一种提高饲料利用率抗氧化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及饲料添加剂技术领域，具体为一种提高饲料利用率抗氧化剂及其制备方法。


背景技术：

2.饲料和饲料原料在生产、储存和运输过程中的氧化已充分受到大家的重视。目前国内外用的抗氧化剂有二叔丁基对羟基甲苯、叔丁基羟基茴香醚、叔丁基对苯二酚、没食子酸丙酯及乙氧基喹啉等，这类抗氧化剂主要是为了缓解饲料中维生素、各类脂类物质等营养成分被氧化，以保证饲料的新鲜程度以提高饲料利用率。目前复合抗氧化剂的效果普遍优于单一的抗氧化剂品种。
3.霉菌毒素是毒性很强的霉菌次生代谢产物，由于其超强的适应性和耐高温能力，常常存在于饲料原料的种植、收获以及饲料的加工、运输、储存过程中，进而进入动物或人体内，损害机体的肝脏、肾脏、免疫系统、呼吸系统、消化系统以及生殖系统等。霉菌毒素污染成为了饲料安全最大的隐患，如何解决霉菌毒素污染是养殖业发展的关键问题之一。
4.维生素对禽畜的发育非常重要，是维持禽畜生命活动所必需的营养物质。全面平衡的维生素营养可以提高禽畜的增重速度，增强的抗病力，提高饲料的利用率。但目前，市场上的禽畜用复合维生素的营养水平不足，影响禽畜的生长速度。为解决如上问题，本发明提供一种具有抗菌、脱霉、提高饲料利用率的效果抗氧化剂及其制备方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种提高饲料利用率抗氧化剂及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
7.一种提高饲料利用率抗氧化剂及其制备方法，所述提高饲料利用率抗氧化剂由抗菌-脱霉剂、脂溶性维生素、水溶性维生素制得复合维生素后，再与其他助剂混合制得。
8.进一步的，所述抗菌-脱霉剂由改性壳聚糖、酸化凹凸棒土制得；所述改性壳聚糖由2-氯代异香兰素、壳聚糖、n-氨基吗啉反应制得。
9.进一步的，所述脂溶性维生素为维生素a、维生素d3、维生素e或维生素k3中的一种或多种混合；所述水溶性维生素为维生素b1、维生素b2、维生素b6、维生素b12、生物素、叶酸、烟酸、泛酸维生素c中的一种或多种混合。
10.进一步的，所述其他助剂包括乙氧基喹啉、没食子酸丙酯、柠檬酸。
11.进一步的，一种提高饲料利用率抗氧化剂的制备方法，包括以下制备步骤：
12.(1)将席夫碱化合物、异丙醇、氢氧化钠、蒸馏水按质量比1:300:20:30～1:400:30:40混合，50～60℃溶胀3～5h后，加入席夫碱化合物质量1～2倍的n-氨基吗啉，60～70℃反应4～6h后，加入盐酸至反应液ph为6～7，过滤，用无水乙醇洗涤3～5次，制得改性壳聚糖；
13.(2)将冰醋酸、改性壳聚糖、酸化凹凸棒土、去离子水按质量比3:3:100～5:4:100混合，反应1～2h后，抽滤，用去离子水洗至洗液ph为6～7，100～110℃下干燥6～8h，制得抗菌-脱霉剂；
14.(3)将去离子水、水溶性维生素按质量比100:3～100:5混合，加入水溶性维生素质量50～60倍的微胶囊悬浮液，在振幅为30％、温度为0～5℃、频率为20～30khz、脉冲模式下反应3～5min后，600～800r/min、0～5℃下离心10～20min，取中层悬浮液，在真空度为30mtorr、温度为-15～-10℃下冻干10～20h，制得复合维生素；脉冲模式为超声2s、间歇2s；
15.(4)将复合维生素、乙氧基喹啉、没食子酸丙酯、柠檬酸按质量比1:3:0.3:0.3～1:5:0.5:0.5混合，制得提高饲料利用率抗氧化剂。
16.进一步的，所述席夫碱化合物制备方法为：将壳聚糖、无水乙醇按质量比2:20～3:20混合，溶胀30min，加入盐酸至反应液ph为6，加入壳聚糖质量1～2倍的2-氯代异香兰素，60～70℃反应4～6h后，静置12h，依次用无水乙醇、无水乙醚洗涤3～5次，80℃下干燥6～8h，制得席夫碱化合物。
17.进一步的，所述酸化凹凸棒土的制备方法为：将凹凸棒土、蒸馏水按质量比1:100混合，浸泡1～2h，抽滤，用蒸馏水洗涤3～5次，100℃下干燥2～3h后，加入凹凸棒土质量2倍的蒸馏水和凹凸棒土质量0.1～0.3倍的质量分数为48％的盐酸，反应30～50min，用蒸馏水洗至洗液ph为6～7，400～500℃反应3～5h，制得酸化凹凸棒土。
18.进一步的，所述微胶囊悬浮液制备方法为：将抗菌-脱霉剂、冰醋酸、蒸馏水按质量比1:1:100～2:3:100混合，加入氢氧化钠至反应液ph为5～6，加入抗菌-脱霉剂质量0.5～0.7倍的脂溶性维生素，在振幅为30％、温度为0～5℃、频率为20～30khz、脉冲模式下反应3～5min后，600～800r/min、0～5℃下离心10～15min，取中层悬浮液，制得微胶囊悬浮液；脉冲模式为超声2s、间歇2s。
19.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
20.本发明由抗菌-脱霉剂、脂溶性维生素、水溶性维生素制得复合维生素后，再与其他助剂混合制得抗氧化剂，具有抗菌、脱霉、提高饲料利用率的效果。
21.首先，抗菌-脱霉剂由改性壳聚糖和酸化凹凸棒土制得；改性壳聚糖由2-氯代异香兰素、壳聚糖、n-氨基吗啉反应制得；2-氯代异香兰素中的醛基与壳聚糖中氨基反应生成席夫碱化合物，与菌类表面疏水性的磷脂和膜蛋白有较强的亲和力，可提高对菌类的吸附性能，增益抗氧化剂的抗菌、脱霉效果；席夫碱化合物上的氯与n-氨基吗啉的氧基发生开环反应制得改性壳聚糖，席夫碱结构上所连接的苯环上引入胺基，具有较强的极性，增强抗菌性能的同时，可增强席夫碱结构中碳氮双键的正电性，有利于提高抗氧化剂的抗菌、脱霉效果，与饲料混合、喂食后，可减缓菌类繁衍导致的饲料变质；然后将改性壳聚糖负载于酸化凹凸棒土，利用酸化凹凸棒土大的比表面积及多孔结构，两者产生协同吸附作用，增益抗氧化剂的抗菌、脱霉性能。
22.其次，抗菌-脱霉剂在脉冲超声作用下产生空化泡，并在极短的时间内，在水油界面处不断形成和崩塌，产生局部高温高压，进而引发氨基和羟基交联，使抗菌-脱霉剂在脂溶性维生素表面表面聚合，形成微胶囊，可固定脂溶性维生素；然后进行二次脉冲超声下，微胶囊对水溶性维生素进行包覆，制得复合维生素，与饲料混合、喂食后，可同时补充多种畜禽生长所需要的维生素，提高抵抗力，同时还能提高饲料利用率；此外，水溶性维生素极
易被氧化，微胶囊的包覆，将水溶性维生素与活性氧隔绝，对水溶性维生素形成保护，有助于保持其活性，增益饲料利用率和禽畜抵抗力；此外，空化泡崩塌产生的高温高压具有瞬时性，加热冷却速度极快，可降低温度对维生素的破坏，增益饲料利用率。
具体实施方式
23.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的提高饲料利用率抗氧化剂的各指标测试方法如下：
25.脱霉、抗菌效果：取相同质量的实施例和对比例分别与黄曲霉毒素标准品、玉米赤霉烯酮标准品、呕吐毒素标准品按质量比25000:1混合，振荡1h，8000rpm离心4min，取上清溶液，测定上清液霉菌毒素浓度，并按下式计算吸附率：
[0026][0027]
提高饲料利用率效果：以1月龄幼猪为实验对象，在日常基础饲料中加入实施例和对比例的抗氧化剂，加入的比例为1kg/t，喂食7个月，分别测量1个月、3个月、7个月时的猪的重量，计算并记录猪重量的平均值；同时记录喂食7个月后，猪的染病数量，并按下式计算染病率：
[0028][0029]
实施例1
[0030]
(1)将壳聚糖、无水乙醇按质量比2:20混合，溶胀30min，加入盐酸至反应液ph为6，加入壳聚糖质量1倍的2-氯代异香兰素，60℃反应4h后，静置12h，依次用无水乙醇、无水乙醚洗涤3次，80℃下干燥6h，制得席夫碱化合物；
[0031]
(2)将席夫碱化合物、异丙醇、氢氧化钠、蒸馏水按质量比1:300:20:30混合，50℃溶胀3h后，加入席夫碱化合物质量1倍的n-氨基吗啉，60℃反应4h后，加入盐酸至反应液ph为6，过滤，用无水乙醇洗涤3次，制得改性壳聚糖；
[0032]
(3)将凹凸棒土、蒸馏水按质量比1:100混合，浸泡1h，抽滤，用蒸馏水洗涤3次，100℃下干燥2h后，加入凹凸棒土质量2倍的蒸馏水和凹凸棒土质量0.1倍的质量分数为48％的盐酸，反应30min，用蒸馏水洗至洗液ph为6，400℃反应3h，制得酸化凹凸棒土；
[0033]
(4)将冰醋酸、改性壳聚糖、酸化凹凸棒土、去离子水按质量比3:3:100混合，反应1h后，抽滤，用去离子水洗至洗液ph为6，100℃下干燥6h，制得抗菌-脱霉剂；
[0034]
(5)将抗菌-脱霉剂、冰醋酸、蒸馏水按质量比1:1:100混合，加入氢氧化钠至反应液ph为5，加入抗菌-脱霉剂质量0.5倍的维生素e，在振幅为30％、温度为0℃、频率为20khz、脉冲模式下反应3min后，600r/min、0℃下离心10min，取中层悬浮液，制得微胶囊悬浮液；脉冲模式为超声2s、间歇2s；
[0035]
(6)将去离子水、维生素c按质量比100:3混合，加入维生素c质量50倍的微胶囊悬
浮液，在振幅为30％、温度为0℃、频率为20khz、脉冲模式下反应3min后，600r/min、0℃下离心10min，取中层悬浮液，在真空度为30mtorr、温度为-15℃下冻干10h，制得复合维生素；脉冲模式为超声2s、间歇2s；
[0036]
(7)将复合维生素、乙氧基喹啉、没食子酸丙酯、柠檬酸按质量比1:3:0.3:0.3混合，制得提高饲料利用率抗氧化剂。
[0037]
实施例2
[0038]
(1)将壳聚糖、无水乙醇按质量比2.5:20混合，溶胀30min，加入盐酸至反应液ph为6，加入壳聚糖质量1.5倍的2-氯代异香兰素，65℃反应5h后，静置12h，依次用无水乙醇、无水乙醚洗涤4次，80℃下干燥7h，制得席夫碱化合物；
[0039]
(2)将席夫碱化合物、异丙醇、氢氧化钠、蒸馏水按质量比1:350:25:35混合，55℃溶胀4h后，加入席夫碱化合物质量1.5倍的n-氨基吗啉，65℃反应5h后，加入盐酸至反应液ph为7，过滤，用无水乙醇洗涤4次，制得改性壳聚糖；
[0040]
(3)将凹凸棒土、蒸馏水按质量比1:100混合，浸泡1.5h，抽滤，用蒸馏水洗涤4次，100℃下干燥2.5h后，加入凹凸棒土质量2倍的蒸馏水和凹凸棒土质量0.2倍的质量分数为48％的盐酸，反应40min，用蒸馏水洗至洗液ph为7，450℃反应4h，制得酸化凹凸棒土；
[0041]
(4)将冰醋酸、改性壳聚糖、酸化凹凸棒土、去离子水按质量比4:3.5:100混合，反应1.5h后，抽滤，用去离子水洗至洗液ph为7，105℃下干燥7h，制得抗菌-脱霉剂；
[0042]
(5)将抗菌-脱霉剂、冰醋酸、蒸馏水按质量比1.5:2:100混合，加入氢氧化钠至反应液ph为6，加入抗菌-脱霉剂质量0.1倍的维生素a和加入抗菌-脱霉剂质量0.5倍的维生素d3，在振幅为30％、温度为3℃、频率为25khz、脉冲模式下反应4min后，700r/min、3℃下离心13min，取中层悬浮液，制得微胶囊悬浮液；脉冲模式为超声2s、间歇2s；
[0043]
(6)将去离子水、维生素c、生物素按质量比100:2:2混合，加入去离子水质量2倍的微胶囊悬浮液，在振幅为30％、温度为3℃、频率为25khz、脉冲模式下反应4min后，700r/min、3℃下离心15min，取中层悬浮液，在真空度为30mtorr、温度为-13℃下冻干15h，制得复合维生素；脉冲模式为超声2s、间歇2s；
[0044]
(7)将复合维生素、乙氧基喹啉、没食子酸丙酯、柠檬酸按质量比1:4:0.4:0.4混合，制得提高饲料利用率抗氧化剂。
[0045]
实施例3
[0046]
(1)将壳聚糖、无水乙醇按质量比3:20混合，溶胀30min，加入盐酸至反应液ph为6，加入壳聚糖质量2倍的2-氯代异香兰素，70℃反应6h后，静置12h，依次用无水乙醇、无水乙醚洗涤5次，80℃下干燥8h，制得席夫碱化合物；
[0047]
(2)将席夫碱化合物、异丙醇、氢氧化钠、蒸馏水按质量比1:400:30:40混合，60℃溶胀5h后，加入席夫碱化合物质量2倍的n-氨基吗啉，70℃反应6h后，加入盐酸至反应液ph为7，过滤，用无水乙醇洗涤5次，制得改性壳聚糖；
[0048]
(3)将凹凸棒土、蒸馏水按质量比1:100混合，浸泡2h，抽滤，用蒸馏水洗涤5次，100℃下干燥3h后，加入凹凸棒土质量2倍的蒸馏水和凹凸棒土质量0.3倍的质量分数为48％的盐酸，反应50min，用蒸馏水洗至洗液ph为7，500℃反应5h，制得酸化凹凸棒土；
[0049]
(4)将冰醋酸、改性壳聚糖、酸化凹凸棒土、去离子水按质量比5:4:100混合，反应1～2h后，抽滤，用去离子水洗至洗液ph为7，110℃下干燥8h，制得抗菌-脱霉剂；
[0050]
(5)将抗菌-脱霉剂、冰醋酸、蒸馏水按质量比2:3:100混合，加入氢氧化钠至反应液ph为6，加入抗菌-脱霉剂质量0.3倍的维生素k3和抗菌-脱霉剂质量0.4倍的维生素d3，在振幅为30％、温度为5℃、频率为30khz、脉冲模式下反应5min后，800r/min、5℃下离心15min，取中层悬浮液，制得微胶囊悬浮液；脉冲模式为超声2s、间歇2s；
[0051]
(6)将去离子水、烟酸、硫胺素按质量比100:2:3混合，加入去离子水质量1.5倍的微胶囊悬浮液，在振幅为30％、温度为5℃、频率为30khz、脉冲模式下反应5min后，800r/min、5℃下离心20min，取中层悬浮液，在真空度为30mtorr、温度为-10℃下冻干20h，制得复合维生素；脉冲模式为超声2s、间歇2s；
[0052]
(7)将复合维生素、乙氧基喹啉、没食子酸丙酯、柠檬酸按质量比1:5:0.5:0.5混合，制得提高饲料利用率抗氧化剂。
[0053]
对比例1
[0054]
对比例1与实施例2的区别在于无步骤(1)，将步骤(2)改为：将壳聚糖、异丙醇、氢氧化钠、蒸馏水按质量比1:350:25:35混合，55℃溶胀4h后，加入壳聚糖质量1.5倍的n-氨基吗啉，65℃反应5h后，加入盐酸至反应液ph为7，过滤，用无水乙醇洗涤4次，制得改性壳聚糖。其余步骤同实施例2。
[0055]
对比例2
[0056]
对比例2与实施例2的区别在于无步骤(2)，将步骤(4)改为：将冰醋酸、席夫碱化合物、酸化凹凸棒土、去离子水按质量比4:3.5:100混合，反应1.5h后，抽滤，用去离子水洗至洗液ph为7，105℃下干燥7h，制得抗菌-脱霉剂。其余步骤同实施例2。
[0057]
对比例3
[0058]
对比例3与实施例2的区别在于无步骤(5)，将步骤(6)改为：将去离子水、维生素a按质量比100:4混合，加入维生素a质量55倍的抗菌-脱霉剂，在振幅为30％、温度为3℃、频率为25khz、脉冲模式下反应4min后，700r/min、3℃下离心15min，取中层悬浮液，在真空度为30mtorr、温度为-13℃下冻干15h，制得复合维生素；脉冲模式为超声2s、间歇2s。其余步骤同实施例2。
[0059]
对比例4
[0060]
对比例4与实施例2的区别在于无步骤(5)和步骤(6)，将步骤(7)改为：将维生素c、维生素a、生物素、乙氧基喹啉、没食子酸丙酯、柠檬酸按质量比0.4:0.4:0.2:4:0.4:0.4混合，制得提高饲料利用率抗氧化剂。其余步骤同实施例2。
[0061]
效果例
[0062]
下表1给出了采用本发明实施例1至3与对比例1至4的提高饲料利用率抗氧化剂的性能分析结果。
[0063]
表1
[0064][0065][0066]
从表1中实施例与对比例吸附率值数据对比可发现，由2-氯代异香兰素、壳聚糖n-氨基吗啉、酸化凹凸棒土制得的改性凹凸棒土抗菌、脱霉效果优秀；2-氯代异香兰素与壳聚糖反应生成席夫碱化合物，可提高抗静电剂对菌类的吸附性能，在席夫碱结构上所连接的苯环上引入n-氨基吗啉后制得改性壳聚糖，增强抗菌性能的同时，可增强席夫碱结构中碳氮双键的正电性，有利于提高抗氧化剂的抗菌、脱霉效果；从表1中实施例与对比例平均体重值数据对比可发现，复合维生素可同时补充多种畜禽生长所需要的维生素，提高抵抗力，提高饲料利用率，此外，水溶性维生素极易被氧化，被微胶囊的包覆后，对水溶性维生素形成保护，有助于保持其活性，增益饲料利用率和禽畜抵抗力。
[0067]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。