专利名称：：优化用于禽肉或其它肉类的亚氯酸消毒喷剂效力的方法
技术领域：
：本发明涉及提高用于除去诸如禽肉或其它肉类食物制品表面致病和腐败生物的亚氯酸抗微生物喷剂溶液的效力的方法。
背景技术：
：刚刚屠宰和去内脏的禽肉或其它肉类的表面常常受到微生物的污染，这些微生物存在于来自动物本身或附近动物排泄接触物的动物皮肤、兽皮、羽毛和毛发上，以及通过动物内脏与加工设备的接触而物理性转移的微生物。最值得注意的细菌是致病菌，如沙门氏菌属和弯曲杆菌属的细菌，大肠埃希氏杆菌，包括具体的剧毒性菌株0157H7；单核细胞增生李司忒氏菌和其它有害肠杆菌科细菌。这些微生物的很多可以生存在胴体的清洗温度50-58℃中，并且随后在加工生产线上交叉感染其它胴体。所谓“腐败生物”也是如此，其中过量的适冷细菌和乳酸细菌增生，以致使肉制品的气味和组织品质达到消费者所不能接受的程度，从而降低了最终加工禽制品和肉制品的保质期。在禽肉加工中，迄今为止减少表面致病菌的方法主要集中在使用冷藏罐，其中在加工用水中包含诸如氯气或二氧化氯的抗微生物剂。欲在降低转移至水中的胴体致病菌的含量，并且降低它们与其它胴体的交叉感染。目前，美国管理当局准许使用酸化亚氯酸盐／亚氯酸抗微生物体系，用于冷藏罐的内含物，以及在将去羽毛／去内脏的胴体浸溃入冷藏器水中之前直接使用。这样造成消灭单个胴体上表面致病菌，由此减少或消除细菌数量，以便它们无法接下去污染冷藏器的水和其它非污染的胴体。亚氯酸盐／亚氯酸体系的使用可以通过在液体杀菌剂溶液中分开浸溃每个禽肉胴体，或者通过喷洒来使用。当使用这种体系消毒红色肉胴体的表面时，在去内脏之后将它们用作喷剂使用。亚氯酸盐／亚氯酸技术是US专利5，389，390的内容，为的是从禽肉或其它肉类中除去细菌。根据该专利，消毒溶液中可以含有约0．001-约0．2wt％的金属亚氯酸盐，和足够量的酸以便将溶液的pH调整为约2．2-约4．5。在此条件下，所存在着的总亚氯酸根离子(ClO2-)中的不超过约35wt％是以亚氯酸的形式(HClO2)存在。优选的酸可以是诸如硫酸、盐酸或磷酸的无机强酸，或者是诸如柠檬酸、苹果酸或富马酸的中等强度的有机酸。据目前的发现，当将亚氯酸盐／亚氯酸溶液作为喷剂喷洒至红色肉和禽肉胴体表面时，所达到的消毒程度明显低于通过浸渍取得的效果。因此，仍需要一种有效和安全的喷剂消毒剂，在去内脏之后不久并且在微生物污染在肉的表面上形成稳固的据点之前用于动物胴体。本发明满足这些要求并且还提供其它有关的优点。发明概述本发明的目的是提供一种提高消灭动物胴体和新鲜肉制品如禽肉、牛肉、鱼和猪肉、以及非肉食物制品如水果和蔬菜上微生物的效力的方法。本发明的另一个且更具体的目的是提供一种在加工期间喷洒禽类胴体和胴体块的方法，以便增强酸化亚氯酸钠溶液消灭表面微生物的效力，所说的微生物包括诸如沙门氏菌属和大肠埃希氏杆菌的病原体。本发明的再一个目的是提供一种用酸化亚氯酸钠溶液喷洒动物胴体和胴体块、以及其它食物制品如水果和蔬菜的方法，以便减少腐败微生物并由此延长处理后食物制品的商业保质期。本发明可实现这些和其它目的，本发明提供一种通过用水溶液喷洒食物制品来消灭食品上的微生物的组合物和方法，该水溶液含有约0．050-约0．12wt％的金属亚氯酸盐和一定量的酸，所说的一定量的酸致使(a)将溶液pH降低至约2．2-约4．5、且(b)酸与亚氯酸盐摩尔比等于或超过活性酸的一级pKa乘以喷剂溶液中金属亚氯酸盐的g／l浓度。本发明中可以使用碱金属亚氯酸盐，例如亚氯酸钠或钾或其混合物。在一个实施方案中，碱金属亚氯酸盐是亚氯酸钠。在一些实施方案中，选择酸以便它溶解在水中时不能完全电离，并且进一步限制为其不超过约1／100的一级可电离酸基团在水溶液中离解的酸。这相当于一级pKa值为约2或更高的酸，虽然pKa值大于约5的酸不适宜于本申请。适合本发明使用的酸包括磷酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、富马酸和乙酸，或其混合物。当使用酸的混合物时，酸与金属亚氯酸盐的摩尔比是基于混合物中酸的加权平均摩尔酸浓度。当对肉制品进行消毒时，在动物被去内脏、和／或分割(当运用于胴体块时)之后不久将本发明的组合物喷剂使用在动物胴体或胴体块上。在本发明的实践中，按照减少胴体微生物(包括致病菌)的需要，可以一次或多次喷洒喷剂。当是禽肉时，还可以在胴体从冷藏罐中取出后给其喷洒喷剂。本发明的组合物还可以在多于一个的这些加工步骤中使用。在一个优选的实施方案中，允许酸化金属亚氯酸盐溶液在消毒胴体上保持最少30秒，然后在此后的步骤中除去。通过参考以下详细描述，本发明的这些和其它方面将变得显而易见。附图简介附图描绘了在0-5．0g／100ml的各种离子浓度下水溶液的pH。发明详述如上所述，当将US专利5，389，390(以下称作“’390专利”)的亚氯酸盐／亚氯酸溶液作为喷剂施用于红色肉和禽胴体的表面时，所达到的灭菌程度明显低于浸溃所达到的效果。本发明是为解决这种酸化亚氯酸盐溶液喷洒使用的不足而进行的研究的结果，特别是为延长氢离子的有效性，以便可获得更大量的亚氯酸杀菌剂来进一步减少致病微生物的含量。在本发明的实践中，任何食物制品的表面都可以通过本申请公开的过程和组合物消毒，包括肉类、水果和蔬菜表面。但为了举例说明，这里以肉类的表面作为示例性的食物制品表面，例如禽肉和牛肉。但应当理解本发明不只限于此方式。据信在浸渍方法的过程中，存在实际无限的酸的周围储库，以便从中补充消毒所消耗的亚氯酸杀菌剂。也就是，按照以下反应进行额外的ClO2-可以由含水环境中的其它氢离子[H+]形成更多的亚氯酸。这些[H+]具体说是可得自浸溃溶液，其中浸渍溶液中酸化剂的一级pKa大于约2，例如磷酸(pKa=2．15)、富马酸(pKa=3．03)、柠檬酸(pKa=3．13)和苹果酸(pka=3．40)。然而，当将亚氯酸盐／亚氯酸溶液喷洒到胴体表面上时，薄液体膜明显不能构成足够的液体储库，以便可以引出充足的[H+]来补充所消耗的亚氯酸。其它胴体消毒剂如氯气和二氧化氯的喷洒使用中也存在类似缺陷，氯气和二氧化氯均为气体并且很快从薄的喷洒膜中蒸发而失去。因此，本发明是对’390专利的改进，其中通过用含有约0．001-约0．2wt％金属亚氯酸盐并且调整至pH为约2．2-约4．5的水溶液喷洒新鲜禽肉或其它肉类胴体，或胴体块，以便除去不希望的细菌。在’390专利的实践中，一些实施方案中所优选的酸包括诸如盐酸、硫酸和磷酸的强酸。当作为喷剂用于胴体或胴体块时，所用的金属亚氯酸盐的浓度为约0．075-约0．15％，且溶液的pH调整为约2．4-约3．0。当作为喷剂施用于从冷藏罐中取出的禽胴体或胴体块时，碱金属亚氯酸盐的浓度为约0．05-约0．1wt％，且其pH调整为约2．6-约3．2。’390专利中没有公开提及达到这种pH值所用的酸的量，而仅是要求使用“足够的酸”来将pH调整至所需的范围。实质上，这种调整是亚氯酸含量的增加的源泉，如反应式(1)所示已证实酸化的亚氯酸盐酸体系的效力绝大程度上取决于溶液中存在的亚氯酸的含量(无论是绝对含量还是相对含量)。亚氯酸是抗微生物氧化剂的来源，该抗微生物氧化剂是当不稳定的亚氯酸分解成较稳定的反应产物时(氯化物和氯酸盐、以及氧化剂二氧化氯)而短暂形成的。所发生的反应级联可由表达亚氯酸分解速率的经验式来表示(在没有有意义的氯阴离子的存在下)，如以下方程式(2)d[HClO2]dt=k1[HClO2]2+k2[HClO2][ClO2-]2-----(2)]]>当含水体系中存在细菌时，分解得越快，它们被杀死得越快。亚氯酸盐存在的含量也起作用，但大致受初始量的限制。(因为一些亚氯酸盐用来形成亚氯酸，其量将随亚氯酸的形成和消耗而不同。)当禽胴体或肉胴体、或胴体块被浸渍在酸化的亚氯酸盐溶液中，并且在肉极近处的亚氯酸因与此处的有机物质和细菌相互作用和／或与皮肤表面相互作用而消耗时，肉附近的其它亚氯酸根离子可以吸引其它邻近的氢离子以形成附加量的亚氯酸。如果没有氢离子移入这个微域，则亚氯酸含量将继续减少，且该域的pH升高。这种持续活性的丧失与所观察到的这样的事实一致，当将酸化的亚氯酸盐溶液喷到禽肉或其它肉类的胴体上时，其消灭致病细菌的效力低于将肉块浸渍在相同溶液中时的效力。’390专利没有具体说明可用来将金属亚氯酸盐转变成活性亚氯酸的酸的性质。它其实指出诸如硫酸和盐酸的无机强酸是有用的，以及诸如乳酸的弱酸，尽管乳酸可能产生不期望的皮肤效果。出人意料的是，发现了可以用来克服与给肉和禽表面喷洒使用酸化亚氯酸盐溶液有关的缺陷的酸的亚类。这组酸，包括磷酸，当指定其使用含量与消毒喷剂体系中存在的亚氯酸盐的量成一定比例时可以提供氢离子的必要的补充。化学领域的普通技术人员会通过简单增加酸的初始量来尝试解决喷洒肉的微域中酸不足的缺陷。然而，如果使用诸如硫酸或盐酸的强酸去这样做的话，所得溶液的pH会落在’390专利所要求的约2．2-约4．5范围之下。在较低pH下，按照上面方程式(2)所示的速率表达，过量的亚氯酸会很快分解。在本发明的实践中，据发现如果酸的性质及其在喷剂溶液的含量符合以下条件，则可以达到可与用浸渍溶液所达到的效果相匹敌的消毒效能(a)酸的pKa为约2．0-约4．4；(b)酸的使用浓度应使其与亚氯酸盐的摩尔比等于或大于该酸的pKa值乘以喷剂溶液中金属亚氯酸盐的g／l浓度(即，[酸]∶[亚氯酸盐]≥(pKa)·[亚氯酸盐])；且(c)保持喷剂溶液的pH为约2．2-约4．5。本发明公开了使用过量的特定酸用于将亚氯酸盐部分转变成亚氯酸，其中可以由这些酸实现假缓冲效果，从而实现其正常缓冲范围以外的稳定的pH范围。例如，根据公知的亨德森-哈赛尔巴赫(Henderson-Hasselbach)方程式(3)，酸缓冲范围的正常中点对应于其pKa值当分子的阴离子形式和酸形式相等时，最终log值变成0，且pH=pKa。因此，例如，苹果酸在pH为约3．40下形成其最稳定的缓冲，该pH等于其pKa。然而，在用于本发明中时，当达到更有效的抗菌活性所需要的pH，譬如对1．0g／l亚氯酸钠溶液来说是pH=2．3时，可能达到浓度驱动的假缓冲，从而通过使用至少3．4倍于亚氯酸盐摩尔浓度的苹果酸摩尔浓度在酸化金属亚氯酸盐溶液的喷洒膜中提供氢离子[H+]的持续来源。例如，亚氯酸钠的初始浓度为0．12％(1．2g／l)，则相应苹果酸的最低浓度为0．726％。正如附图所示，在此浓度下，有一个较小的向上的pH位移(从约2．4开始)，因为一少部分苹果酸被消耗用于将亚氯酸盐转变成亚氯酸。当亚氯酸盐的一半被反应时，苹果酸的剩余浓度为0．636％，且根据附图相应的pH仍为约2．4。如果使用较弱的酸，如pKa为4．19的琥珀酸，则相应于相同的1．2g／l亚氯酸钠溶液，所要使用的最低酸浓度为0．79％。如附图所示，该点位于pH／浓度曲线中相对少的酸被亚氯酸盐消耗造成相对小的pH变化的部分。如果喷剂中将要使用0．05％的较低限度的金属亚氯酸盐(如亚氯酸钠)和琥珀酸时，酸的最低浓度根据本发明为0．14％，相当于pH约3．1。当亚氯酸盐被琥珀酸消耗了一半时，琥珀酸浓度被降低至约0．10％，而pH仅仅升至约3．2。在这两种举例说明的情形中，使用其正常缓冲范围(对于苹果酸pH为3．40，对于琥珀酸pH为4．19)与浓度驱动之pH值(对于苹果酸和琥珀酸分别为2．4和3．1)明显不同的酸可以达到相对不变的pH。诸如磷酸的酸，其pKa接近酸pKa’s范围(约2．0-4．4)的低范围，仅可以有效稳定欲在接近或略微高于本发明所公开之2．2的较低pH限度的pH下使用的喷剂制剂。在这些条件下，pKa和所需pH之间的相似性在提供持续的氢离子源方面也为酸缓冲能力作出了主要贡献。以下实施例将用来进一步说明和解释本发明，并且不应当将其看作起任何限制作用。除非有另外的说明，所有份数和百分数均以重量计。实施例实施例1本实施例举例说明用柠檬酸活化的亚氯酸钠溶液喷洒禽胴体的效果，亚氯酸钠浓度为0．12％，与非喷洒的胴体相比较，其中通过按照本发明的介绍优化柠檬酸的含量来产生增强的抗微生物活性，抗微生物活性通过测定(1)总需氧微生物、(2)大肠埃希氏杆菌和(3)总大肠杆菌(除大肠埃希氏杆菌外)的含量来确定。用10只市售1．5-2．0kg小鸡组成的组来进行实验，其中小鸡为混合性别，平均35天鸡龄。将其在小型屠宰装置中加工，并且在去内脏水洗之后用3oz．酸化的亚氯酸盐溶液喷洒30秒。然后在进一步加工过程中除去水分之前，让喷剂在胴体上停留30秒。一种喷剂溶液中含有将0．12％溶液的pH降低至约2．5所必需量的柠檬酸。为此，酸∶亚氯酸盐的摩尔比为1．4，其低于柠檬酸与亚氯酸钠的组合的3．76阈值(即(柠檬酸的pKa=3．13)·(1．2g／l亚氯酸盐)=3．76)。另一种喷剂溶液的摩尔比为3．8，等于阈值。向后一种溶液添加少量碱，将其pH从约2．38调整升至与1．4摩尔比溶液相同的2．5值。如上所述，US管理当局准许使用酸化亚氯酸盐／亚氯酸溶液在pH2．5-3．2范围下用于消毒禽类胴体。因此，添加碱以便试验用溶液在所准许的范围内。但应当注明，碱不构成消毒溶液的必要组分。接着通过标准方法进行微生物评价，测定与未处理的胴体(对照)上的相应微生物数相比，喷洒的胴体上上述三种不同微生物组的对数减少率。结果见表1。表1<tablesid="table1"num="001"><table>柠檬酸-亚氯酸盐处理的摩尔比---微生物组---总需氧微生物大肠埃希氏杆菌总大肠杆菌---试验vs．对照的对数减少率---1．40．430．900．713．80．981．711．21</table></tables>表1结果证明使用酸的数量为至少等于3．76(3．13×1．2)的柠檬酸亚氯酸钠的阈值浓度调整之摩尔比(CAMR)，可获得优越的测试致病微生物对数减少率。实施例2本实施例举例说明用磷酸活化的亚氯酸钠溶液喷洒禽胴体的效果，亚氯酸钠浓度为0．085％，与非喷洒的胴体相比较，其中通过增加磷酸的含量来产生增强的抗微生物活性，抗微生物活性通过测定(1)总需氧微生物、(2)大肠埃希氏杆菌和(3)总大肠杆菌(除大肠埃希氏杆菌外)百分减少率的增加来确定。按照实施例1的相同方式和类似的鸡组进行实验。增加的喷剂溶液的摩尔比(1．9)大致为磷酸／亚氯酸盐浓度的阈值CAMR值(1．83)，与摩尔比非增加的溶液(0．68)进行比较。如表2所示，增加的溶液显出潜在致病大肠杆菌减少率的增加，而需氧微生物没有减少率的改善。据信，正常皮肤菌落的显著减少(通过总需氧微生物反映)是不期望的，因为它们的连续存在趋于竞争性超过致病微生物的生长。因此，表2中酸增强处理溶液对“总需氧微生物”的较低效果可以被认为是积极的结果表2<tablesid="table2"num="002"><table>磷酸-亚氯酸盐处理的摩尔比*---微生物组---总需氧微生物大肠埃希氏杆菌总大肠杆菌---vs．对照的％减少率---0．6834％25％45％1．937％14％35％</table></tables>实施例3本实施例举例说明了两种0．121％亚氯酸钠喷剂组合物之间消灭致病菌大肠埃希氏菌0157H7能力的不同，二者均用磷酸酸化。两种溶液的阈值CAMR为2．60(2．15×1．21)。一种溶液的磷酸含量为提供0．661的CAMR，另一种为2．69的CAMR。从大学屠宰场中根据商业过程刚屠宰和修整的牛中选择各种具代表性的分割肉，并且用混合到牛粪便基料中的耐利福平大肠埃希氏菌0157H7的菌株菌种培养物涂满分割肉的表面。污染后，用低亚和高压喷水洗涤分割肉，并且分成一组对照和一组或两组测试组。洗涤后两分钟，再用磷酸一活化的亚氯酸盐溶液给测试组喷洒10秒。滴水后，对所有肉块进行微生物分析。在以下进行不足阈值测试的研究中，0．121％亚氯酸钠喷剂溶液中磷酸的浓度为0．0868％(8．86毫摩尔)，亚氯酸盐浓度为13．4毫摩尔，且酸与亚氯酸盐的摩尔比为0．661。在这个部分的研究中，试验两套喷剂溶液，一套包括表面活性剂以促进增湿，另一套不含之。在超阈值的研究中，喷剂中磷酸浓度为36．0毫摩尔，而亚氯酸盐浓度相同，酸与亚氯酸盐的摩尔比为2．69。该超阈值喷剂中不包含表面活性剂。在这些研究中，所用酸和亚氯酸盐的组合的阈值CAMR为2．15×1．21=2．60；因此，第一种喷剂明显低于阈值，而第二种略微超过阈值。表3显示了这些实验的结果，表达为每cm2污染肉表面残余大肠埃希氏菌病原体与洗涤但未处理肉表面相比的对数减少率。表3<tablesid="table3"num="003"><table>处理酸／亚氯酸盐摩尔比大肠埃希氏菌对数减少率(cfu／cm2)不足阈值CAMR；不合表面活性剂0．6610．54不足阈值CAMR含表面活性剂1．21超阈值CAMR；不含表面活性剂2．694．60</table></tables>如表3数据所示，通过将酸∶亚氯酸盐摩尔比调整至等于或超过阈值CAMR，实现了污染红色肉病原体的明显更大的减少。实施例4本实施例举例说明按照实施例3的过程，使用柠檬酸作为0．121％亚氯酸钠喷剂溶液的酸化剂，其中选择柠檬酸含量略微超过酸和亚氯酸盐组合所要求的CAMR。在该实验中，按实施例3的方式用两种致病菌大肠埃希氏菌0157H7或鼠伤寒沙门氏菌中的一种污染肉分割块。喷剂溶液中柠檬酸的浓度为51．57毫摩尔，且与13．4毫摩尔的亚氯酸盐浓度的摩尔比为3．86。此组合的CAMR其阈值为3．13×1．21=3．79，略微低于此超阈值实验中所使用的摩尔比。按实施例3所述的方式用喷剂溶液处理，表4显示了微生物的对数减少率。表4<tablesid="table4"num="004"><table>污染物对数减少率大肠埃希氏菌4．5log10／cm2鼠伤寒沙门氏菌4．6log10／cm2</table></tables>这些结果说明用柠檬酸活化的亚氯酸钠溶液喷洒肉，其中柠檬酸的浓度超过CAMR阈值所要求的程度，导致表面细菌病原体的含量极明显地减少。由上可知，尽管出于举例说明的目的描述了本发明的具体实施方案，但可以作出各种不背离本发明的实质和范围的改进。因此，本发明除由以下权利要求书以外不受其它限制。权利要求1.一种消毒食物制品表面的方法，该方法包括通过喷洒含有约0．05-约0．12wt％金属亚氯酸盐和足够量酸的水溶液接触表面，所说的酸具有约2．0-约4．4的pKa，其用量足以将溶液的pH调节至约2．2-约4．5，并且保持亚氯酸形式的亚氯酸根离子浓度不超过水溶液的约35wt％，其中该酸与金属亚氯酸盐摩尔比为至少等于酸的一级pKa乘以水溶液中金属亚氯酸盐的g／l浓度。2.权利要求1的方法，其中酸与金属亚氯酸盐的摩尔比大于酸的一级pKa乘以水溶液中金属亚氯酸盐的g／l浓度。3.权利要求1的方法，其中酸选自磷酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、富马酸和乙酸，或其混合物。4.权利要求1的方法，其中金属亚氯酸盐是亚氯酸钠。5.权利要求1的方法，其中让水溶液在表面上停留30秒-10分钟的时间，然后再除去。6.权利要求1的方法，其中至少两次喷洒水溶液。7.权利要求1的方法，其中食物制品是肉胴体。8.权利要求7的方法，其中肉胴体是禽类。9.权利要求7的方法，其中肉胴体是牛肉。10.权利要求7的方法，其中肉胴体选自鱼类和猪肉。11.权利要求1的方法，其中表面是水果的表面。12.权利要求1的方法，其中表面是蔬菜表面。全文摘要一种消毒肉胴体的方法,该方法包括通过喷洒含有约0.05一约0.12wt%金属亚氯酸盐和足够量的酸的水溶液接触表面,所说的酸具有约2.0－约4.4的pK文档编号A23B4/30GK1279584SQ98811272公开日2001年1月10日申请日期1998年10月1日优先权日1997年10月9日发明者R·D·克罗司,G·K·坎普申请人:阿尔西德公司