一种机械驱动力作用下的温度控释三层果蔬保鲜膜及其制备方法

1.本发明属于智能控释抗菌包装技术领域，具体涉及一种机械驱动力作用下的温度控释抗菌三层膜及其制备方法。


背景技术：

2.目前将活性成分如天然提取物、壳聚糖、金属纳米粒子等在表面涂覆或者直接加入可再生物质(多糖、多肽、脂类)、聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯等聚合物材料是活性包装技术的重大进展之一。其中，抗菌包装膜中活性成分的释放规律可以从动力和阻力相互拮抗的观点来验证，通常来说活性成分的浓度差可作为其释放的传质动力，而聚合物基材的物理化学性质则成为抗菌剂释放的路径阻力。常见抗菌包装中聚合物对抗菌剂释放的路径阻力较小，因而传质动力就占主要优势，使得抗菌活性成分从聚合物表面以扩散的形式释放到包装体系内部，有效杀灭食品表面的微生物，最终可达到杀菌的效果。然而这种传统抗菌包装的释放规律与食品的保鲜需求不一致，且容易使细菌产生耐药性。因此，按需释放的食品抗菌包装新要求应运而生。基于此，控释抗菌包装体系成为近年来的研究热点。控释包装聚合物基材通常对抗菌剂的释放路径有较强的阻力，造成抗菌包装在初期不释放；而当刺激发生后，聚合物基材会发生构象或者结构变化，直接降低其释放路径阻力，此时才使得抗菌剂再按照扩散释放动力学规律释放到包装内部。
3.不同的刺激信号匹配不同的聚合物，其中温敏型聚合物可用于食品温度控释抗菌保鲜膜。其中专利cn110724295a公布了一种温敏聚氨酯气相控释的抗氧化复合膜，控制温度改变其自由体积空洞的尺寸大小，降低对抗菌剂的释放阻力，最终可以控制不同温度下抗菌剂的释放量；还有文献公布了一种温度响应性的高分子聚合物(n～异丙基丙烯酰胺)(nipam)材料，其大分子侧链上同时含有亲水性的酰胺基和疏水性的异丙基，具有独特温度响应性机制：在温度低于lcst时，聚合物链处于伸展状态，周围聚集着大量的水分子，形成一层厚厚的水合壳，致使聚合物“开关”关闭，直接增加抗菌活性成分释放的路径阻力；温度高于lcst时，其聚合物结构中的疏水性异丙基脱水，触发了疏水基团间的疏水相互作用，聚合物链卷曲收缩明显且周围水合层也遭到破坏，降低了聚合物对活性分子的阻碍，直接“打开”抗菌剂的释放路径通道，宏观表现在活性成分从聚合物表面的温度“开关”控释。以上技术为温度控释包装膜的开发提供了基础，但现有公布的温敏抗菌包装均是依靠温度刺激改变聚合物的构象，这种刺激后的变化虽然可以降低对抗菌剂的释放路径阻力，但其释放动力仍然是浓度差且活性成分释放后的方向不可控。因此这种控释智能包装存在两个问题：一是控释作用发生后，抗菌剂释放的扩散方向仍然具有不可控性，表现在包装环境中的无序扩散，导致一部分抗菌活性成分没有扩散到食品表面，产生抗菌剂浪费的现象；另一个问题是抗菌剂释放后的传质动力还仅仅依靠浓度差，动力较小且伴随着释放时间的增加，其动力会越来越小，最终会造成扩散到食品表面的抗菌剂作用不及时带来的保鲜效果差等问题发生。
4.基于此，本发明提出一种三层果蔬保鲜膜的控释机制，具体由温敏内层、形变中间层和机械外层组装而成。三层膜可实现控制抗菌活性成分释放路径方向的基础上，有效提高抗菌活性成分的释放路径动力，使得保鲜效果的最佳化。三层膜通过层层组装技术结合水凝胶层间的氢键相互作用，显著提高膜的相容性。现有技术中未见有研究公开关于为抗菌活性成分的释放提供路径方向及动力的方法；此外本发明克服了由于三层膜的膜厚造成环境温度无法快速响应到内层膜的温度粒子层，使得智能响应不灵敏问题。


技术实现要素：

5.本发明旨在解决现有控释包装在刺激“开关”产生后，仍然存在抗菌活性成分释放路径动力不足以及活性成分的扩散方向不可控性等技术问题，本发明提供了一种机械驱动力作用下的温度控释抗菌三层膜制备方法。其中机械驱动力作用下的温度控释抗菌三层膜，具体由内层、中间层和外层组装而成；内层为温敏层，可改变不同温度下聚合物对抗菌活性成分的释放路径阻力，宏观表现为抗菌活性成分的“开关”释放；中间层为形变层，具有热胀冷缩特性，会随着温度升高而膨胀，从而直接对内外层产生挤压应力；外层为刚性层(机械外层)，具有优良的机械性能，既能作为三层膜的阻隔层，又可为内层膜活性成分的释放提供向心驱动力。最终表现在控制抗菌活性成分释放路径方向的基础上，有效提高抗菌活性成分的释放路径动力，使得保鲜效果的最佳化。
6.本发明通过以下技术手段实现上述技术目的，具体制备包括如下步骤：
7.步骤一、温敏内层溶液的制备；
8.s1.取壳聚糖(cs)溶于乙酸溶液中，然后加入单体n-异丙基丙烯酰胺(nipam)并搅拌均匀，将得到的溶液调整至一定温度后再加入硝酸铈铵(can)溶液作为引发剂，然后通氮气保护，在反应一段时间后的混合溶液中加入有机溶剂进行沉淀析出得到粗产物，再经抽提得到细分物，然后经干燥后得到终产物，即为cs-pnipam温敏粒子；
9.进一步的，步骤s1中所述壳聚糖、单体n-异丙基丙烯酰胺、硝酸铈铵和乙酸溶液的用量比为5～10g:5～2g:1g:20～50ml；所述乙酸溶液的体积浓度为2％～5％；所述调整至一定温度为40～50℃；所述反应一段时间为24～48h。
10.进一步的，步骤s1中所述有机溶液为丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、n-n二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、或者二氢呋喃的任意一种或者多种任意比例的复合溶液；所述混合溶液与有机溶剂的体积比为1:5-15，所述干燥的温度为25～40℃。
11.s2.取精油溶于乙醇溶液中得到混合溶液a；再将步骤s1制备的温敏粒子溶解在蒸馏水中配制成一定质量浓度的温敏粒子分散液；然后将混合溶液a添加到温敏粒子分散液中得到混合溶液b，在一定温度条件下反应后，再将混合溶液b经蒸馏水进行透析去除未被包覆的游离肉桂精油，获得透析后的溶液即为装载有活性物质的温敏内层溶液；
12.进一步的，步骤s2中所述精油为牛至精油、肉桂精油、按叶精油、丁香精油或百里香精油中的任意一种；所述乙醇溶液的体积浓度为50％；所述混合溶液a中精油的质量浓度为1.5％～3％。
13.进一步的，步骤s2中所述温敏粒子分散液的质量浓度为1～3g/ml；所述混合溶液a添加到温敏粒子分散液中，两者的体积比为1：5～10；所述一定温度条件下反应的温度为18～25℃，时间为6～8h；所述透析的时间为6～18h。
14.步骤二、形变中间层溶液的制备；
15.将明胶和海藻酸钠溶于蒸馏水中，并在一定温度条件下搅拌均匀，然后添加的纳米氧化锌(znonps)和甘油，得到水凝胶复合溶液，即为形变中间层溶液；
16.进一步的，步骤二中所述明胶、海藻酸钠和蒸馏水的用量比为1～2g:2～4g:100ml；所述一定温度条件为40～60℃；所述纳米氧化锌在水凝胶复合溶液中的质量浓度为0.01～0.03％；所述甘油在水凝胶复合溶液中的体积浓度为1～2％。
17.步骤三、刚性外层溶液的制备；
18.取聚乙烯醇和琼脂溶于蒸馏水中，加热至一定温度搅拌后，再添加纳米二氧化钛(tio2)和甘油，搅拌均匀后得到复合溶液，即为刚性外层溶液：
19.进一步的，步骤三中所述聚乙烯醇、琼脂、蒸馏水的用量比为2～4g:0.5～2g:100ml；所述加热至一定温度为90～100℃，搅拌的时间为1～2h；所述二氧化钛在复合溶液中的质量浓度为0.01～0.05％，所述甘油在复合溶液中的体积浓度为1～4％。
20.步骤四、层层组装的果蔬表面涂覆；
21.将温敏内层溶液、形变中间层溶液和刚性外层溶液通过喷雾式的层层组装形式逐层喷涂到果蔬表面，使其先后产生三层保鲜膜，即为机械驱动力作用下的温度控释三层果蔬保鲜膜。
22.进一步的，步骤四中所述果蔬具体为球形果蔬，包括苹果、柑橘类、桃子、圣女果、西红柿、圆梨或圆茄子。
23.其中，所述温敏层溶液中温敏粒子链端的壳聚糖是聚阳离子，其结构中的氨基在溶液中容易发生质子化为-nh
3+
，带正电荷；形变中间层包含的海藻酸钠是聚阴离子，其结构中的羧基(-cooh)在溶液中形成大量-coo-，带负电荷，因此温敏内层和中间层的连接方式通过正负电荷间的静电作用力层层组装；所述形变中间层采用明胶和海藻酸钠水凝胶与所述刚性外层的琼脂之间含有大量的氢键，而氢键可以提高两层膜之间的结合力；
24.所述形变中间层的znonps，具有较高的导热系数，良好的热稳定性和抗菌性；所述刚性外层的tio2具有较高的导热系数，且对紫外线具有一定的抵御作用。
25.采用上述方案，本发明的有益效果：
26.(1)本发明的内层膜中cs-pnipam温敏粒子具有接近人体温度的低临界溶解温度(lcst)。内层温敏层可以响应温度变化，改变聚合物的构象，降低聚合物对精油的释放路径阻力，从而可有效改善果蔬在储藏到销售过程中因环境温度异常变化而导致的微生物快速生长问题。
27.(2)本发明的中间水凝胶层为膨胀层，可在环境温度发生改变后产生挤压应力并同时作用于刚性外层和温敏内层，而球型果蔬刚性外层具有较强的机械性能，会抵抗膨胀层带来的挤压应力，因此所有的形变力都会施加到温敏内层，最终表现为向心作用力。该向心作用力可以直接增大温敏粒子中精油的释放路径动力，有效加快精油的释放速率；且向心力的存在可以有效控制抗菌活性成分的释放路径方向，促使抗菌活性成分有效释放到果蔬表面，而非随机向外扩散释放。因此，最终本发明在控制抗菌活性成分释放路径方向的基础上，也能有效提高抗菌活性成分的释放路径动力，从而使得保鲜效果的最佳化。
28.(3)外层中tio2纳米粒子和中间层的znonps纳米粒子均具有较好的导热系数，可以克服因多层膜厚造成温度响应不及时的缺陷，使得环境温度的变化迅速传递至内层膜，
促进温敏内层膜的快速温度响应，及时应对因为外界环境温度变化而造成的果蔬加速腐败的问题。同时tio2还具有优异的抗紫外特性，可提高三层膜的光稳定性，进而保护活性成分的稳定性；中间层的znonps还具有抗菌的特性，可以在没有外界温度刺激下直接对果蔬表面初始杀菌，从而进一步降低微生物对果蔬的侵染危害，延长果蔬自身的储藏期。
29.(4)本发明采用层层组装的成膜方式制备三层膜，通过内层膜中聚电解质阳离子和中间层膜中阴离子间的静电作用力有效提高两层膜间的吸附力；通过中间层膜的水凝胶聚合物与外层膜聚合物间的氢键作用力有效提高两层膜间的结合力。
附图说明
30.图1为本发明制备的控释三层果蔬保鲜膜的示意图。
31.图2为本发明的实施例1中的内层温敏粒子分别在25℃和37℃下的释放速率图。
32.图3中a为本发明的实施例2中的中间层保鲜膜在不同温度下的热膨胀率图；b为不添加znonps的保鲜膜对比例在不同温度下的热膨胀率图。
33.图4中a为本发明的实施例3中外层膜的抗紫外屏障特性曲线图，b为不添加tio2对比例的抗紫外屏障曲线，其中插图a和b分别为实施例3和相应对比例的外层膜照片透过率图。
34.图5为本发明的实施例3中内层膜和外层膜的zeta电位图。
具体实施方式
35.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并结合附图，对本发明进一步详细说明。
36.实施例1：
37.一种机械驱动力作用下的温度控释抗菌三层膜制备方法，具体由内层、中间层和外层组装而成；其中内层为温敏层，可改变不同温度下聚合物对抗菌活性成分的释放路径阻力，从而宏观表现为抗菌活性成分的“开关”释放；中间层为形变层，具有热胀冷缩特性，会随着温度升高而膨胀，从而直接对内外层产生挤压应力；外层为刚性层(机械外层)，具有优良的机械性能，既能作为三层膜的阻隔层，又可为内层膜活性成分的释放提供向心驱动力。最终表现在控制抗菌活性成分释放路径方向的基础上，有效提高抗菌活性成分的释放路径动力，从而使得保鲜效果的最佳化。包括如下步骤：
38.步骤一、温敏内层溶液的制备；
39.s1.取1g壳聚糖溶于20ml体积浓度为的2％乙酸溶液中，然后加入1g的nipam单体并搅拌均匀，完全溶解后调整溶液温度为40℃加入0.2g硝酸铈铵(can)溶液作用引发剂，然后立即通氮气进行保护，反应24h后用丙酮沉淀析出得到粗产物，再通过100ml的甲醇进一步抽提得到细分物后，最后在25℃下的真空干燥箱中除去残余的有机溶液；即可得到cs-pnipam温敏粒子。
40.s2.将3g肉桂精油完全溶解于20ml体积浓度为50％的乙醇溶液中，得到混合溶液a备用；取1g步骤s1制备的温敏粒子完全溶解于100ml蒸馏水中，再将混合溶液a添加到温敏粒子分散溶液中，在18℃下充分反应吸附6h，然后经蒸馏水透析6h后去除未被包覆的游离肉桂精油，透析好的溶液即为装载有活性物质的温敏内层溶液。
41.为了进一步表征温敏内层溶液的温度敏感性，将内层溶液通过流延干燥法成膜，采用摇床法分别测试25℃和37℃下内层膜在0.1m的pbs缓冲溶液中的精油释放率，通过测试模拟液里的精油浓度进一步计算其累积释放率，结果如图2所示，在37℃下，温敏内层溶液的累积释放率明显更高。
42.步骤二、形变中间层溶液的制备；
43.取1g明胶和2g海藻酸钠溶于100ml蒸馏水中并在40℃下搅拌均匀，然后添加纳米氧化锌和甘油即可得到中间层水凝胶复合溶液，即为形变中间层溶液。其中，纳米氧化锌在水凝胶复合溶液中的质量浓度为0.01％，甘油在水凝胶复合溶液中的体积浓度为1％；所添加的纳米氧化锌具有较高的导热系数，良好的热稳定性和抗菌性，可以及时将外界温度环境变化快速感知给内层膜，从而及时让内层膜的“开关”路径开启，降低释放路径阻力，快速释放活性物质；
44.步骤三、刚性外层溶液的制备；
45.取2g聚乙烯醇和0.5g琼脂溶于100ml蒸馏水中，在90℃下加热搅拌2h后，再添加二氧化钛和甘油，搅拌均匀后得到复合溶液，即为刚性外层溶液；其中氧化钛在复合溶液中的质量浓度为0.01％，甘油在复合溶液中的体积浓度为2％。
46.步骤四、层层组装的果蔬表面涂覆；
47.将温敏内层溶液、形变中间层溶液和刚性外层溶液通过喷雾式的层层组装形式依次喷涂到橙子表面，使其在橙子表面先后产生三层保鲜膜，由内到外分别为温敏内层、形变中间层和刚性外层，可用于橙子的保鲜。温敏层溶液中温敏粒子端的壳聚糖是聚阳离子，其结构中的氨基在溶液中容易发生质子化为-nh
3+
，带正电荷；形变中间层包含的海藻酸钠是聚阴离子，其结构中的羧基(-cooh)在溶液中形成大量-coo-，带负电荷，因此温敏内层和中间层膜的连接方式通过正负电荷间的静电作用力进行层层组装；而中间层的明胶和海藻酸钠水凝胶与外层膜的琼脂(凝胶)和聚乙烯醇之间含有大量的水合氢键，而氢键可以提高两层膜间的结合力，最终可使得三层保鲜膜互相之间结合牢固，可以更有效发挥三层膜各自的特定功能。
48.实施例2：
49.一种机械驱动力作用下的温度控释抗菌三层膜制备方法，具体由内层、中间层和外层组装而成。其中内层为温敏层，可改变不同温度下聚合物对抗菌活性成分的释放路径阻力，宏观表现为抗菌活性成分的“开关”释放；中间层为形变层，具有热胀冷缩特性，会随着温度升高而膨胀，从而直接对内外层产生挤压应力；外层为刚性层(机械外层)，具有优良的机械性能，既能作为三层膜的阻隔层，又可为内层膜活性成分的释放提供向心驱动力。最终表现在控制抗菌活性成分释放路径方向的基础上，有效提高抗菌活性成分的释放路径动力，使得保鲜效果的最佳化。包括如下步骤：
50.步骤一、温敏内层溶液的制备；
51.s1.取1.2g壳聚糖溶于20ml体积浓度为3％的乙酸溶液中，然后加入1gnipam单体搅拌均至完全溶解后，设定温度为45℃，加入0.2g硝酸铈铵(can)溶液作用引发剂，然后立即通氮气进行保护，反应36h后用二氯甲烷进行沉淀，析出后的粗产物再通过200ml甲醇进一步抽提得到细分物后，在30℃下的真空干燥箱中除去残余的有机溶液，即可得到cs-pnipam温敏粒子。
52.s2.将3g肉桂精油完全溶于15ml体积浓度为50％的乙醇溶液后备用；取上述步骤s1制备的温敏粒子2g溶解于100ml蒸馏水，再将上述溶解好的精油添加到温敏粒子分散溶液中，在20℃下充分反应吸附7h后，经蒸馏水透析12h去除未被包覆的游离肉桂精油，获得透析好的溶液即为装载有活性物质的温敏内层溶液。
53.步骤二、形变中间层溶液的制备；
54.取1.5g明胶和2.5g海藻酸钠溶于100ml蒸馏水中并在50℃下搅拌均匀，然后添加znonps和甘油即可得到中间层水凝胶复合溶液。其中，纳米氧化锌在水凝胶复合溶液中的质量浓度为0.03％，甘油在水凝胶复合溶液中的体积浓度为1.5％；所添加的纳米氧化锌具有较高的导热系数，良好的热稳定性和抗菌性，可以及时将外界温度环境变化快速感知给内层膜，从而及时让内层膜的“开关”路径开启，降低释放路径阻力，快速释放活性物质；
55.为了进一步验证形变中间层的膨胀特性，我们将中间层水凝胶复合溶液通过流延干燥法制备成膜。测试不同温度下，中间层保鲜膜在pbs缓冲液下的膨胀率。同时为了验证znonps导热粒子的加入是否影响中间层的膨胀特性，本发明还设置了不添加znonps的形变中间层溶液成膜，操作步骤与步骤二一致，区别仅在于不添加znonps。结果如附图3所示，无论中间层保鲜膜是否添加氧化锌，其膨胀率都会随着温度的升高而增加，添加了氧化锌的实验组比空白组的热膨胀率还略高，这与氧化锌的高传热系数特性具有一致性，因此可以证明中间形变层会随着温度升高而膨胀。
56.步骤三、刚性外层溶液的制备；
57.取3g聚乙烯醇和1g琼脂溶于100ml蒸馏水，在95℃下加热搅拌1.5h后，再添加二氧化钛和甘油，搅拌均匀后得到复合溶液；其中二氧化钛在复合溶液中的质量浓度为0.03％，甘油在复合溶液中的体积浓度为3％。
58.步骤四、层层组装的果蔬表面涂覆；
59.将温敏内层溶液、形变中间层溶液和刚性外层溶液通过喷雾式的层层组装形式将多层膜溶液喷涂到苹果表面，使其先后产生三层保鲜膜，由内到外分别为温敏内层、形变中间层和刚性外层，可用于苹果的保鲜。温敏层溶液中温敏粒子端的壳聚糖是聚阳离子，其结构中的氨基在溶液中容易发生质子化为-nh
3+
，带正电荷；形变中间层包含的海藻酸钠是聚阴离子，其结构中的羧基(-cooh)在溶液中形成大量-coo-，带负电荷，因此温敏内层和中间层膜通过正负电荷间的静电作用力进行层层组装；而中间层的明胶和海藻酸钠水凝胶与外层膜的琼脂(凝胶)和聚乙烯醇之间含有大量的水合氢键，而氢键可以提高两层膜间的结合力，最终可使得三层保鲜膜互相之间结合牢固，可以更有效发挥三层膜各自的特定功能。
60.实施例3：
61.一种机械驱动力作用下的温度控释抗菌三层膜制备方法，具体由内层、中间层和外层组装而成。其中内层为温敏层，可改变不同温度下聚合物对抗菌活性成分的释放路径阻力，宏观表现为抗菌活性成分的“开关”释放；中间层为形变层，具有热胀冷缩特性，会随着温度升高而膨胀，从而直接对内外层产生挤压应力；外层为刚性层(机械外层)，具有优良的机械性能，既能作为三层膜的阻隔层，又可为内层膜活性成分的释放提供向心驱动力。最终表现在控制抗菌活性成分释放路径方向的基础上，有效提高抗菌活性成分的释放路径动力，使得保鲜效果的最佳化。包括如下步骤：
62.步骤一、温敏内层溶液的制备；
63.s1.取3g壳聚糖溶于20ml 5％乙酸溶液中，然后加入0.6gnipam单体搅拌均匀至完全溶解后，设定温度为50℃，加入0.3g的硝酸铈铵(can)溶液作用引发剂，然后立即通氮气进行保护，反应48h后用三氯甲烷沉淀，析出后得到粗产物，再通过300ml甲醇进一步抽提得到细分物，在40℃下的真空干燥箱中除去残余的有机溶液；即可得到cs-pnipam温敏粒子。
64.s2.将3g肉桂精油完全溶于10ml浓度为50％的乙醇溶液中备用；取上述步骤s1制备的温敏粒子3g溶于100ml的蒸馏水，再将上述溶解好的精油添加到温敏粒子分散溶液中，在25℃下充分反应吸附8h，经蒸馏水透析18h后去除未被包覆的游离肉桂精油，获得透析好的溶液即为装载有活性物质的温敏内层溶液。
65.步骤二、形变中间层溶液的制备；
66.取2g明胶和4g海藻酸钠溶于100ml蒸馏水中并在60℃下搅拌均匀，添加纳米氧化锌和甘油后即可得到中间层水凝胶复合溶液。其中，纳米氧化锌在水凝胶复合溶液中的质量浓度为0.02％，甘油在水凝胶复合溶液中的体积浓度为2％；所添加的纳米氧化锌具有较高的导热系数，良好的热稳定性和抗菌性，可以及时将外界温度环境变化快速感知给内层膜，从而及时让内层膜的“开关”路径开启，降低释放路径阻力，快速释放活性物质；
67.步骤三、刚性外层溶液的制备；
68.取4g聚乙烯醇和2g琼脂溶于100ml蒸馏水并在100℃下加热搅拌1h后，再添加的二氧化钛和的甘油，搅拌均匀后得到复合溶液；其中二氧化钛在复合溶液中的质量浓度为0.05％，甘油在复合溶液中的体积浓度为4％。
69.为了进一步验证tio2的紫外屏障性，我们将外层溶液通过流延干燥法成膜；同时设置了不添加二氧化钛的流延膜作为空白对比例，操作步骤与步骤三一致，区别仅在于不添加tio2，比较二氧化钛添加前后外层膜的紫外吸收特性，结果如附图4所示，添加了tio2的外层膜具有较高的吸光度，且如图4插图外层膜的照片所示，明显发现添加tio2的外层保鲜膜具有较低的光透过率，且在紫外区有明显的峰值变化，从而验证了外层膜的紫外屏障特性。
70.步骤四、层层组装的果蔬表面涂覆；
71.将温敏内层溶液、形变中间层溶液和刚性外层溶液通过喷雾式的层层组装形式将多层膜溶液喷涂到圣女果表面，使其在圣女果表面先后产生三层保鲜膜，由内到外分别为温敏内层、形变中间层和刚性外层，可用于圣女果的保鲜。温敏层溶液中温敏粒子端的壳聚糖是聚阳离子，其结构中的氨基在溶液中容易发生质子化为-nh
3+
，带正电荷；形变中间层包含的海藻酸钠是聚阴离子，其结构中的羧基(-cooh)在溶液中形成大量-coo-，带负电荷，因此温敏内层和中间层膜通过正负电荷间的静电作用力进行层层组装；而中间层的明胶和海藻酸钠水凝胶与外层膜的琼脂(凝胶)和聚乙烯醇之间含有大量的水合氢键，而氢键可以提高两层膜间的结合力，最终可使得三层保鲜膜互相之间结合牢固，可以更有效发挥三层膜各自的特定功能。
72.为了进一步表征内层温敏层溶液和中间层溶液的聚电性质，对两种溶液的zeta电位进行了表征。结果如附图5所示，温敏内层因为包含壳聚糖聚阳离子，其zeta电位值为正数，为21.65mv；而形变中间层包含海藻酸钠聚阴离子，其zeta电位值为负数，为25.15mv。
73.最后还比较了温敏内层溶液、形变中间层溶液和刚性外层溶液通过流延干燥法制备成膜后的机械性能，以实施例3为例，表1结果验证刚性外层膜具有较高的机械特性，进一
步证明了其可以作为形变中间层的抵抗力，增加了抗菌剂释放的路径动力，最终可以增加精油的有效释放速率。
74.表1三层膜的机械性能结果
[0075][0076]
注:同一列上标字母相同的数据表示差异有统计学意义(p《0.05).式中:ts:抗拉强度；eb:断裂伸长率；
[0077]
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。