贮藏稳定的喷雾干燥的颗粒的制作方法

本发明是2014年2月3日申请的发明名称为“贮藏稳定的喷雾干燥的颗粒”的第201480006757.x号发明专利申请的分案申请。本
技术领域：
涉及一种用于制备包含调味料的干燥颗粒的方法，其中将包含调味料或香料、含有皂角苷的天然提取物、水和碳水化合物载体体系的乳液喷雾干燥。本技术还同样涉及干燥颗粒并涉及含有它们的产品。
背景技术：
：喷雾干燥的产品通常是将乳液喷雾至干燥室中来制备的。一些乳液可以包含调味料或香料、载体和乳化剂。一些乳液参数会影响喷雾干燥固体胶囊的品质。具体地，喷雾干燥领域的技术人员众所周知的是，期望喷雾干燥出良好乳液，其界定为非连续相的相对小的液滴大小、乳液在整个喷雾干燥过程中还特别地保持稳定，这是考虑到根据制造设置，乳液制备和实际喷雾干燥之间的时间延迟可以在几分钟至几个小时之间变化。在期望封装高含量的调味料或香料时，乳液中的液滴尺寸的稳定性是甚至更加重要的且难以实现的。喷雾干燥的颗粒通常使用聚合物乳化剂(例如，辛烯基琥珀酸酯化淀粉(oss)和阿拉伯胶)来制备。这些是高分子量乳化剂，它们通过促进自由体积而有害于玻璃质体系的密度。与基质中的高分子量分子相关联的益处是它们在潮湿空气条件下带来了物理稳定性。完成的喷雾干燥粉末具有相对高的玻璃化转变温度(tg>30℃)，原因在于它们的水含量较低。因此，结块或物理稳定性对于喷雾干燥的调味料而言不是问题，但是果汁粉除外，因为在果汁组合物中存在低分子量的糖类和酸类。us2009/0253612描述了一种调味料或香料的喷雾干燥封装方法，包括将含有待封装的油、改性淀粉和磷酸盐的含水乳液干燥。hidefumi等人(innovativefoodscience&emergingtechnologies,2(2001),pp.55-61)公开了一种通过使用麦芽糊精为载体并使用阿拉伯树胶作为乳化剂进行喷雾干燥来将乳化的丁酸乙酯微胶囊化的方法。由于调味料的损失或氧化，基于辛烯基琥珀酸酯化淀粉和麦芽糊精基质的常规产品的贮藏寿命不超过18个月。对于对氧特别敏感的柑橘调味料，贮藏寿命甚至更短，即不超过12个月。为了解决这个问题，已经报道了使用阿拉伯胶来替代低分子量乳化剂，诸如脂肪酸或甘油酯。例如，wo2006/082536报道了一种制备喷雾干燥的粉末的方法，其包含步骤：在阿拉伯胶与非离子性乳化剂的混合物中乳化活性成分，均质所述乳液并且将乳液进行喷雾干燥以形成颗粒产品。所述非离子性乳化剂可以为低分子量乳化剂诸如单和二甘油酯的二乙酰基酒石酸酯，诸如或但是，所述低分子量乳化剂的缺点是，当它们以充分的量用来降低乳液的粘度时，它们往往粘附于喷雾干燥器壁上以及喷雾干燥器中其它颗粒的表面上。已经证明，喷雾干燥粉末的贮藏寿命受到油的氧化稳定性和/或在存储期间油的损失的限制。为了在应用中提供期望的稳定性，对理解并控制喷雾干燥产品的氧阻隔性能的需求很高。通过在配方中包括抗氧剂成分或通过物理性地减缓氧的渗透性能够控制稳定性。减缓氧的渗透性的一种方式是通过降低载体系统的分子量来提高玻璃的密度，同时仍然维持良好的防湿。获得低分子量基质并同时维持成本效益的最常用方式之一是向麦芽糖糊精中添加蔗糖。也可以通过消除聚合物乳化剂或将其替代为不会干扰基质的基本性质的乳化剂诸如q-naturaletm来降低分子量。皂荚树(quillajasaponaria)的树皮的含水提取物q-naturaletm是天然的含皂角苷的乳化剂的例子。皂角苷是一种强有力的乳化剂，其能够以非常低的浓度来制造在喷雾干燥喷嘴中产生的高剪切下稳定的喷雾干燥预乳液。作为天然提取物，q-naturaletm特别有利于提供喷雾干燥的产品，其中每种组分均可以获自天然来源，因此满足了消费者对天然产品的需求。因此，工业中需要贮藏稳定的调味料组合物。技术实现要素：因此，本文中提供了一种用于制备贮藏稳定的干燥颗粒的方法，其中该方法包含：a)制备包含i)～iv)的乳液i)相对于乳液的总重量为大于0重量％至约1重量％的量的乳化剂，其中该乳化剂包含含有皂角苷的天然提取物；ii)相对于乳液的总重量为约5至约55重量％的量的碳水化合物，其中该碳水化合物具有445～约687g·mol-1的数均分子量；iii)相对于乳液的总重量为约5至约60重量％的量的可氧化的调味料或香料；和iv)相对于乳液的总重量不超过10重量％的量的聚合物乳化剂；b)喷雾干燥步骤a)中获得的乳液以获得贮藏稳定的干燥颗粒。本文还提供了一种向消费者提供具有预定贮藏寿命稳定性的喷雾干燥粉末的商业方法，包含：a)制备一系列的至少两种乳液的样品，其中每种乳液均包含i)～iv)：i)相对于乳液的总重量为大于0重量％至约6重量％的量的单体或聚合物乳化剂；ii)相对于乳液的总重量为约5重量％至约55重量％的量的碳水化合物，其中每种乳液中的碳水化合物具有不同的分子量分布；iii)相对于乳液的总重量为约5重量％至60重量％的量的可氧化的调味料或香料；和iv)相对于乳液的总重量为约15至80重量％的量的水；b)提交样品以进行感官贮藏寿命稳定性试验以确定每个样品的贮藏寿命稳定性；c)对每个样品测量或计算碳水化合物以及乳化剂的数均分子量；d)将每个样品随时间的贮藏寿命稳定性与其碳水化合物和乳化剂的数均分子量的倒数相关联；e)选择具有与在25℃下8个月以上的贮藏寿命相关联的数均分子量的碳水化合物；向消费者提供具有大于或等于约8个月以上的贮藏寿命稳定性的至少一种产品，其中该产品包含具有所选择的碳水化合物的喷雾干燥的粉末。本文中进一步提供了一种乳液，其包含：(1)相对于乳液的总重量为大于0重量％至约1重量％的量的乳化剂，其中该乳化剂包含含有皂角苷的天然提取物；(2)相对于乳液的总重量为约5至约55重量％的量的碳水化合物，其中该碳水化合物具有445至约687g·mol-1的数均分子量；(3)相对于乳液的总重量为约5至约60重量％的可氧化的调味料或香料；和(4)相对于乳液的总重量为15至80重量％的量的水；和(5)相对于乳液的总重量为不超过10重量％的量的聚合物乳化剂。在另一方面，本文提供了一种干燥颗粒，其包含：(1)相对于干燥颗粒的总重量为大于0重量％至约1重量％的量的乳化剂，其中该乳化剂包含含有皂角苷的天然提取物；(2)相对于干燥颗粒的总重量为约5至约55重量％的量的碳水化合物，其中该碳水化合物具有445至约687g·mol-1的数均分子量；(3)相对于干燥颗粒的总重量为约5至约60重量％的量的可氧化的调味料或香料；和(4)相对于干燥颗粒的总重量为不超过10重量％的量的聚合物乳化剂。附图说明图1a和图1b为示出在32℃下如现有技术中公开的各种分子量的喷雾干燥样品中柠檬烯的氧化产物总和(a)以及在35℃下本研究的样品的柠檬烯的氧化产物的总和(b)作为时间平方根的函数的图表。菱形为通过混合18de和低分子量oss获得的载体分子量1081g·mol-1中的橙油氧化，方形为在由38％w/w蔗糖和62％w/w10de麦芽糖糊精制得的载体分子量655g·mol-1中的橙油的氧化，且三角形为由50％w/w蔗糖和50％w/w10de麦芽糖糊精制成的载体分子量557g·mol-1中的橙油氧化。图2为示出氧化产物的产生与基质中透氧的关系的图表。log-log表示的斜率接近1，具有高回归系数。图3为示出贮藏寿命与来源于在三个温度(32℃：菱形；45℃：方形；60℃：三角形)下氧化产物的测量的表观氧气扩散系数之间的关系的图表。考虑到数据已由感官小组生成，传递系统的贮藏寿命以相对高的置信度(r2＝0.84)与氧扩散的平方根的倒数相关联。图4为示出在35℃下数均分子量对负载有各种量的橙油且含有各种量的蔗糖、不同de的麦芽糖糊精和不同的乳化剂量和性质的喷雾干燥粉末中的氧气表观扩散系数的影响的图表。图5为示出五种基质在两个不同的温度下的估计的氧扩散系数之间的关系的图表，如anandaraman等人,stabilityofencapsulatedorangepeeloil,foodtechnology,1986,40(11)88-93所报道的。图6a和图6b为示出使用纯麦芽糖糊精(空心三角形)、麦芽糖糊精与蔗糖的组合(菱形)、常规的载体系统(方形)、纯葡萄糖浆(星形)和麦芽糖阿拉伯树胶(圆形)产生的喷雾干燥递送系统在20℃(a)和在25℃(b)下的贮藏寿命稳定性的图表。图7为示出对应于表1和取自文献的组合物在25℃下对潮湿空气条件的物理稳定性的图表。空心菱形为来自ref#20的数据，虚线为麦芽糖的外推，而实线为使用ref#20中的模型对于含蔗糖配方计算的aw*，k参数为1.5。具体实施方式对于本文中及所附权利要求中的描述，除非另有说明，“或(or)”的使用是指“和/或”。类似地，“包含(comprise)”、“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括(include)”、“包括(includes)”和“包括(including)”可以替换使用并且不旨在限制。还应当理解的是，在使用术语“包含”来描述各个实施方式的情况下，本领域技术人员可以理解在一些具体的情形中，可以替代地使用语言“基本由…组成/基本组成为(consistingessentiallyof)”或“由…组成/组成为(consistingof)”来描述实施方式。本文中提供的碳水化合物适合用作在制造乳液和干燥颗粒的方法中的载体系统。在一些实施方式中，所述碳水化合物包含麦芽糖糊精。在本文提供的另一个实施方式中，碳水化合物为葡萄糖糖浆。在另一个实施方式中，碳水化合物载体系统包含2:1比率的麦芽糖糊精和蔗糖的混合物。相对于乳液的总重量，碳水化合物载体系统具体地以10至50重量％，更具体地以35至45重量％的量来使用。在进一步的实施方式中，碳水化合物具有约445至约687g·mol-1的数均分子量。在另一个实施方式中，所述碳水化合物具有25至30的特定右旋糖当量(de)值。在本文中提供的实施方式中，碳水化合物载体具有25至30的右旋糖当量(de)值。右旋糖当量(de)是糖产品中相对于葡萄糖而存在的还原糖的量的量度，其表示为基于干重的百分比。例如，具有de为10的麦芽糖糊精可具有右旋糖(其具有100的de)10％的还原能力。由两个葡萄糖(右旋糖)分子制成的二糖“麦芽糖”具有52的de，校正了当两个分子结合时的分子量的水损失(180/342)。蔗糖的de实际为0，尽管其为二糖，因为形成它的单糖的还原基连接在一起，因此未残留下还原基团。对于由淀粉制造的溶液，其为总淀粉产物中存在的还原糖的百分比估计值。在所有的葡萄糖聚合物中，从天然淀粉到葡萄糖糖浆，分子链均是以含有游离醛的还原糖为起始。随着淀粉被水解，分子变得较短且会存在更多的还原糖。de描述了淀粉向右旋糖转化的程度。具体地，淀粉具有接近于0的de值，而葡萄糖/右旋糖具有100的de值。麦芽糖糊精的de值为3至20，而葡萄糖糖浆具有大于20的de值。本文中提供的乳化剂可以选自于单体乳化剂和聚合物乳化剂。适合的乳化剂包括但不限于卵磷脂、阿拉伯树胶、辛烯基琥珀酸酯化淀粉和皂角苷。皂角苷是由一个或多个亲水性糖苷部分结合亲脂性三萜衍生物构成的两亲性糖苷。皂角苷存在于不同的植物提取物中。术语“包含皂角苷的天然提取物”是指通过向天然存在的原材料施用物理分离工艺而获得的任何皂角苷或包含皂角苷的物质的混合物。具体的天然提取物是相对于提取物的总重量包含至少10重量％、更特别地至少20重量％，甚至更特别地至少50重量％、最特别地至少80重量％的皂角苷的那些。可以在本文中使用的具体的天然提取物可以包含植物提取物，诸如皂树提取物、山茶花种子提取物、牛膝提取物、甘草甜素和甜菊。从皂皮树的树皮获得的皂树提取物是本文中提供的特定的实施方式。此类植物提取物可从多个供应商商业获得。例如，皂树提取物可从nationalstarch以商品名q-naturaletm(溶于水的皂树提取物)以稀释液的形式购得。在一个方面，所述提取物以相对于乳液或干燥颗粒的总重量为大于0重量％至最多约1重量％、特别地为约0.6至最多1重量％、更特别地为约0.6重量％的量使用。本文中提供了易于氧化(“可氧化的”)的调味成分和/或加香成分，并且其涵盖调味料成分和香料成分两者或者当前在调味料和/或香料工业中使用的组合物，包括天然或合成来源的且为单个化合物或其混合物形式的那些。此类调味料和/或香料成分的具体例子可以在现有文献中找到，例如，fenaroli'shandbookofflavouringredients,1975,crcpress；m.b.jacobs的syntheticfoodadjuncts,1947,vannostrand编；或s.arctander的perfumeandflavorchemicals,1969,montclair,newjersey(usa)。当前调味成分和/或加香成分的许多其它例子可以在可获得的专利文献和一般文献中找到。调味成分和/或加香成分可以与溶剂、佐剂、添加剂和/或其它组分(当前在调味料和香料工业中通常使用的那些)的混合物的形式存在。本文中使用的“调味成分”是芳香化领域技术人员所熟知的化合物，如能够给消费品赋予风味或口味的那些化合物或者能够改变消费品的品味和/或风味或其质感或口感的那些化合物。术语“加香成分”应理解为是指在加香制剂或组合物中用作活性成分的化合物，其是为了在将所述制剂或组合物施用于表面上时赋予快感。换言之，欲被视为加香成分的此类化合物必须被香料领域的技术人员公认为能够以积极或令人愉快的方式赋予或改变组合物或制品或表面的气味，而不仅仅是具有气味。另外，这种定义还意味着包括不一定具有气味但是能够调节加香组合物、已加香制品或表面的气味并由此改变用户对此种组合物、制品或表面的气味的感知的化合物。其还含有恶臭抵消成分和组合物。术语“恶臭抵消成分”在此我们指的是通过抵消和或掩蔽恶臭而能够减少对恶臭(即令人不愉快的或对人的鼻子具有冒犯性的气味)的感知的化合物。在特定的实施方式中，这些化合物能够与导致已知恶臭的主要化合物反应。所述反应降低了恶臭物质在空气中的水平并由此降低对恶臭的感知。特别地，本文中提供的调味料和/或香料为易于氧化的(“可氧化的”)调味料或香料。本文中提供的特定实施方式的调味料和/或香料以2以上的logp值为特征。来源于或基于水果(其中柠檬酸是主要的天然存在的酸)的调味料包括但不限于例如柑橘类水果(例如，柠檬、酸橙)、柠檬烯、草莓、橙子和菠萝。在一个实施方式中，调味料食物为直接由水果提取的柠檬、酸橙或橙汁。调味料的进一步实施方式包括从橙子、柠檬、葡萄柚、翅果酸橙、香橼、小柑橘(clementines)、桔子(mandarins)、橘子(tangerines)和任何其他柑橘类水果或它们的变种或杂交种提取的汁或液体。在特定的实施方式中，调味料包含从橙子、柠檬、葡萄柚、翅果酸橙、香橼、柑橘、桔子、橘子、任何其他柑橘类水果或它们的变种或杂交种、石榴、猕猴桃、西瓜、苹果、香蕉、蓝莓、甜瓜、生姜、青椒、黄瓜、百香果、芒果、梨、西红柿和草莓提取的或蒸馏的液体。在特定的实施方式中，所述调味料包含组合物，该组合物包含柠檬烯，在特定的实施方式中，所述组合物是进一步包含柠檬烯的柑橘。在进一步的实施方式中，所述调味料和/或香料以相对于乳液或干燥颗粒的总重量为约7至30重量％、更特别地10至30重量％且甚至更特别地约30重量％的量提供。所述乳液也可以含有任选的成分。其可以特别地进一步含有有效量的防火剂或抑爆剂。喷雾干燥乳液中的此种试剂的类型和浓度是本领域技术人员已知的。作为此类防火剂或抑爆剂的非限制性例子，可以列举无机盐、c1-c12羧酸、c1-c12羧酸的盐及它们的混合物。特别的抑爆剂是水杨酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、柠檬酸、琥珀酸、羟基琥珀酸、马来酸、富马酸、肉铁质酸、二羟乙酸、己二酸、乳酸、酒石酸、抗坏血酸、任何前述酸的钾、钙和/或钠盐、以及任何这些的混合物。其它任选的成分包括抗氧化剂、色素和染料。可以使用任何已知的乳化方法来形成乳液，诸如高剪切混合、超声处理或均质化。此类乳化方法为本领域技术人员所熟知。乳液的液滴尺寸d(v，0.9)特别地为1～15/lm，更特别的为1～10/lm且甚至更特别地为1～20/lm。更特别地，液滴尺寸在室温(25℃)存储至少一天还保持在所述范围内。在进行如下所定义的雾化步骤的温度下，乳液的粘度特别地为20～300mpas，更特别地为70～200mpas且甚至更特别地为100～150mpas。在制备了乳液之后，可进行喷雾干燥以获得干燥颗粒。喷雾干燥方法包括两个步骤，第一步骤是分散而第二步骤是干燥。首先使乳液经受雾化步骤，期间乳液以液滴的形式分散在喷雾塔中。能够将乳液分散为液滴形式的任何装置均可以用来实施此种分散。例如，乳液可以通过喷雾喷嘴或者通过离心轮盘而引导到喷雾塔中。也可以使用振动筛板。胶囊的尺寸由分散至塔中的液滴的尺寸决定。例如，如果使用喷雾喷嘴来分散液滴，那么可以通过流经喷嘴的雾化气的流速来控制尺寸。在使用离心轮盘来进行分散的情况下，用于调整液滴尺寸的主要因素是用于将液滴从轮盘分散至塔中的离心力。离心力反过来取决于旋转的速率以及轮盘的直径。乳液的进料流速、表面张力及其粘度也是控制最终液滴尺寸和尺寸分布的参数。通过调整这些参数，本领域技术人员能够控制分散在塔中的乳液液滴的尺寸。一旦喷雾到室中，使用本领域已知的技术来干燥液滴。这些方法在喷雾干燥领域的专利和非专利文献中有完好的记载。例如，spray-dryinghandbook,3rded.,k.masters；johnwiley(1979)描述了各种喷雾干燥方法。本文所提供的方法可以在任何常规喷雾塔中进行。例如，常规多段干燥装置适合于进行这种方法的步骤。其可以包含喷雾塔并且在塔的底部包含拦截穿过塔落下的部分干燥的颗粒的流化床。本文提供的是通过上述的方法可获得和/或获得的干燥颗粒。所获得的干燥颗粒典型地包含(i)0.5至30％的包含皂角苷的天然提取物；(ii)15至95％的碳水化合物载体系统和(iii)5至75％的调味料，所述百分比定义为相对于干燥颗粒的总重量的重量百分比。术语“干燥”是指几乎乳液中全部的水在喷雾干燥步骤中被蒸发，以至干燥颗粒中的水含量可以忽略，通常低于干燥颗粒的0.5wt％，特别是低于0.3wt％，且最特别是低于0.2wt％。在特定的实施方式中，颗粒的尺寸通常为20至200/lm，更特别为50至100/lm，并且甚至更特别为75至85/lm。所述干燥颗粒甚至在60％的相对湿度下也满足存储稳定性。在另一个实施方式中，本文提供了一种食物产品，其包含本文所公开的干燥颗粒。当所述食物产品为微粒或粉末食物时，所述干燥颗粒可以通过干燥混合而容易地添加到其中。典型的食物产品选自于由以下组成的组：速溶汤粉或酱汁、早餐麦片、奶粉、婴儿食品、饮料粉、巧克力饮料粉、涂抹食品、谷物饮料粉、口香糖、泡腾片、谷物棒和巧克力棒。食物或饮料粉可以是旨在将产品用水、牛奶和/或汁或另一种含水液体复原之后进行食用。本文中提供的干燥颗粒可以适合于将调味料运送到饮料、流体乳制品、调味品、焙烤食品、糖霜、烘焙馅料、糖果、口香糖和其它食品。饮料包括但不限于碳酸软饮料，包括可乐、柠檬水(lemon-lime)、根啤、烈性柑橘(heavycitrus，“清凉型”)、水果味的和奶油味的苏打水；粉状软饮料，以及浓缩液，如汽水用糖浆(fountainsyrups)和果味浓缩汁(cordials)；咖啡和咖啡基饮料，咖啡替代品和谷物基饮料；茶，包括干混产品以及即饮茶(基于草药和茶叶)；水果和蔬菜汁和果汁味饮料以及果汁饮料，蜜汁饮料(nectars)，浓缩液，和潘趣饮料和各种“果饮”(“ades”)；碳酸化的和不起泡的增甜水和调味水；运动/能量/保健饮品；酒精饮料以及无酒精和其它低酒精产品，包括啤酒和麦芽饮料，果酒，和葡萄酒(不起泡葡萄酒、香槟、加烈葡萄酒和葡萄酒类果汁饮料(winecooler))；加热(浸液、巴氏杀菌、超高温、通电加热或商业无菌消毒)和热灌装包装加工后的其它饮料；和通过过滤或其它保鲜技术制成的冷灌装产品。流体乳制品包括但不限于非冷冻、部分冷冻或冷冻的流体乳制品，例如奶、冰淇淋、果汁冰糕和酸奶。调味品包括但不限于番茄沙司、蛋黄酱、沙拉酱、乌斯特香醋、果味酱、巧克力酱、番茄酱、辣椒酱和芥末。焙烤食品包括但不限于蛋糕、饼干、糕点、面包、面包圈等。烘烤馅料包括但不限于低或中性ph馅料，高、中或低固体馅料，水果或乳基(布丁型或慕斯型)馅料，热或冷的填充馅料和脱脂～全脂的馅料。下列实施例仅是说明性的并且不旨在限制本文所提供的摘要、说明书或权利要求书。实施例伴随着对已发表的喷雾干燥粉末中橙油的氧化的数据的仔细分析进行了实验。实验的结果支持了贮藏寿命(通过感官小组和氧化产物的gc-ms测量来确定)与用来封装调味料的载体碳水化合物的数均分子量之间的关联性。首先，已经证明，氧化产物的生成的速率与基质中的氧浓度的增加的速率相关(图2)，仅基于ref#12和ref#13。其次，氧化产物生成的速率与在ref#13中在三个不同的温度下进行并报道的并且使用arrhenius外推至其它温度的感官分析之间的关联性。第三，开发了加速贮藏寿命测试以探测在13天内干燥颗粒中的氧化速率，假设氧在基质中的浓度将永远不是氧气从外面扩散到内部的限制因素。第四，不论基质组成，所有氧化率导致了相应的贮藏寿命。当log(贮藏寿命)作为右旋糖当量(100/(聚合度))的函数来报道时，观察到了不依赖于基质组成的直线。惊奇的是，从低de麦芽糖糊精至高de玉米糖浆的纯麦芽聚合物、各种de的麦芽糖糊精与蔗糖或麦芽糖或葡萄糖一水合物的混合物、辛烯基琥珀酸酯化淀粉和麦芽糖糊精和少量糖的混合物、阿拉伯胶和麦芽糖的混合物，它们均属于相同的类别。最后，使用22.7及更高的表观de确保了超过6个月的贮藏稳定性，而使用这种技术测量的市场上的产品如果未使用抗氧化剂则最大具有4个月的贮藏寿命。如下表1中所示的，感官分析也确认，与含有基于常规基质的喷雾干燥粉末的样品的风味相比，来自含有本发明的贮藏稳定的干燥颗粒的样品的风味在更长的时间内更加新鲜。表1所述感官评价由四位受训的组员来进行并且使用含有250ppm包含5％蔗糖和0.25％柠檬酸的调味料的饮料应用来进行。材料使用冰点渗透压测定法测量纯麦芽糖糊精、改性淀粉及葡萄糖糖浆的数均摩尔量(mn)。q-naturaletm(m＝1650g·mol-1)和两种不同mn(4443和1916g·mol-1)的辛烯基琥珀酸酯化淀粉购自ingrediontm(bridgewater,nj)。麦芽糖糊精18de(mn＝1031g·mol-1)、10de(mn＝1505g·mol-1)和5de(mn＝2446g·mol-1)购自cargill(hammond,in)。结晶蔗糖(m＝342g·mol-1)获自dominoimperialsugar(miami,fl)。葡萄糖糖浆固体25de(mn＝730g·mol-1)和20de(mn＝886g·mol-1)购自grainprocessingcorporation(muscatine,ia)。样品制备使用装备有高压均质和高压喷嘴雾化的卧式箱干燥器(ernestd.menoldinc.,lester,pa)以制作原型。将碳水化合物(麦芽糖糊精、葡萄糖浆和蔗糖)掺入到水中。q-naturaletm以液体溶液(22％w/w干重)的形式导入并且在最终产品中固体浓度为0.06至0.66％w/w。加入橙油并且使用混合机(lightnin,rochester,ny)搅拌溶液。在70bar下均质化进料并且将雾化压力维持在70bar。干燥机的入口温度和出口温度分别维持在170℃和72℃。表2中提供了在样品中使用的组分及它们的量的汇总。加速贮藏寿命试验开发了对于氧化的加速贮藏寿命测试并且用于评价原型。其基于的假设是：被封装的油的氧化受到氧通过碳水化合物屏障的扩散的限制而非氧化反应本身的限制。在0至13天时间的确定周期后对氧化反应的产物进行定量。将样品置于无盖的15ml玻璃瓶中，然后将玻璃瓶放置于parr反应器(parrinstrumentco.,moline,il)中。将反应器密封并且使用氧气冲洗4次，然后加压至3.5bar，密封并且放置在35℃的烘箱中。在第1、3、6和13天，采集样品进行分析并且使反应器再充满氧气以继续至下一个时间点。对于分析，将0.5g样品、12.5μl内标溶液(50mg/ml氯环己烷在丙酮中)和1.5ml水放置在20ml顶空瓶中，密封并混合以溶解样品。在40℃平衡20min后，使用紫色的60μx1cmpegspme纤维(sigma-aldrich)采样顶空瓶20min。在220℃gc入口内将纤维解吸5min，随后在0.32mmx30mx1μmrestekstabilwax柱(bellefonte,pa)上使用ms检测(agilent5975b,santaclara,ca)进行色谱分离。在3min初始保持后，以6℃/min将gc烘箱(agilent6890)从50℃程序升温至240℃，并且在最后的温度下保持10.3min。通过参照内标，对顺式和反式柠檬烯氧化物、香芹酮以及顺式和反式香芹醇进行了定量。加速试验要求粉末样品具有高于50℃的tg。用dsc测得的玻璃化转变温度在55℃至65℃范围内。在顶空瓶中使用了高氧气压以除去玻璃内的扩散竞争并且提高扩散进入基质中的氧量。这通过最大化氧化产物的量提高了测试的灵敏度。在35℃下进行试验以加速氧扩散。数均分子量使用μ-osmette5400冰点渗透压计(precisionsystemsinc.,natick,mass.,u.s.a.)通过渗透压力测定法来进行麦芽糖糊精的数均分子量的测量。按照制造商的建议来进行测量，随后使用100和500mosm/kgh2o校准液(precisionsystemsinc.)进行校正。将五十微升样品称量到特别设计的样品瓶中。所述仪器通过冰点降低测量自动地确定重量摩尔渗透压浓度。使用等式1来计算来自单个成分的碳水化合物基质系统的数均分子量。使用等式2计算了所有样品的表观de。耐湿度通过在25℃测量aw*来评价葡萄糖浆及含有蔗糖和麦芽糖糊精的混合物的配方的耐湿度。aw*是对于tg等于25℃的平衡水的活性(aw)的值。在10至80％相对湿度的控制相对湿度下在干燥器中将样品于25℃平衡1周时间并且通过dsc分析样品以进行tg测量。玻璃化转变温度(tg)测量在预先使用铟校正的tainstrumentsq200dsc上进行玻璃化转变(tg)测量。将3至8mg样品装载在tzero铝密封锅中。该锅被压边密封。所使用的运行条件是：在-20℃保持5min，以@10℃/min升温至100℃(扫描1)，淬火冷却回-20℃并且重复升温(扫描2)。使用拐点法在第二次扫描上计算tg。结果加速贮藏寿命试验汇总了在给定时间和在加速试验条件(35℃,3.5baro2)下的柠檬烯氧化的产物。从随后测量中减去组合物的测量的第1天的测量值(或来自文献的在第7天的数据)以去除样品历史(初始条件)的影响。如图1a和图1b所示，氧化产物的量随时间而增加，显示出与校正时间的平方根呈线性趋势。这是典型的扩散过程，其中趋势斜率涉及到表观氧气扩散系数(2dapp)1/2，参见等式3，其中op代表氧化产物。图1a和图1b示出的结果很好证实了来自文献的数据。在这些先前的研究中，在三个不同的温度(32、45和60℃)下在环境空气气氛下测量了氧化并且长达78天。图1a是在32℃下测量并且使用等式3进行计算的已公开的数据的展示。对于所有的样品，负载均为13％w/w的橙油，并且使用了提高de的纯麦芽糖糊精和葡萄糖浆而未使用乳化剂。针对样品的提取物使用gc-内标法测量了氧化产物(等式3中的op)。使用arrhenius关系式容易地拟合了在各个温度下的数据，其中氧化产物的总和的对数与绝对温度的倒数呈线性曲线。根据fickian扩散理论，图1a和图1b中的图示的斜率各种与表观扩散系数的平方根成比例，假设粉末的表面面积不依赖于配方。氧化产物的生成和氧的渗透虽然由图1a和图1b的图示计算的表观扩散系数可以与氧的扩散相联系，但是氧化物的发展与通过基质的实际氧渗透之间的直接关系并不存在。然而，使用文献数据(anandaraman,s.；reineccius,g.a.stabilityofencapsulatedorangepeeloil,foodtechnology,1986,40(11)88-93和subramaniam,a.1984,encapsulation,analysisandstabilityoforangepeeloil.phdthesis,universityofminnesota,stpaul,mn)，这种缺失的关系可以使用在45℃和60℃下的存储以及在报道的基质中的氧和氧化产物生成的测量值来大概估计(参见图2)。由于在两个轴上的测量值的范围较大，数据的log-log图示看起来更加合适。斜率对应于两个量之间的直接关系的幂律。根据图2，测量氧化产物的浓度对应于间接测量通过基质的氧渗透。另外，图1a和图1b的平方根关系表明，封装的橙油的氧化受到通过基质的氧扩散的限制。氧化产物生成及贮藏寿命使用可获得的文献数据，在由受训的组员测量的贮藏寿命的对数与由氧化产物生成的分析获得的扩散系数的对数之间可以观察到直接关系。这种关系进一步将氧化产物生成与递送系统的贮藏寿命相关联，如图3所示，其中报道了三个存储温度(32、45和60℃)。由图3及潜在的关系，贮藏寿命可以用作氧化产物浓度的量度而非其演变本身。贮藏寿命－氧扩散系数关系既不依赖于温度也不依赖于分子量分布，因为氧扩散系数的一次测量对应于一个贮藏寿命期且仅一次。应当注意的是，先前研究并没有以这种方式分析数据以允许确定递送系统相对于氧化的绝对性能。使用arrhenius表示法，对麦芽聚合物成功地实现了文献数据向35℃的外推。在以下章节中，这些同源结构碳水化合物的计算值与基于非同源结构的碳水化合物的基质的实验值进行了比较。基质分子量分布对氧化产物生成的影响将表观氧扩散系数确定为存在于基质中的所有特种的数均分子量的函数，假设所有的基质均处于玻璃态。考虑评价表1中报道的组合物的样品在35℃下的表观氧扩散系数，所有样品的结果示于图4中。在35℃的空心三角形是从在32℃、45℃和60℃下的值的arrhenius表示法的外推值。表3：图4中表示的喷雾干燥样品的组成符号基质乳化剂[橙油]样品来源△麦芽糖糊精-13％w/w5ref#12■麦芽糖糊精oss16.6％w/w2本研究◆麦芽糖糊精-蔗糖皂角苷30％w/w19本研究＊葡萄糖糖浆皂角苷30％w/w4本研究●麦芽糖阿拉伯胶20％ww2本研究◇麦芽糖糊精-蔗糖-0％w/w4ref#20如图4所示，在扩散系数的对数和基质的数均分子量的倒数之间存在令人满意的负相关性。分子量越高，氧扩散越快。包括了来自文献的数据与来自本研究的结果。绝对贮藏寿命值使用图3中表达的关系经略微转变之后可以将图4的图示翻译为绝对贮藏寿命稳定性。氧扩散是在35℃下测量的，但是预测在25℃下的贮藏寿命对于在实际工业存储条件下的稳定性而言会更加有用。再次，在三个不同温度下测量的外推数据在35℃下估计的氧扩散系数与在25℃下预期的氧扩散系数之间生成了直接关系(参见图5)。通过图5中表达的线性关系，可以从在35℃下测量的扩散系数估算出在25℃下的扩散系数。然后，通过图3中所示的线性回归，可以估算在25℃或任何其它温度下的贮藏寿命。一种用于容易地获取这种研究的值的有用的表示法是，将绝对贮藏寿命稳定性周期表达为相关于产品或应用存储的各种温度条件下的数均分子量的倒数的函数。所得的在20℃下的贮藏寿命vsmn的关系(图6a)使得能够配制具有期望“绝对”贮藏寿命的碳水化合物基质。根据贮藏寿命与氧化产物生成的arrhenius依赖性，在20℃下的贮藏寿命数据可以外推至其它温度。一种简化是，相对于由arrhenius依赖性在另一个温度下获得的外推值来表示在35℃下由氧化产物形成测量的扩散系数。如果存储的温度为25℃而非20℃，那么贮藏寿命相应地降低了因子1.6，这产生了图6b中的图示，其中使用在35℃的加速贮藏寿命试验来预期在20℃下存储的贮藏寿命。使用图6a中的预测，具有25至30de的葡萄糖糖浆载体系统在20℃能够获得两年的贮藏寿命。改进氧化稳定性利弊权衡文献中使用临界水活性的实验测定已经报道了载体分子量与潮湿空气条件稳定性之间的紧密关系。该报告研究涉及各种糖二聚体和麦芽糖糊精的混合物，并且数据被表达为添加到麦芽糖糊精的糖二聚体的函数。将数据表示为表观de的函数而非添加的蔗糖的百分比，显示了在整个研究的表观de范围内的线性关系。实际上，表观de直接涉及糖残基的聚合度(de＝100/dp)或直接涉及数均分子量(mn＝162dp+18)。使用术语“表观de”是因为使用标准硫酸铜(ii)滴定程序不能测量麦芽糊精和蔗糖的混合物中的“真实de”，原因在于蔗糖不具有任何可滴定的还原终点。如所报道的，关系的斜率取决于基质的组成。如果向麦芽糖糊精中加入蔗糖，aw*快速降低，而麦芽糖糊精和麦芽糖的混合物显示出较少显著的影响，表明改善了对潮湿条件的耐性。使用表观de工作具有优点：允许选择最佳的麦芽聚合物分子量分布以同时实现改善的耐氧化性和在潮湿条件下的可接受行为。对于类似的平均分子量，25de玉米糖浆显示出对60.4％rh的稳定性而10de:蔗糖2:1混合物显示出对53％rh的稳定性(参见图7)。图6a和图6b显示，由麦芽糖和阿拉伯胶制成的样品最具氧化稳定性，但是这种样品只有在非常干燥且寒冷的环境中才物理稳定。根据所述测量，含有阿拉伯胶的样品，虽然其在基质中以30％w/w使用(70％w/w麦芽糖)，但是与纯麦芽糖相比，其不能改善物理稳定性。橙油的存在不影响载体的水分吸附特性。最后，在整个工程的期间(约6个月)，除了由麦芽糖和阿拉伯胶制得的样品在少于一个月的期间形成了聚集体之外，所制备的所有样品在常规包装中存储在办公区域中均未出现结块(参见表3)。并且，由最高表观de制成的样品与由最低表观de制成的样品相比几乎未变色或未显示变色，由此展现出视觉改善的抗氧化性。上文展示的分析提议了一种模型，其允许预测氧化敏感性喷雾干燥调味料的贮藏寿命。对此，基质的mn是氧渗透性的决定因素并因此是氧化稳定性的决定因素。表观de越高，氧化稳定性越好，但是表观de越高，对潮湿空气的耐性越低。因此，如本文中所公开的，需要折中以生产可接受的贮藏稳定的产品。已经选择了适合的表面活性剂(q-naturaletm)，其在非常低的浓度下有效允许保存并预期基质性能。在不含抗氧化剂的基质中使用成分的简单组合能够产生具有预计两年绝对贮藏寿命的柑橘喷雾干燥粉末。当前第1页1 2 3