一种除去食品提取物中邻苯二甲酸酯类化合物的方法

本发明属于食品安全，涉及从食品提取物中除去有害物的方法，具体涉及除去食品提取物中邻苯二甲酸酯类化合物的方法。

背景技术：

1、邻苯二甲酸酯类物质(paes)是一类常见的低挥发性有机酸酯类化合物，由于其良好的增塑性能而得到广泛的应用。但是邻苯二甲酸酯类物质具有较强的致畸、致癌和环境激素样效应，不仅易从塑料制品中随着时间的推移不断地迁移至外环境，而且由于其降解代谢慢，容易在环境和生物机体中富集，对环境和生物机体产生慢性毒害作用。邻苯二甲酸酯类物质是亲脂性物质，可以很好地溶解于脂溶性溶剂或油脂性食材中，因此油脂性类食品很容易受迁移危害。如《新疆高频进口植物油中塑化剂含量及摄入风险评估》(中国油脂，2021,46(12)79)一文中抽检了108份植物油样品.paes检出率高达81.5％，检出的paes为邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二(2一乙基)己酯。近年来很多的植物等天然资源提取物中也陆续被发现富集有邻苯二甲酸酯类物质(toxins 2021,13,495)，如研究表明几种杨梅品种叶或果实的挥发油中均检出有苯二甲酸酯类物质(化学分析计量，2009，2009,18(01)，25-28；湖北农业科学，2014,53(18)，4418；化学试剂，2014，36(10)，916～918；天然产物研究与开发，2014，26，1839-1842；食品科学，2016,37(2)，87)。因此，如何有效除去食品中的邻苯二甲酸酯类化合物，一直是食品工业的重要问题。

2、《食用油脂生产过程中邻苯二甲酸酯类的迁移规律及其脱除方法的研究进展》(中国油脂，2019,44(4)80)一文中总结了目前国内外脱除paes的几种方法，如固态吸附法、水蒸汽蒸馏法、分子蒸馏法、反萃剂萃取脱除法，以及paes与碱反应去除法。中国专利(申请号201110210924.0)和专利(申请号201110210869.5)分别报道了一种利用反萃取剂从动植物油脂和动植物精油中除去被污染的邻苯二甲酸酯类物质。这些方法，虽然可以移除油脂性样品中的邻苯二甲酸酯类物质，但是对于食品添加剂中重要的食品提取物，却鲜有报道。固态吸附法在吸附去paes的同时，也同时会吸附去样品的活性成分；水蒸汽蒸馏法、分子蒸馏法都需要使样品受热到100℃以上，会造成一些易氧化热不稳定的提取物成分发生变化；反萃剂萃取脱除法常用的反萃剂包括丙酮、丁酮、环己酮和乙酯丁酯等，这些溶剂都具有强烈的刺鼻臭味，丙酮、丁酮属于易制毒-3类管制溶剂，丁酮高浓度蒸气有麻醉性，环己酮在3类致癌物清单中，乙酸正丁酯急性毒性较小，但对眼鼻有较强的刺激性。因此，如何绿色安全有效地从产品特别是食品提取物中去除邻苯二甲酸酯类化合物，是当前迫切需要解决的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种新的安全绿色的从食品提取物中除去邻苯二甲酸酯类化合物的适合于工业化生产的方法。

2、本发明提出一种从食品提取物中除去邻苯二甲酸酯类化合物的方法，包括溶剂提取、液液分配，浓缩去除溶剂等步骤，具体包含以下步骤：

3、(1)配制能良好溶解邻苯二甲酸酯类物质并且分配系数合适的两相溶剂作为溶剂，

4、(2)首先将提取物按质量与体积分率为20％以内比例溶解在上下相为一定比例的所选两相溶剂中，

5、(3)然后进行连续逆流萃取或逆流色谱分离，

6、(4)收集不含邻苯二甲酸酯类物质的流出物并浓缩挥发去除溶剂后则得到符合苯二甲酸酯类物质限量要求的食品提取物。

7、上述技术方案中，进一步地，步骤(1)所述的溶剂为能分为上下相两层的多组份两相溶剂，其溶剂组成是正己烷、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、正庚烷、石油醚和正丁醇中的一种或两种以上与水形成的组合。

8、进一步地，步骤(1)所述的两相溶剂其组成为正己烷-乙酸乙酯-甲醇-水(体积比为9:1:9:1-1:9:1:9)、正己烷-乙酸乙酯-乙醇-水(体积比为9:1:9:1-1:9:1:9)、正庚烷-乙酸乙酯-甲醇-水(体积比为9:1:9:1-1:9:1:9)、正庚烷-乙酸乙酯-乙醇-水(体积比为9:1:9:1-1:9:1:9)、石油醚-乙酸乙酯-甲醇-水(体积比为9:1:9:1-1:9:1:9)或石油醚-乙酸乙酯-乙醇-水(体积比为9:1:9:1-1:9:1:9)。

9、进一步地，步骤(1)所选两相溶剂中邻苯二甲酸酯类化合物的分配系数≥10。

10、进一步地，步骤(2)所述两相溶剂中上相和下相的体积比0.1-1。

11、进一步地，步骤(3)所用的分离设备为逆流色谱，其理论塔板数为50以上。

12、进一步地，步骤(4)浓缩去除溶剂时温度控制在80℃以下得到含一定水量的提取物浸膏，也可进一步利用低温喷雾干燥得到提取物粉末。

13、进一步地，步骤(3)所用的分离设备为卧式或塔式连续逆流萃取器，也可以串联离心萃取器，其串联级数为3级以上。

14、进一步地，所述的邻苯二甲酸酯类化合物为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸单甲酯，邻苯二甲酸二癸酯中的一种或一种以上。

15、进一步地，所述的食品提取物为杨梅叶和/或杨梅果实或其提取物。

16、本发明的有益效果在于：

17、本发明提供了一种从食品提取物中除去邻苯二甲酸酯类化合物的方法，该方法将提取物用逆流色谱仪器或连续逆流萃取器进行连续逆流色谱分离或连续逆流萃取，邻苯二甲酸酯类化合物在其中经过多次的连续分配，使得样品中的邻苯二甲酸酯类化合物基本都被快速地从提取物中被分离除去。该方法操作简单，全程使用环境友好的绿色溶剂和低温，尽最大可能保留了样品中的活性成分不被破坏，而且第一二三步所用两相溶剂经第四步挥发浓缩回收后可以经过简单加入适量新鲜溶剂调配至合理比例后又可再次利用，减少了资源消耗。因此，这一工艺适应于工厂化的规模化生产，具有非常大的优势和潜力。

技术特征：

1.一种除去食品提取物中邻苯二甲酸酯类化合物的方法，其特征在于，包含以下步骤：(1)配制能良好溶解邻苯二甲酸酯类物质并且分配系数合适的两相溶剂作为溶剂，(2)将食品提取物按比例溶解在上下相为一定比例的所选两相溶剂中，(3)然后进行连续逆流萃取或逆流色谱分离，(4)收集不含邻苯二甲酸酯类物质的流出物并浓缩挥发去除溶剂后，得到符合苯二甲酸酯类物质限量要求的食品提取物。

2.根据权利要求1所述的除去食品提取物中邻苯二甲酸酯类化合物的方法，其特征在于，步骤(1)所述的溶剂为能分为上下相两层的多组份两相溶剂，其溶剂组成是正己烷、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、正庚烷、石油醚和正丁醇中的一种或两种以上与水形成的组合。

3.根据权利要求1所述的除去食品提取物中邻苯二甲酸酯类化合物的方法，其特征在于，步骤(1)所述的两相溶剂其组成为体积比为9:1:9:1-1:9:1:9的正己烷-乙酸乙酯-甲醇-水、正己烷-乙酸乙酯-乙醇-水、正庚烷-乙酸乙酯-甲醇-水、正庚烷-乙酸乙酯-乙醇-水、石油醚-乙酸乙酯-甲醇-水或石油醚-乙酸乙酯-乙醇-水。

4.根据权利要求1所述的除去食品提取物中邻苯二甲酸酯类化合物的方法，其特征在于，步骤(1)所选两相溶剂中邻苯二甲酸酯类化合物的分配系数≥10。

5.根据权利要求1所述的除去食品提取物中邻苯二甲酸酯类化合物的方法，其特征在于，步骤(2)所述的两相溶剂中上相和下相的体积比0.1-1。

6.根据权利要求1所述的除去食品提取物中邻苯二甲酸酯类化合物的方法，其特征在于，步骤(3)所用的分离设备为逆流色谱，其理论塔板数为50以上。

7.根据权利要求1所述的除去食品提取物中邻苯二甲酸酯类化合物的方法，其特征在于，步骤(4)浓缩去除溶剂时温度控制在80℃以下得到含一定水量的提取物浸膏，也可进一步利用低温喷雾干燥得到提取物粉末。

8.根据权利要求1所述的除去食品提取物中邻苯二甲酸酯类化合物的方法，其特征在于，步骤(3)所用的分离设备为卧式或塔式连续逆流萃取器，也可以串联离心萃取器，其串联级数为3级以上。

9.根据权利要求1所述的除去食品提取物中邻苯二甲酸酯类化合物的方法，其特征在于，所述的邻苯二甲酸酯类化合物为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸单甲酯，邻苯二甲酸二癸酯中的一种或一种以上。

10.根据权利要求1所述的除去食品提取物中邻苯二甲酸酯类化合物的方法，其特征在于，所述的食品提取物为杨梅叶和/或杨梅果实或其提取物。

技术总结
邻苯二甲酸酯类物质是一类常见的低挥发性高亲脂性有机酸酯类化合物，由于其良好的增塑性能而得到广泛的应用。但是邻苯二甲酸酯类物质具有较强的致畸、致癌和环境激素样效应，不仅易从塑料制品中迁移至外环境，而且由于其降解代谢慢，容易在环境和生物机体中富集，对环境和生物机体产生慢性毒害作用。本发明提供一种除去食品提取物中邻苯二甲酸酯类化合物的方法，是对食品提取物进行连续逆流色谱分离或连续逆流萃取，使提取物中的邻苯二甲酸酯类物质被快速地分离除去，获得不含邻苯二甲酸酯类化合物的提取物。该方法操作简单，并且使用环境友好的绿色溶剂，而且所用溶剂可以回收利用。本发明适应于工厂化的规模化生产，具有非常大的优势和潜力。

技术研发人员：吴世华,许鹏,李杰,李钦雪,寿惠霞
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11