本发明涉及饲料添加剂领域，具体而言，涉及一种稀土螯合物及其制备方法和应用。
背景技术：
饲料，是所有人饲养的动物的食物的总称，比较狭义地一般饲料主要指的是农业或畜牧业饲养的动物的食物、日粮。饲料包括玉米、米糠、麦麸、大豆、豆粕、鱼粉、杂粕、乳清粉、油脂、谷物、矿物质、氨基酸、多种微量元素、多种维生素和饲料添加剂等多达几十个品种的饲料原料及饲料添加剂。其中饲料添加剂是指在饲料生产加工和使用过程中添加的少量或微量物质，在饲料中用量很少但作用很大。饲料添加剂是现代饲料工业必然使用的原料，对强化基础饲料营养价值，提高动物生产性能，保证动物健康，节省饲料成本，改善畜产品品质等方面有明显的效果。随着动物营养学、生理学、饲养学、生物化学、生物工程学、药物学和微生物学等多门学科的发展，现在的饲料添加剂已融合了多门学科和多种新技术。
稀土元素被誉为“工业的维生素”，具有无法取代的优异磁、光和电性能，对改善产品性能，增加产品品种，提高生产效率起到了巨大的作用。由于稀土作用大，用量少，已成为改进产品结构、提高科技含量和促进行业技术进步的重要元素，被广泛应用到了冶金、军事、石油化工、玻璃陶瓷、农业和新材料等领域。
但目前对于稀土在动物饲料上的研究还比较少。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种稀土螯合物的制备方法，此制备方法具有简单方便的特点。
本发明的另一目的在于提供由上述稀土螯合物的制备方法制备得到的稀土(镧和铈)螯合物，该稀土螯合物具有稀土螯合率高和稀土含量高的优点。
本发明的再一目的在于提供由上述稀土螯合物在饲料添加剂中的应用，可以提高动物饲料的适口性、吸收率和生物效价，提高动物饲料的营养水平，具有促进动物生长，改善动物生产性能。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
一方面，本申请实施例提供一种稀土螯合物的制备方法，包括以下步骤：
将乙二胺四乙酸二钠溶解在有机酸溶液中，再加入乙醇，得到乙二胺四乙酸二钠溶液；
将稀土化合物溶解在有机酸溶液中，加热搅拌后再加入乙醇溶液配制成稀土离子前驱液；
将乙二胺四乙酸二钠溶液与稀土离子前驱液混合，调节ph，经加热反应、过滤、浓缩和干燥，得到稀土螯合物。
另一方面，本发明实施例还提供一种由上述制备方法制备而成的稀土螯合物。
再一方面，本发明实施例还提供上述稀土螯合物作为饲料添加剂在动物饲料添加剂领域的应用。
相对于现有技术，本发明的实施例至少具有如下优点或有益效果：
本发明通过将含有镧元素和铈元素的稀土氧化物或稀土氯化物与乙二胺四乙酸二钠进行螯合，制备得到同时含有镧离子和铈离子的稀土螯合物，其制备方法简单有效，可以制得成品率高、螯合率高的稀土螯合物。
本发明将制备得到的稀土螯合物中的稀土含量以及有害元素的含量均能达到饲料添加剂的质量标准，将其作为饲料添加剂用于动物饲料中，采用乙二胺四乙酸二钠螯合剂，比使用螯合剂螯合的产品具有更好的溶水性，因此本发明螯合物可提高动物饲料的适口性、吸收率和生物效价提高等优点，具有促进动物生长和改善动物生产的性能，具有较高的实用性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。
本申请实施例提供一种稀土螯合物的制备方法，包括以下步骤：
将乙二胺四乙酸二钠溶解在有机酸溶液中，再加入乙醇，得到乙二胺四乙酸二钠溶液；
将稀土化合物溶解在有机酸溶液中，加热搅拌后再加入乙醇溶液配制成稀土离子前驱液；
将乙二胺四乙酸二钠溶液与稀土离子前驱液混合，调节ph，经加热反应、过滤、浓缩和干燥，得到稀土螯合物。
本发明产品中的乙二胺四乙酸二钠，又称做edta-2na，是一种螯合剂，具有螯稀土合金属离子的能力，乙二胺四乙酸二钠是化学中一种良好的配合剂，有六个配位原子，形成的配合物叫做螯合物，edta-2na在配位滴定中经常用到，一般是测定金属离子的含量。edta-2na在染料、食品和药品等工业上有重要用途。乙二胺四乙酸二钠为白色结晶颗粒或粉末，无臭、无味，能溶于水，极难溶于乙醇，可以防止金属引起的变色、变质、变浊及维生素的氧化损失，还能提高油脂的抗氧化性。
在本发明的一些实施例中，上述稀土螯合物中的螯合剂还可以为乙二胺四乙酸二钠和壳糖胺的混合物，采用乙二胺四乙酸二钠和壳糖胺对稀土元素分别进行螯合，其形成乙二胺四乙酸二钠、稀土螯合物和壳糖胺、稀土螯合物的混合物，共同提高饲料的适口性和吸收率。
在本发明的一些实施例中，上述稀土化合物为氧化镧和氯化镧中的至少一种、以及氯化铈和氧化铈中的至少一种，即同时含有镧元素和铈元素。镧元素和铈元素相对其他稀土元素来说含量更多，因此应用更多更方便，并且镧元素和铈元素在增强动物体重和饲料转化率上具有较好的效果。
在本发明的一些实施例中，上述有机酸为苯甲酸、乳酸、丙酸、甲酸、乙酸、山梨酸和苹果酸中的一种或多种。有机酸可以对乙二胺四乙酸二钠进行快速溶解，并且有机酸在动物饲料中可以起降低ph值，达到稳定菌群，促进动物生长的优点。
在本发明的一些实施例中，上述有机酸溶液中有机酸的含量为5～10％，该含量的有机酸可以有效稳定菌群平衡。
在本发明的一些实施例中，上述乙二胺四乙酸二钠与稀土离子的摩尔比为1：(0.8～1)，稍微过量的乙二胺四乙酸二钠可以保证稀土离子具有更好的螯合率。
在本发明的一些实施例中，上述加热搅拌的温度为50～60℃，时间为5～15min，加热和搅拌均可以加快反应的进行。
在本发明的一些实施例中，上述加热反应的温度为50～60℃，时间为2～4h，加快反应的进行，提高螯合的速率。
在本发明的一些实施例中，上述ph为6～10，使得反应处于弱碱环境中，提高螯合效果。
本发明还提供一种由上述稀土螯合物的制备方法制备而成的稀土螯合物。
本发明还提供一种上述稀土螯合物作为饲料添加剂在动物饲料添加剂领域中的应用。其中的稀土元素作为饲料添加剂的作用为：稀土能激活动物生理机体内多种酶活性，通过调节分泌功能，促进动物对营养的吸收，促进饲料的利用率，促进动物生长。稀土配合物具有抑菌作用，可以降低胃肠道其ph值，有效抑制有害微生物的繁殖，有机配体对细菌的酶活性、细菌胞内dna的破坏，达到抑菌杀菌的效果，稀土在动物体内对机体功能产生活化调节作用，清除动物体内自由基，促进机体新陈代谢，增强动物免疫力。在畜禽、水产料添加稀土的效果；对生长猪及反刍动物能激活机体内源生长激素，从而促进生长，对蛋鸡能减少破壳率和水产减少死淘率效果非常明显，并且在针对教保料的减锌替抗方面也有一定的效果。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种稀土螯合物的制备方法，包括以下步骤：
将1mol/l的乙二胺四乙酸二钠溶解在含量为8％的甲酸溶液中，再加入乙醇，得到乙醇含量为60％的乙二胺四乙酸二钠溶液；
将0.5mol/l氧化镧溶解在含量为8％的甲酸溶液中，在60℃下加热搅拌10min，然后再加入乙醇溶液配制成镧离子含量为50％的稀土离子前驱液；将乙二胺四乙酸二钠溶液与稀土离子前驱液混合，采用naoh调节ph至8，经60℃加热反应2h，再过滤、清洗、浓缩和真空干燥，得到由乙二胺四乙酸二钠螯合而成的稀土镧螯合物。用电感耦合等离子体-质谱法测量产品中镧的含量，得到成品率为82.31％，螯合率为85.62％。
将0.4mol/l氧化铈溶解在含量为8％的甲酸溶液中，在60℃下加热搅拌10min，然后再加入乙醇溶液配制成铈离子含量为60％的稀土离子前驱液；将乙二胺四乙酸二钠溶液与稀土离子前驱液混合，采用naoh调节ph至8，经60℃加热反应2h，再过滤、清洗、浓缩和真空干燥，得到由乙二胺四乙酸二钠螯合而成的稀土铈螯合物。用电感耦合等离子体-质谱法测量产品中铈的含量，得到成品率为78.99％，螯合率为84.31％。
将稀土镧螯合物和稀土铈螯合物按照2：1的质量比进行混合，得到混合稀土螯合物。
实施例2
一种稀土螯合物的制备方法，包括以下步骤：
将1mol/l的乙二胺四乙酸二钠溶解在含量为10％的甲酸溶液中，再加入乙醇，得到乙醇含量为50％的乙二胺四乙酸二钠溶液；
将0.8mol/l氯化镧溶解在含量为10％的甲酸溶液中，在60℃下加热搅拌5min，然后再加入乙醇溶液配制成镧离子含量为60％的稀土离子前驱液；将乙二胺四乙酸二钠溶液与稀土离子前驱液混合，采用naoh调节ph至9.2，经50℃加热反应4h，再过滤、清洗、浓缩和真空干燥，得到由乙二胺四乙酸二钠螯合而成的稀土镧螯合物。用电感耦合等离子体-质谱法测量产品中镧的含量，得到成品率为84.98％，螯合率为87.13％。
将0.6mol/l氯化铈溶解在含量为10％的甲酸溶液中，在60℃下加热搅拌5min，然后再加入乙醇溶液配制成铈离子含量为50％的稀土离子前驱液；将乙二胺四乙酸二钠溶液与稀土离子前驱液混合，采用naoh调节ph至9.2，经50℃加热反应4h，再过滤、清洗、浓缩和真空干燥，得到由乙二胺四乙酸二钠螯合而成的稀土铈螯合物。用电感耦合等离子体-质谱法测量产品中镧的含量，得到成品率为81.47％，螯合率为88.39％。
将稀土镧螯合物和稀土铈螯合物按照2：1的质量比进行混合，得到混合稀土螯合物。
实施例3
一种稀土螯合物的制备方法，包括以下步骤：
将1mol/l的乙二胺四乙酸二钠溶解在含量为5％的乳酸溶液中，再加入乙醇，得到乙醇含量为65％的乙二胺四乙酸二钠溶液；
将0.8mol/l氯化镧溶解在含量为5％的乳酸溶液中，在55℃下加热搅拌15min，然后再加入乙醇溶液配制成镧离子含量为55％的稀土离子前驱液；将乙二胺四乙酸二钠溶液与稀土离子前驱液混合，采用naoh调节ph至6.5，经50℃加热反应3h，再过滤、清洗、浓缩和真空干燥，得到由乙二胺四乙酸二钠螯合而成的稀土镧螯合物。用电感耦合等离子体-质谱法测量产品中镧的含量，得到成品率为86.23％，螯合率为83.55％。
将1mol/l氯化铈溶解在含量为5％的乳酸溶液中，在55℃下加热搅拌15min，然后再加入乙醇溶液配制成铈离子含量为55％的稀土离子前驱液；将乙二胺四乙酸二钠溶液与稀土离子前驱液混合，采用naoh调节ph至6.5，经50℃加热反应3h，再过滤、清洗、浓缩和真空干燥，得到由乙二胺四乙酸二钠螯合而成的稀土镧螯合物。用电感耦合等离子体-质谱法测量产品中镧的含量，得到成品率为84.43％，螯合率为85.19％。
将稀土镧螯合物和稀土铈螯合物按照3：1的质量比进行混合，得到混合稀土螯合物。
实施例4
一种稀土螯合物的制备方法，包括以下步骤：
将1mol/l的乙二胺四乙酸二钠溶解在含量为5％的乳酸溶液中，再加入乙醇，得到乙醇含量为60％的乙二胺四乙酸二钠溶液；
将1mol/l氧化镧和氯化镧分别溶解在含量为5％的乳酸溶液中，在60℃下加热搅拌10min，然后再加入乙醇溶液配制成镧离子含量为65％的稀土离子前驱液；将乙二胺四乙酸二钠溶液与稀土离子前驱液混合，采用naoh调节ph至6.6，经60℃加热反应4h，再过滤、清洗、浓缩和真空干燥，得到由乙二胺四乙酸二钠螯合而成的稀土镧螯合物。用电感耦合等离子体-质谱法测量产品中镧的含量，得到成品率为84.28％，螯合率为85.63％。
将0.8mol/l氧化铈溶解在含量为5％的乳酸溶液中，在55℃下加热搅拌10min，然后再加入乙醇溶液配制成铈离子含量为60％的稀土离子前驱液；将乙二胺四乙酸二钠溶液与稀土离子前驱液混合，采用naoh调节ph至6.6，经60℃加热反应4h，再过滤、清洗、浓缩和真空干燥，得到由乙二胺四乙酸二钠螯合而成的稀土铈螯合物。用电感耦合等离子体-质谱法测量产品中铈的含量，得到成品率为81.33％，螯合率为84.59％。
将稀土镧螯合物和稀土铈螯合物按照4：1的质量比进行混合，得到混合稀土螯合物。
实施例5
一种稀土螯合物的制备方法，包括以下步骤：
将1mol/l的乙二胺四乙酸二钠溶解在含量为8％的丙酸溶液中，再加入乙醇，得到乙醇含量为60％的乙二胺四乙酸二钠溶液；
将0.9mol/l氧化镧溶解在含量为8％的丙酸溶液中，在60℃下加热搅拌12min，然后再加入乙醇溶液配制成镧离子含量为55％的稀土离子前驱液；将乙二胺四乙酸二钠溶液与稀土离子前驱液混合，采用naoh调节ph至10，经60℃加热反应2h，再过滤、清洗、浓缩和真空干燥，得到由乙二胺四乙酸二钠螯合而成的稀土镧螯合物。用电感耦合等离子体-质谱法测量产品中镧的含量，得到成品率为87.34％，螯合率为88.77％。
将0.9mol/l氧化铈和1mol/l氯化铈分别溶解在含量为8％的丙酸溶液中，在60℃下加热搅拌12min，然后再加入乙醇溶液配制成铈离子含量为70％的稀土离子前驱液；将乙二胺四乙酸二钠溶液与稀土离子前驱液混合，采用naoh调节ph至10，经60℃加热反应2h，再过滤、清洗、浓缩和真空干燥，得到由乙二胺四乙酸二钠螯合而成的稀土铈螯合物。用电感耦合等离子体-质谱法测量产品中铈的含量，得到成品率为86.95％，螯合率为89.34％。
将稀土镧螯合物和稀土铈螯合物按照3：2的质量比进行混合，得到混合稀土螯合物。
实施例6
一种稀土螯合物的制备方法，包括以下步骤：
将1mol/l的乙二胺四乙酸二钠溶解在含量为6％的乙酸溶液中，再加入1mol/l的壳糖胺，然后加入乙醇，得到乙醇含量为50％的乙二胺四乙酸二钠/壳糖胺溶液；
将1mol/l氧化镧溶解在含量为6％的乙酸溶液中，在60℃下加热搅拌12min，然后再加入乙醇溶液配制成镧离子含量为65％的稀土离子前驱液；将乙二胺四乙酸二钠/壳糖胺溶液与稀土离子前驱液混合，采用naoh调节ph至9.5，经60℃加热反应3h，再过滤、清洗、浓缩和真空干燥，得到由乙二胺四乙酸二钠和壳糖胺螯合而成的稀土镧螯合物。用电感耦合等离子体-质谱法测量产品中镧的含量，得到成品率为86.23％，螯合率为88.87％。
将1mol/l氧化铈溶解在含量为6％的乙酸溶液中，在60℃下加热搅拌12min，然后再加入乙醇溶液配制成铈离子含量为60％的稀土离子前驱液；将乙二胺四乙酸二钠/壳糖胺溶液与稀土离子前驱液混合，采用naoh调节ph至9.5，经60℃加热反应3h，再过滤、清洗、浓缩和真空干燥，得到由乙二胺四乙酸二钠和壳糖胺螯合而成的稀土铈螯合物。用电感耦合等离子体-质谱法测量产品中铈的含量，得到成品率为89.86％，螯合率为90.15％。
将稀土镧螯合物和稀土铈螯合物按照2：1的质量比进行混合，得到混合稀土螯合物。
实施例7
本实施例与实施例6的区别在于，本实施例中的螯合剂仅采用壳糖胺。
试验例1
实施例1～7制备的稀土螯合物作为饲料添加剂应用在动物饲料领域。将实施例1～7制备的稀土螯合物按照xb504-2008的标准检测稀土螯合物中的各个有效成分和有害成分，检测结果如表1所示。
表1
从表1中可以看出，本申请实施例1～7制备得到的稀土螯合物中稀土含量均大于32％，有害杂质(砷、铅和镉)含量均低于标准含量，因此可以表明本发明实施例制备的稀土螯合物均符合应用于饲料添加剂的要求。
试验例2
本试验例用于证明实施例1制备的稀土螯合物应用在动物饲料中的效果。
(一)试验动物：三元杂交生长猪160头；随机分成8个组，包括1个空白组、3个试验组和4个对照组。试验饲料及营养水平见表2配方。试验时间为30天。
试验方法：试验组在基础饲料中添加本发明实施例1制备的稀土螯合物作为添加剂，其中包括3个试验组，添加量分别为每吨饲料添加0.1kg(试验组1)、0.2kg(试验组2)和0.3kg(试验组3)本发明产品，空白组不添加本产品，对照组1添加实施例6制备的稀土螯合物作为饲料添加剂，对照组2添加实施例7制备的稀土螯合物作为饲料添加剂，对照组3仅添加实施例1中制备的稀土镧螯合物作为饲料添加剂，对照组4仅添加实施例1中制备的稀土铈螯合物作为饲料添加剂，对照组1～4的添加量均为每吨饲料添加0.2kg饲料添加剂；30天后各试验组中猪的情况见表3所示。
表2
表3
说明；差异显著(p<0.05)
从表2和表3中可以看出，与空白组相比，在日均采食量基本相同的情况下，3个试验组与4个对照组日均增重量均升高，因此料肉比更低，其中以试验组2中的差别最大，因为本实施例1制备的稀土螯合物在作为添加剂使用时，添加量为每吨饲料添加0.2kg为适宜用量。
值得注意的是，对照组1采用的乙二胺四乙酸二钠/稀土螯合物和壳糖胺/稀土螯合物的混合物作为动物饲料的添加剂，日增重略低于试验组，其料肉比略高于试验组，但对照组仅仅采用壳糖胺/稀土螯合物作为动物饲料的添加剂，其最终效果不如采用乙二胺四乙酸二钠/稀土螯合物作为动物饲料添加剂；另外，对照组3和对照组4仅仅采用稀土镧螯合物和稀土铈螯合物中的一种作为饲料添加剂，其效果不如试验组中采用两种混合物的效果，说明同时采用镧元素和铈元素的稀土螯合物更有利于动物的生长。
(二)试验动物：西门塔尔育肥牛，试验动物分成4个试验组共计60头。试验时间：30天，试验饲料配方及营养水平见表4配方。
试验方法：在基础饲料中每吨添加0.2～0.6kg本发明产品，对照组不添加本产品。试验组添加不同的用量，其中试验组1中每吨精饲料添加0.2kg本发明实施例1制备的稀土螯合物，试验组2中每吨精饲料添加0.4kg本发明实施例1制备的稀土螯合物，试验组3中每吨精饲料添加0.6kg本发明实施例1制备的稀土螯合物，根据饲养情况确定合适的添加量。
试验饲料：粗饲料是采购本地酒厂的白酒糟，主要是用稻谷，高粱，玉米混合型发酵酿酒后的副产品白酒糟。本试验精料定量，每天每头4～5kg；自由采食粗饲料，酒糟粗饲料不限饲，每天每头15～18kg。表4为饲料的配方组分及其营养标准和营养水平，表5为试验30天后牛的体重结果。
表4
表5
从表5中可以看出，反刍动物直接使用稀土镧和铈微量元素功能性饲料添加剂的效果发挥，精料中添加每吨添加量3组分别添加0.2kg、0.4kg和0.6kg，添加量过多不仅浪费，试验结果显示高剂量并达不到预期效果略有下降。精料中添加每吨添加量0.4kg适宜，差异显著(p<0.05)，比常规饲料效果平均提高日增重20.67％。试验证明本发明螯合稀土镧和铈元素，经过乙二胺四乙酸二钠有机螯合后，吸收利用率提高，生物效价提高。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。