一种真菌毒素的处理方法

本发明涉及生物毒素防控技术领域，尤其涉及一种真菌毒素的处理方法。

背景技术：

真菌毒素(mycotoxin)是由真菌产生的次级代谢产物，对人和动物毒性很高。常见的真菌毒素包括脱氧雪腐镰刀菌烯醇(don)、黄曲霉毒素(af)、玉米赤霉烯酮(zen)和伏马毒素等。这些真菌毒素广泛污染小麦、大麦、玉米等谷物及其制品。据估计，每年全世界有25％的粮食作物受到真菌毒素的污染。真菌毒素污染已成为威胁人类健康、粮食及食品安全和粮油国际贸易的重要因素之一。

目前，真菌毒素的防控技术研究已经成为科研人员关注的热点和难点。防控真菌毒素的方法主要包括物理方法和生物方法。物理方法包括冲洗、研磨、热处理和吸附。冲洗和研磨可以降低真菌毒素含量，但真菌毒素在研磨过程中溶解于浸液或转移分布到其它副产品中，不能彻底防控真菌毒素。热处理对真菌毒素的去除率随热处理温度的不同而不同；此外，部分真菌毒素分子如don热稳定性较强，导致去除效果有限。吸附也可以清除部分真菌毒素，劣势在于吸附真菌毒素的同时也吸附了部分营养物质，且带来二次污染。

生物方法可在温和条件下降低毒素致毒力。研究发现，地衣芽孢杆菌(nrrlb-50504,b-50506)可降低don污染的饲料对猪的影响，但由于真菌毒素分子在通常的农业及水环境中稳定性强，生物方法虽脱毒效果较好，但处理时间相对较长，限制了其进一步应用。

因此，上述对真菌毒素的处理手段都有存在一定的缺陷，难以在真菌毒素的实际处理中推广应用。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种真菌毒素的处理方法。本发明提供的处理方法脱毒效果高，处理时效高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种真菌毒素的处理方法，包括以下步骤：

将真菌毒素、光催化剂和水混合，得到混合液；

将所述混合液在紫外光照射下进行光催化降解，实现真菌毒素的去除；

所述光催化剂包括铈掺杂二氧化钛催化剂。

优选地，所述真菌毒素包括脱氧雪腐镰刀菌烯醇、黄曲霉毒素、玉米赤霉烯酮和伏马毒素中的一种或几种。

优选地，所述铈掺杂二氧化钛催化剂中铈和二氧化钛的摩尔比为(0.1～40)：100。

优选地，所述铈掺杂二氧化钛催化剂中铈和二氧化钛的摩尔比为(0.1～10)：100。

优选地，所述铈掺杂二氧化钛催化剂中铈和二氧化钛的摩尔比为0.5：100。

优选地，所述真菌毒素和光催化剂的质量比为0.1：(1～5)。

优选地，所述真菌毒素和光催化剂的质量比为0.1：2.5。

优选地，所述真菌毒素、光催化剂和水混合的方式为：将真菌毒素和水混合，得到真菌毒素溶液；然后将光催化剂加入到所述真菌毒素溶液中；所述真菌毒素溶液的浓度为5000ppb。

优选地，所述混合在避光、搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速为50～150rpm，时间为10～30min。

优选地，所述紫外光照射的光源的功率为300～500w。

本发明提供了一种真菌毒素的处理方法，包括以下步骤：将真菌毒素、光催化剂和水混合，得到混合液；将所述混合液在紫外光照射下进行光催化降解，实现真菌毒素的去除；所述光催化剂包括铈掺杂二氧化钛催化剂。本发明的铈掺杂二氧化钛催化剂在紫外光照射下可以产生强氧化物质：oh自由基、超氧阴离子自由基、空穴；真菌毒素在这些强氧化物质的作用下氧化降解；实现了真菌毒素的快速、高效、彻底脱毒。

实施例的数据表明：本发明的处理方法可以使初始含量为5000ppb的don水溶液浓度下降至国家规定的食用标准限量值1000ppb以下。对保障粮食、饲料和食品供给、保护畜禽动物生长和保护消费者食用安全提供了很好的技术借鉴。

附图说明

图1为催化剂的透射电镜照片；

图2为催化剂的红外光谱(ft-ir)图；

图3为不同催化剂的真菌毒素don降解率图；

图4为1ce-tio2降解don的效率图；

图5为5ce-tio2降解don的效率图；

图6为10ce-tio2降解don的效率图。

具体实施方式

本发明提供了一种真菌毒素的处理方法，包括以下步骤：

将真菌毒素、光催化剂和水混合，得到混合液；

将所述混合液在紫外光照射下进行光催化降解，实现真菌毒素的去除。

在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。

本发明将真菌毒素、光催化剂和水混合，得到混合液。

在本发明中，所述真菌毒素优选包括脱氧雪腐镰刀菌烯醇(don)、黄曲霉毒素(af)、玉米赤霉烯酮(zen)和伏马毒素中的一种或几种。

在本发明中，所述光催化剂包括铈掺杂二氧化钛催化剂；所述铈掺杂二氧化钛催化剂中铈和二氧化钛的摩尔比优选为(0.1～40)：100，进一步优选为(0.1～10)：100，更优选为0.5：100。在本发明中，所述铈掺杂二氧化钛催化剂优选为市售产品或自制，在本发明的具体实施例中，所述铈掺杂二氧化钛催化剂为自制。

在本发明中，所述铈掺杂二氧化钛催化剂优选通过包括以下步骤的方法制备得到：

将钛酸四丁酯、乙酸和无水乙醇混合，得到钛酸四丁酯溶液；

将水溶性铈源和水混合，得到铈源溶液；

将所述铈源溶液滴加到所述钛酸四丁酯溶液中，得到凝胶；

将所述凝胶依次进行干燥和煅烧，得到所述铈掺杂二氧化钛催化剂。

本发明将钛酸四丁酯、乙酸和无水乙醇混合，得到钛酸四丁酯溶液。

在本发明中，所述钛酸四丁酯、乙酸和无水乙醇的体积比优选为15：0.1：30。在本发明中，所述钛酸四丁酯、乙酸和无水乙醇混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为50～150rpm，进一步优选为100rpm；本发明对所述搅拌的时间不做具体限定，只要能够将钛酸四丁酯、乙酸和无水乙醇充分溶解和混合即可。

本发明将水溶性铈源和水混合，得到铈源溶液。

在本发明中，所述水溶性铈源优选包括六水合硝酸铈。在本发明中，所述水优选为去离子水。

在本发明中，所述水溶性铈源和钛酸四丁酯的摩尔比为了获得目标摩尔掺量的铈掺杂二氧化钛催化剂进行设定即可。本发明对与所述水溶性铈盐相混合的水的用量不做具体限定，只要能够将水溶性铈盐全部溶解即可。

得到钛酸四丁酯溶液和铈盐溶液后，本发明将所述铈源溶液滴加到所述钛酸四丁酯溶液中，得到凝胶。

在本发明中，所述滴加的速度优选为0.2～0.5ml/min，进一步优选为0.2～0.25ml/min。

在本发明中，所述滴加的过程中，所述钛酸四丁酯溶液处于搅拌状态，所述搅拌状态的转速优选为1000rpm。

在本发明中，所述铈源溶液全部滴加到所述钛酸四丁酯溶液中之后继续进行搅拌，所述搅拌的转速优选为1000rpm；本发明对所述搅拌的时间不做具体限定，只要能够使溶胶全部变为凝胶即可。

得到凝胶后，本发明优选还包括将凝胶静置过夜。

得到凝胶后，本发明将所述凝胶依次进行干燥和煅烧，得到所述铈掺杂二氧化钛催化剂。

在本发明中，所述干燥的温度优选为100～150℃，进一步优选为120℃；本发明对所述干燥的时间不做具体限定，只要能够将凝胶充分干燥即可。在本发明中，所述干燥优选在烘箱中进行。

在本发明中，所述煅烧的温度优选为400～600℃，进一步优选为500℃；由干燥的温度升至煅烧的温度的速率优选为4～5℃/min，所述煅烧的时间优选为3～6h，进一步优选为4～5h。在本发明中，所述煅烧优选在马弗炉中进行。

在本发明中，所述真菌毒素和光催化剂的质量比优选为0.1：(1～5)，进一步优选为0.1：2.5。

在本发明中，所述真菌毒素、光催化剂和水混合的方式优选为：将真菌毒素和水混合，得到真菌毒素溶液；然后将光催化剂加入到所述真菌毒素溶液中。在本发明中，所述真菌毒素溶液的浓度优选为5000ppb。

在本发明中，所述混合优选在避光、搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为50～150rpm，进一步优选为100rpm；时间优选为10～30min，具体优选为30min。

得到混合液后，本发明将所述混合液在紫外光照射下进行光催化降解，实现真菌毒素的去除。

在本发明中，所述紫外光的波长优选为10～400nm。在本发明中，所述紫外光照射的光源的功率优选为300～500w，进一步优选为400w；所述紫外光照射的时间根据实际去除的真菌毒素的量进行设置。

下面结合实施例对本发明提供的真菌毒素的处理方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

以下实施例所用的试剂钛酸四丁酯、乙酸、无水乙醇和六水合硝酸铈均为市售分析纯，水为去离子水。

采用日本电子株式会社场发射透射电子显微镜jem-2100f观察材料的显微形貌。

采用美国thermofisher公司nicoletis5ft-ir红外光谱仪，溴化钾压片，扫描并得到材料的红外光谱图。

实施例1

准确量取钛酸四丁酯15ml，加入0.1ml乙酸，将所得混合溶液溶于30ml无水乙醇中，100rpm转速下搅拌溶解，得到钛酸四丁酯溶液；

称取六水合硝酸铈粉末100mg，溶于5ml去离子水中，得到硝酸铈溶液。

钛酸四丁酯溶液置于玻璃烧杯中，同时在100rpm的转速下机械搅拌，把硝酸铈溶液加入到平衡漏斗中，调整流速，使硝酸铈溶液以0.2～0.25ml/min的速度滴加到钛酸四丁酯溶液中，搅拌速度1000rpm；滴加完毕后，继续以1000rpm搅拌，直到溶液由溶胶变成凝胶。

将凝胶放置过夜，于120℃条件下在烘箱中充分干燥；然后置于马弗炉中，以升温速率为5℃/min升温至500℃条件下，煅烧4h，然后自然恢复至室温，所得产物即为铈掺杂二氧化钛。

通过调节钛酸四丁酯和六水合硝酸铈的摩尔比，达到在tio2中掺杂不同摩尔比的ce的目的。

其中，本实施例制备出了铈摩尔掺杂量分别为0.5(摩尔)％、1.0(摩尔)％、5.0(摩尔)％、10.0(摩尔)％、20(摩尔)％和40(摩尔)％的二氧化钛催化剂，分别记为：0.5ce-tio2、1ce-tio2、5ce-tio2、10ce-tio2、20ce-tio2和40ce-tio2。

图1为催化剂的透射电镜照片，其中：(a)为tio2的透射电镜照片，(b)为0.5ce-tio2的透射电镜照片和(c)1ce-tio2的透射电镜照片。从图1可以看出：tio2的尺寸不均匀且形状不同，大多数tio2显示为粒径约9nm的微小球形。掺杂铈后，铈掺杂二氧化钛的形状外观变得逐渐均匀规则。当铈的掺杂量为0.5wt％和1wt％时，统一现象得到改善；其中tio2的形状具有规则的形状，小球颗粒形貌和分散性趋于良好；而少量的ceo2分布在tio2的表面上，其粒径为约24nm。

图2为催化剂的红外光谱(ft-ir)图。从图2可以看出：tio2的三个主要特征吸收峰分别在490cm^-1、1634cm^-1和3425cm^-1处，并且这三个特征吸收峰归属于tio2中的ti-o-ti键的拉伸振动、tio2表面上存在的水分子中-oh键的弯曲振动和拉伸振动。通过比较掺杂铈的二氧化钛的红外光谱，掺杂铈的二氧化钛催化剂中都存在tio2特征吸收峰，并且在3425cm^-1处吸收峰的吸收位置略微蓝移，从而提高了强度，表明掺杂铈的二氧化钛催化剂可产生更多的·oh，有助于增加tio2催化剂的催化活性。二氧化钛掺杂铈后，特征吸收峰在从490cm^-1处偏移至约513cm^-1处，表明铈进入二氧化钛晶格中形成ti-o-ce键，这对原始ti-o-ti键的拉伸振动有一定影响。

实施例2

一种真菌毒素脱氧雪腐镰刀菌烯醇(don)的处理方法

目标降解物真菌毒素don标准品(≥99％，hplc)，购自于romer国际贸易(北京)有限公司；降解实验所用水为去离子水。

按国家标准方法(gb/t23503-2009)对光催化处理过的样品、对照样品和空白样品进行真菌毒素含量检测。

实验组：将2.5mg的光催化剂0.5ce-tio2加入到20ml浓度为5000ppb的don水溶液中，避光下、100rpm搅拌30min，使0.5ce-tio2达到吸附平衡，得到混合溶液。

将所述混合溶液中don浓度为起始浓度，然后利用功率为400w的紫外光灯对所述混合溶液进行光催化降解240min。

光催化降解结束后，对降解后溶液离心，取离心后上清液过0.22μm滤膜，然后置于2ml棕色进样瓶中，采用高效液相色谱仪进行don含量分析。

对照组：将除实验组中的“光催化剂0.5ce-tio2”换成“光催化剂tio2”以外，其它步骤与实验组相同。

空白组：除了不加催化剂以外，其它步骤均与实验组相同。

真菌毒素don降解率按照式i计算：

η＝(c-c0)/c式i；

式i中，c0表示真菌毒素在溶液中的初始浓度，单位为ppb；c表示光催化降解后溶液中真菌毒素浓度，单位为ppb。

图3为不同催化剂的真菌毒素don降解率图。从图3可以看出：包括tio2和0.5ce-tio2在内的光催化剂在紫外照射下，随着光照时间的增加，don降解率也明显增加。其中，当光照时间达到240min时，0.5ce-tio2对don的紫外光催化降解率可达到96％，don残余量仅为200ppb，显著低于国家规定的食用标准限量值1000ppb，且催化活性明显高于传统光催化剂tio2。这是由于，将少量的ce掺杂到tio2中，可以使tio2带隙减小，减少了电子-空穴复合机率。

实施例3

与实施例2的区别为将光催化剂0.5ce-tio2替换为1ce-tio2，所得降解效率图如图4所示。

实施例4

与实施例2的区别为将光催化剂0.5ce-tio2替换为5ce-tio2，所得降解效率图如图5所示。

实施例5

与实施例2的区别为将光催化剂0.5ce-tio2替换为10ce-tio2，所得降解效率图如图6所示。

本发明基于光催化剂铈掺杂二氧化钛催化剂处理真菌毒素，简单快捷、降解率较高；可以使初始含量为5000ppb的don水溶液浓度下降至国家规定的食用标准限量值1000ppb以下。对保障粮食、饲料和食品供给、保护畜禽动物生长和保护消费者食用安全提供了很好的技术借鉴。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。