，因为从燃烧释放的气体可能包括重金属和其它污染物。因此，由于设备购买和污染控制，大规模再生用过的漂白土的尝试可能存在高成本的问题。
动物饲料块/颗粒
用包括饲料补充剂的舔块和颗粒饲喂动物并且特别是牲畜来提高营养和健康是常见的。公知动物生长和繁殖受到可用于食用的饲料中的营养素水平的限制。这些问题特别是出现在在牧场放牧的动物中。因此，可以通过给动物饲喂用营养素如脂质和矿物质而强化的营养补充剂来提高动物生长、健康和繁殖。在饲料块或颗粒中提供这样的营养素的尝试已经很普遍。典型的饲料块类型是盐块或盐舔块、矿物质块、蛋白质块和糖蜜块。
脂质、盐和矿物质在饲料补充剂中特别理想；然而，脂质难以掺入。脂质通常是液体形式的，或流出或渗出液体油和/或油脂的一些形式，特别是在温热的温度下。因此，脂质变得腐臭并分解。这很大程度上限制了其中可以将脂质饲喂给动物和存储的方式。此外，与谷物或其它干饲料产品混合时，脂质不仅存在腐臭的风险，而且还结块或聚集，由此在典型的饲喂过程中不能均匀地分散。这导致了包装、操作和配给问题。因为许多牲畜生活在温暖气候下，这些问题很大程度上限制了将脂质掺入牲畜膳食中，并且最小化脂质在饲料补充剂中的配制、物质分布和使用。由于这些问题，尝试将大量脂质掺入舔块中尚不成功，因为脂质易于从块中流出并腐败，这破坏了块中剩余组分的营养价值。脂质流出和分解引起的再一个问题是常常引起块变软和崩解。
美国牛群约有96.7百万头动物。每头牛平均摄入的盐为约20磅/年。因此，美国牛的平均盐需求每年为约19亿磅盐。此外，已经表明饲喂适当水平的微量矿物质可通过提高免疫应答和抗氧化状态有益于牛的健康状况，由此导致更高的动物性能。对用于动物提高的健康而可以掺入动物饲料中的微量矿物质存在需求。u.s.专利申请2011/0021461a1描述了各种组分的组合物和制剂，其中包括微量矿物质，但仍然受到配给和混入动物饲料中的矿物质需求的限制。因此，与饲料计算、配给和混合相关的劳动力、时间需求和费用并没有降低。
粘土，如蒙脱土，之前已经以低如百分比之一的动物比例的水平掺入家禽饲料中，如u.s.专利3,687,680中所述。蒙脱土添加实现的效果包括鸡提高的生长率和体重以及降低的死亡率。凹凸棒粘土也已经以2-6％的水平掺入饲料块中，如u.s.专利4,735,809中所述。在一项研究中，将用过的漂白土，尤其是膨润土，掺入家禽饲料颗粒中，并且研究者发现了“成功地将高达7.5％的用过的粘土包括在膳食中，而没有有害影响”，blair，r.等，poultryscience，1986vol.65，pp.2281-2291。上文的该研究推断“用过的漂白粘土可以以.5至2％粘土加入家禽饲料中”。另一项研究推断“高达4％的用过的漂白粘土可以包括在天然组分膳食中，对成长中的小鼠或大鼠既没有有益也没有有害影响”，keith，m.o.等，can.j.anim.sci.，1986vol.66，pp.191-199。尽管发现了用过的漂白土可以掺入动物饲料产品中，但没有任何成功的尝试以较高百分比(如高于10％)在动物饲料产品中使用用过的漂白土。此外，还没有成功的尝试将用过的漂白土掺入与其它饲料产品相反的舔块中。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于处置用过的漂白土的安全方法。
另外，本发明的一个目的是提供一种用于处置用过的漂白土的方法，其中不将用过的漂白土沉积在垃圾填埋场中。
本发明的再一个目的是提供一种用于大规模处置用过的漂白土的方法，所述方法避免了现有的问题和关注。
本发明的再一个目的是提供一种用于处置用过的漂白土的方法，其中用过的漂白土可以有利地重新用于另一种应用中。
本发明的再一个目的是提供一种用于处置用过的漂白土的方法，其使用用过的漂白土来形成盐舔块和颗粒。
本发明的再一个目的是将用过的漂白土以高如35％的重量百分比掺入盐舔块或颗粒中。
技术实现要素：
本发明提供了一种用于处置用过的漂白土的新方法，其在经济上是有益的，并且避免了通常与其处置相关的问题。本发明防止用过的漂白土自燃超过24-小时安全期，以给在稳定产品中的经济利用提供了更多时间。通过将颗粒化的盐或盐水(brine)溶液加入到从处理滤器排出的用过的漂白土中，可以消除自燃。然后可以将该材料以固体形式运送至生产工厂，用作制备牲畜用盐和矿物质舔块或颗粒中的营养组分。任选地，混合物中还可以包括其它添加剂。
在本发明的优选实施方案中，通过将用过的漂白土与盐组分混合来防止自燃，并且同时或随后将其与粘结剂组合物混合以形成用于动物舔块或颗粒的混合物，来安全地处置用过的漂白土。在本发明的另一个方面中，用过的漂白土以约10-35重量％存在于营养补充制剂中，盐组分以约50-85重量％存在，粘结剂组合物以约5-15％存在，并且混合物含有最小量的水，使得可以将其倒入模具中。在本发明的再另一个实施方案中，营养补充制剂可以含有其它组分，以通过利用食用盐的防腐属性来支持动物营养和健康需求。
附图说明
图1所示为本发明利用用过的食用油漂白土的方法之一的流程图。
图2所示为本发明利用用过的食用油漂白土的方法之一的流程图。
图3所示为本发明用用过的漂白土中含有的可食用油增强的盐和矿物质舔块的生产方法的流程图。
具体实施方式
本发明的实施方案不限于特定的动物舔块和颗粒组合物及其使用方法，其可以改变并且是本领域技术人员理解的。进一步可以理解的是，本文中使用的所有术语是仅仅用于描述特定实施方案的目的，并且不打算以任何方式或范围来限制。例如，如本说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“该(the)”可以包括复数指代物，除非内容明确另外表示。此外，所有单位、前缀和符号可以以其si可接受形式来表示。说明书内引用的数字范围包括限定范围的数字并且包括限定范围内的每个整数。
为了可以更容易理解本发明，首先限定了特定的术语。除非另外限定，本文中使用的所有技术和科学术语具有本发明实施方案所属领域的普通技术人员通常理解的相同意思。与本发明所述那些相似、改进或等价的许多方法和材料可以用于本发明实施方案的实施中，而不需要过度的实验，本文中描述优选的材料和方法。在描述和主张本发明的实施方案中，将根据以下列出的定义来使用以下的术语。
本文中使用的术语“约”是指数值量中可能产生的变化，所述变化是通过以下情况产生的：例如，通过现实世界中典型的测量和用于制备浓缩物的液体操作程序或使用溶液；通过这些程序中疏忽的误差；通过用于制备所述组合物或实施所述方法的组分的制造、来源或纯度的差异；等等。术语“约”还包括由于针对从特定初始混合物获得的组合物的不同平衡条件而产生的不同量。不管是否通过术语“约”来修饰，权利要求包括所述量的等价物。
本文中使用的术语“重量百分数”、“wt-％”、“wt％”、“百分数重量”、“重量％”及其变例是指作为物质重量除以组合物总重并乘以100而得到的物质浓度。理解如本文所用的“百分比”、“％”等等都是“重量百分比”、“wt-％”等的同义词。
组分
用过的漂白土
本文中使用的术语“用过的漂白土”、“用过的漂白粘土”、“食用油漂白土”、“食用油漂白粘土”及其变例是指从食用植物油(即，主要用于食品中的油)生产获得的用过的漂白土。优选的用过的漂白土的实例是：凹凸棒石、膨润土、蒙脱石、na-蒙脱石、ca-蒙脱石、na-膨润土、ca-膨润土、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石，及其组合。食用油漂白土的典型属性见表1中所示。
盐组分
本文中使用的术语“盐”、“盐组分”、“盐组合物”及其变例是指可食用盐，其可以用作营养素来源。盐的合适实例包括碱土金属盐(例如，氯化钙和氯化镁)、碱金属盐(例如，氯化钠、硫酸钠和氯化钾)、铜盐、钴盐、铬盐、硒盐、锰盐和铁盐。
如本文中所用的术语“盐水”、“盐水溶液”及其变例是指以约10重量％至50重量％，优选约10重量％至30重量％，更优选约20重量％至30重量％，最优选约24％溶解于水中的盐。盐水中杂质的量和性质可以从约100变化至6,000ppm。常见杂质的实例为铝、铁、镁和钠化合物。
表1
食用油漂白土的典型属性
粘结剂
本文中所用的术语“粘结剂”、“粘结剂组合物”及其任意变例描述了用于将用过的漂白土和盐或盐水的混合物固化的材料。本领域技术人员可以熟知用于不同动物饲料补充剂的各种粘结剂，即，用于制备舔块、颗粒等。优选包括矿物质组分的粘结剂。含有矿物质组分的合适粘结剂的实例包括波特兰水泥，特别是i/ii型。波特兰水泥通常用作含有大豆蛋白粉和其它营养成分的舔块中的粘结剂。制备波特兰水泥的方法和购买波特兰水泥的场所是本领域技术人员公知的。波特兰水泥含有大量钙，这给动物提供营养益处。i/ii型波特兰水泥的矿物学组成见表2中所示。按照需要，可以将水加入粘结剂组合物中，以使得用过的漂白土、盐组分和粘结剂的混合物可以倒入模具中。
表2
任选组分
动物饲料补充混合物还可以包括其它任选组分。任选地，可以将其它可食用脂肪加入所述混合物中。任选的可食用脂肪来源包括，但不限于，脂肪酸(例如，硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸和月桂酸)、复合脂质(例如，磷脂)。可食用脂肪的来源包括，但不限于，椰子油、玉米油、棉籽油、鱼油、橄榄油、棕榈油、芝麻油、大豆油、芥花油(canola)、葵花籽油、牛脂、油脂、牛脂肪、餐馆脂肪及其混合物。
任选地，可以将其它饲料加入所述混合物中，其它饲料包括但不限于，棉籽粉、大豆粉、下脚料、羽扇豆、糖蜜、dunder、其它糖蜜副产物(干燥的)；谷粒、谷类、豆类、秸秆、干草、大豆片、干燥的苜蓿、大豆粉、小麦中间产品、玉米；大麦粉、血粉、干酪乳、亚麻籽粉、肉和骨粉、花生粉、大米粉和向日葵粉。
任选地，混合物中可以包含膳食氮。任选的膳食氮来源包括，但不限于，氨、聚磷酸铵、动物蛋白质产品、含油种子粉、合成的氨基酸和尿素。
任选地，可以将各种维生素加入所述混合物中。这样的维生素的实例包括，但不限于，维生素a、e、k和b族维生素。
任选地，可以将各种微量矿物质和元素加入所述混合物中。这样的微量矿物质和元素的实例包括但不限于，硫酸钴、硫酸铜、硫酸亚铁、氧化亚铁、碘、硫酸镁、碘化钾、硒及其化合物、硫、氧化锌和硫酸锌等。
任选地，可以将各种药物、药剂、杀虫剂、酶、抗菌剂、益生菌等加入所述混合物中。
任选地，可以按照需要将水加入所述混合物中，使得混合物可以倒入模具中。
根据添加的任选组分，包括任选的乳化剂来稳定组合物并且防止混合物、特别是防止脂肪组分分离可以是有益的。尽管不排他，乳化剂的优选实例是胶质粘土胶凝剂，如凹凸棒石、膨润土和海泡石。本领域技术人员可熟知乳化剂的使用，包括什么时候是有帮助的以及怎样掺入。
本发明的方法和优选的实施方案
混合物的制备
制备用过的漂白土(含有约30-50重量％的油)和盐组分的混合物。用过的漂白土可以以约10-35重量％、优选约20-35重量％、更优选约35重量％存在。盐组分以约5-85重量％存在，优选50-85重量％，更优选约50重量％。然后将用过的漂白土和盐组分的混合物与粘结剂混合。粘结剂可以以约5-15重量％存在，优选约15重量％。优选地，粘结剂包括矿物质组分。最优选地，粘结剂是i/ii型波特兰水泥。可以使用任何合适的混合器来合并和彻底混合组分。合适混合器的实例包括，但不限于，带有混合器钻头的可变速商用钻孔电机(shopdrillmotor)，桨式混合器等。本领域技术人员可熟知各种混合器，并且可以针对特定的生产需求来选择合适的混合器。一旦彻底混合，将混合物转移至具有所需大小和形状的模具中。应使混合物凝固直至其硬化。本领域技术人员可以认识到混合物必须多长时间能凝固至硬化。
本发明的方法、产品和组合物可以以颗粒和舔块的形式提供营养补充剂。本领域技术人员可以按照本文中的公开内容并使用本领域公知的造粒技术来生产颗粒状营养补充剂。然而优选舔块，因为它们给动物提供了基于自身需求的自由采食饲喂，并且减少了由于在动物饲料中配给和混合颗粒材料产生的劳动力和费用。此外，舔块可以是耐候性的，其消除了提供受保护饲喂场所的需求。舔块还容易从一个地方运送至另一个地方，没有溢出(spill)的风险。
此外，用过的漂白土中的脂质量对于牲畜具有健康益处。在其中牲畜生产者将牧场租用给食用油加工者处置用过的漂白土的情况下，已经观察到牛立即舔少量的溢出物。不存在牲畜对这种盐和矿物质舔块或颗粒中掺入用过的漂白土不感兴趣的问题，并且在营养上其也得益于这种盐和矿物质舔块或颗粒中掺入用过的漂白土。
自燃抑制测试
进行了自燃抑制测试，以确保消除与用过的漂白土燃烧相关的危害。按照以下讨论进行测试，并且将来自测试的数据包含在表3中。如表3中所示，并且在以下描述的程序下，将五磅含有约30重量％油的用过的漂白土样品与盐组分混合。
表3
将所有五磅样品放在外面的砾石路面上，直接日晒5天。为了保持源于油氧化产生的热并且保护样品免受潮湿影响，在每天测试结束时将样品袋密封并系紧，并在每天早晨再次打开。通过非接触式红外温度计获取每个样品的温度。表4中提供了通过取样获得的温度记录。
表4
在燃烧抑制测试中，没有一种用过的漂白土样品在五天的测试阶段中呈现出任何明显的着火。参照样品在观察的第二天达到170℉的最高温度，并且反映出从黄棕色到棕色的颜色变化，并带有一些灰化颜色斑点。记录的第二高的样品温度是观察第二天的150℉。该样品是用5重量％的干盐处理过的。盐是吸水的，可从空气中吸收水分，以帮助保持用过的漂白土冷却。此外，用过的漂白土包裹在盐-波特兰水泥晶体基质中基本上消除了空气暴露和夹带食用油的自燃的风险。因此，将盐组分加入用过的漂白土中可防止用过的漂白土的温度显著升高，并且消除自燃的问题。
根据本文中公开的方法处置用过的漂白土，并且制得动物营养补充剂。以下讨论四个说明性实施例。这些实施例不应被认为是本文中公开的用于处置用过的漂白土的方法、生产动物营养添加剂的方法或动物营养补充剂的组合物的排他性实施方案。
实施例1
制备两种动物舔块样品—1.573升矩形块和4.732升钟形块。获得来自食用油加工的凹凸棒石和膨润土的用过的漂白土的混合物，并且与盐、i/ii型波特兰水泥和水混合。混合的比例为：10重量％用过的漂白土、85重量％盐、5重量％i/ii型波特兰水泥和300ml水(用于1.573升舔块)，以及900ml水(用于4.732升舔块)。将带有混合器钻头的可变速商用钻孔电机用于彻底混合组分。彻底混合后，将每种混合物转移至舔块模具中。在这点，混合物具有混凝土或灰浆的颜色和稠度。使混合物在模具中凝固过夜。凝固过夜后，混合物硬化，并且外观看上去主要是白色盐晶体。将4.732升块固化十天。1.573升块固化一周。在固化过程中，用非接触式红外温度计监控块的温度。块在固化过程中呈现出稳定的温度。固化阶段后，舔块的颜色是灰白色(off-white)的，并且具有盐舔块的典型属性。块是坚实的并且在结构上是稳定的。将4.732升舔块提供给牛生产者，用于给牛群食用。将块放在室外饲喂盘中，并通过职员现场观察。4.732升舔块没有呈现出异常或有害特征。1.573升舔块保持更长时间的观察。1.573升舔块没有呈现出异常或有害特征。
实施例2
再次制备两种动物舔块样品—1.573升矩形块和4.732升钟形块。获得来自食用油加工的凹凸棒石和膨润土的用过的漂白土的混合物，并且与盐、i/ii型波特兰水泥和水混合。混合的比例为：15重量％用过的漂白土、75重量％盐、10重量％i/ii型波特兰水泥和300ml水(用于1.573升舔块)，以及900ml水(用于4.732升舔块)。将带有混合器钻头的可变速商用钻孔电机用于彻底混合组分。彻底混合后，将每种混合物转移至舔块模具中。在这点，混合物具有混凝土或灰浆的颜色和稠度。使混合物在模具中凝固过夜。凝固过夜后，混合物硬化，并且外观看上去主要是白色盐晶体。将4.732升块固化十天。1.573升块固化一周。在固化过程中，用非接触式红外温度计监控块的温度。块在固化过程中呈现出稳定的温度。固化阶段后，舔块的颜色是灰白色的，并且具有盐舔块的典型属性。块是坚实的并且在结构上是稳定的。将4.732升舔块提供给牛生产者，用于给牛群食用。将块放在室外饲喂盘中，并通过职员现场观察。4.732升舔块没有呈现出异常或有害特征。1.573升舔块保持更长时间的观察。1.573升舔块没有呈现出异常或有害特征。
实施例3
再次制备两种动物舔块样品—1.573升矩形块和4.732升钟形块。获得了来自食用油加工的凹凸棒石和膨润土的用过的漂白土的混合物，并且与盐、i/ii型波特兰水泥和水混合。混合的比例为：20重量％用过的漂白土、65重量％盐、15重量％i/ii型波特兰水泥和300ml水(用于1.573升舔块)，以及900ml水(用于4.732升舔块)。将带有混合器钻头的可变速商用钻孔电机用于彻底混合组分。彻底混合后，将每种混合物转移至舔块模具中。在这点，混合物具有混凝土或灰浆的颜色和稠度。使混合物在模具中凝固过夜。凝固过夜后，混合物硬化，并且外观看上去主要是白色盐晶体。将4.732升块固化十天。1.573升块固化一周。在固化过程中，用非接触式红外温度计监控块的温度。块在固化过程中呈现出稳定的温度。固化阶段后，舔块的颜色是灰白色的，并且具有盐舔块的典型属性。块是坚实的并且在结构上是稳定的。将4.732升舔块提供给牛生产者，用于给牛群食用。将块放在室外饲喂盘中，并通过职员现场观察。4.732升舔块没有呈现出异常或有害特征。1.573升舔块保持更长时间的观察。1.573升舔块没有呈现出异常或有害特征。
实施例4
再次制备两种动物舔块样品—1.573升矩形块和4.732升钟形块。获得来自食用油加工的凹凸棒石和膨润土的用过的漂白土的混合物，并且与盐、i/ii型波特兰水泥和水混合。混合的比例为：35重量％用过的漂白土、50重量％盐、15重量％i/ii型波特兰水泥和350ml水(用于1.573升舔块)，以及1050ml水(用于4.732升舔块)。将带有混合器钻头的可变速商用钻孔电机用于彻底混合组分。彻底混合后，将每种混合物转移至舔块模具中。在这点，混合物具有混凝土或灰浆的颜色和稠度。使混合物在模具中凝固过夜。凝固过夜后，混合物硬化，并且外观看上去主要是白色盐晶体。将4.732升块固化十天。1.573升块固化一周。在固化过程中，用非接触式红外温度计监控块的温度。块在固化过程中呈现出稳定的温度。固化阶段后，舔块的颜色是灰白色的，并且具有盐舔块的典型属性。块是坚实的并且在结构上是稳定的。将4.732升舔块提供给牛生产者，用于给牛群食用。将块放在室外饲喂盘中，并通过职员现场观察。4.732升舔块没有呈现出异常或有害特征。1.573升舔块保持更长时间的观察。1.573升舔块没有呈现出异常或有害特征。