专利名称：烟雾过滤的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具体类型的多孔碳材料的新用途，其用于烟制品中的烟雾过滤。
背景技术：
过滤被用于降低吸烟过程中所吸入的烟草烟雾的某些微粒和/或气相成分。重要的是实现此目的，而不除去很大程度的其他成分例如影响感官的成分，由此降低产品的品质或者口味。烟制品过滤器通常包含醋酸纤维素纤维，其机械过滤气雾剂粒子。还已知的是将 多孔碳材料混入到该过滤器中(分散在醋酸纤维素纤维中，或者处于过滤器腔室中)，来吸收某些烟雾成分，典型的通过物理吸附来吸收。这样的多孔碳材料可以由碳化形式的许多不同的有机材料制成，最普通的是植物基材料例如椰子壳。但是，合成聚合物也被碳化来产生多孔碳。另外，细碳粒子已经用粘合剂聚集，以US3351071中所述的方式来产生多孔碳。用于制造多孔碳材料的精确方法对于它的性能具有明显的影响。所以可以生产这样的碳粒子，它们具有宽范围的形状，尺寸，尺寸分布，孔尺寸，孔体积，孔尺寸分布和表面积，其每个影响它们作为吸附剂的效率。磨损率也是一种重要变量；期望的是低磨损率来避免在高速过滤器制造过程中产生灰尘。通常，期望的是具有高表面积和大的总孔体积的多孔碳来使得吸附最大化。但是，这必须用低磨损率来平衡。常规材料例如椰子碳的表面积和总孔体积受限于它们的相对脆度。另外，引入大比例的中孔和大孔的能力也受阻于材料强度。如Adsorption(2008) 14 335-341中所解释的那样，常规的椰子碳基本是微多孔的，并且提高碳活化时间导致了微孔数目和表面积的提高，但是不产生孔尺寸或者分布中实际的变化。因此，通常不可以生产含有大量的中孔或者大孔的椰子碳。另外一种考虑因素是这样的事实，即，在焦油含量的标准测量中，烟雾在典型的27mm长的香烟过滤器中的驻留时间是毫秒量级的。因此，在这样短的时间内，用于烟雾过滤的多孔碳材料必须优化成非常有效的吸附剂。考虑前述内容，在将多孔碳材料用于烟雾过滤方面，本领域仍然存在着改进的空间。
发明内容
因此，在本发明的第一方面，这里提供一种烟制品，其包含碳质干燥凝胶。在本发明第二方面，这里提供用于烟制品中的过滤器，其包含碳质干燥凝胶。在本发明第三方面，这里提供碳质干燥凝胶的用途，其用于过滤烟雾。
为了更全面的理解本发明，将通过示例性实施例，并且参考附图来描述本发明的实施方案，在其中
图I表示了碳质干燥凝胶粒子，其分布于整个香烟过滤器中。
图2表示了碳质干燥凝胶粒子，其位于香烟过滤器腔室内。图3表示了一种香烟，其在含有碳质干燥凝胶粒子的过滤器中具有补片。图4表示了本发明的碳质干燥凝胶的氮吸附等温线。
具体实施例方式本发明利用碳质干燥凝胶。这样的干燥凝胶是多孔的固态材料，获自凝胶或者溶胶-凝胶，它的液体成分已经除去，并且用气体代替，其然后热解/碳化。它们可以根据干燥方式分类，并且包括碳干凝胶，气凝胶和冻凝胶(cryogel)。这样类型的材料本身是已知的。干凝胶典型的是使用蒸发性干燥阶段，在环境压力条件下形成的。它们通常具有整块内部结构，类似于具有例如60-90体积％空气的硬的低密度泡沫。另一方面，气凝胶可以使用其他方法例如超临界干燥来生产。它们在干燥阶段过程中的缩小率小于干凝胶，并因此倾向于具有甚至更低的密度(例如90-99体积％的空气)。冻凝胶是使用冻干法来生 产的。优选本发明的干燥凝胶是碳干凝胶或者碳气凝胶，优选碳干凝胶。本发明所用的干燥凝胶可以获自任何来源。可以使用几种不同的方法来制造待干燥的凝胶。在一种实施方案中，该凝胶是通过芳族醇(优选间苯二酚)与醛(优选甲醛)含水缩聚来获得的。在一种实施方案中，催化剂是碳酸钠。一种示例性的方法描述在Chem.Mater. (2004) 16，5676-5681 中。本发明所用的干燥碳质凝胶可以如下来获得第一步骤，通过缩聚醛和芳族醇来生产缩聚物。如果可以利用，则可以使用市售的缩聚物。为了生产该缩聚物，起始材料可以是芳族醇例如酚，间苯二酚，儿茶酚，对苯二酚和间苯三酚，和醛例如甲醛，乙二醛，戊二醛或者糠醛。通常使用的和优选的反应混合物包含间苯二酚(1，3-二羟基苯)和甲醛，其在碱性条件下彼此反应来形成凝胶状缩聚物。该缩聚方法通常将在含水条件下进行。合适的催化剂是(水溶性)碱性盐例如碳酸钠，以及无机酸例如三氟乙酸。为了生产该缩聚物，可以将反应混合物升温。通常，该缩聚反应将在高于室温的温度进行，优选的温度是40-90°C。缩聚反应速率以及所形成的凝胶的交联度会例如受到醇和催化剂相对量的影响。本领域技术人员将知道如何调整这些成分的用量，来实现期望的结果。所形成的缩聚物可以进一步加工，而无需首先干燥。在一种可能的可选择的实施方案中，它可以干燥来除去全部的或者部分的水。但是，已经显示出不完全除去水是有利的。为了生产期望尺寸的粒子，已经显示出在进一步加工之前降低缩聚物的尺寸将是有利的。缩聚物尺寸的降低可以使用常规的机械降尺寸技术或者研磨来进行。优选的是该尺寸降低步骤导致形成了具有期望的尺寸分布的粒，由此基本上避免了形成粉末部分。该缩聚物(其已经任选地降低了粒度)然后进行热解。该热解也可以称作碳化。在热解过程中，将该缩聚物加热到300-1500°C，优选700-1000°C的温度。该热解形成了多孔的低密度碳干凝胶。一种影响碳干凝胶性能例如孔体积，表面积和/或者孔尺寸分布的方式是在用蒸汽，空气，CO2，氧气或者气体混合物(其可以用氮气或者另外的惰性气体稀释)热解之前、之中或者之后，处理该缩聚物。特别优选的是使用氮气和蒸汽的混合物。有利的，本发明的干燥凝胶是非常硬的和大强度的；因此，它们的磨损速率是低的，并且它们的孔结构可以更容易控制，而不会涉及到材料的降解。另外，而常规的碳是黑色的，本发明的干燥凝胶可以具有玻璃状的和光泽外观，例如玻璃状黑色外观。本发明的干燥凝胶可以具有任何形式，例如微粒，纤维或者单个整块体。但是，优选它们是微粒。合适的粒度是100-1500 μ m,或者150-1400 μ m。碳化阶段优选在包含氮气，水和/或者二氧化碳的气态气氛下进行。换句话说，本发明所用的干燥凝胶可以是非活化的，或者一些实施方案中，是活化的，例如蒸汽活化的或者用二氧化碳活化的。活化优选的是用于提供改进的孔结构。干燥凝胶可以通过常规手段来混入到烟雾过滤器或者烟制品中。作为此处使用的，术语“烟制品”包括可点燃抽吸的产品例如香烟、雪茄和小雪爺，无论基于烟草、烟草衍 生物、膨胀烟草、再造烟草或者烟草替代品，以及热不燃性产品。本发明优选的烟制品是香烟。烟制品优选具有过滤器，用于吸烟者抽出的气态流，并且干燥凝胶优选混入到该过滤器中，但是可以替代性的或者另外的包括在烟制品的另外一部分中，例如在香烟纸之中或者之上，或者在可点燃抽吸的填充材料中。本发明的烟雾过滤器可以作为过滤嘴来生产，用于合并到烟制品中，并且可以是任何合适的构造。例如，参考图1，用于香烟(I)的过滤器(2)可以包含碳质干燥凝胶(3)，其均匀分布在纤维性过滤材料例如醋酸纤维素中。该过滤器可以可选择的是“dalmatian”过滤器形式的，并且干燥凝胶粒子分布在过滤器一端的整个丝束段中，其在并入到香烟中时将是烟草棒端。参考图2，另外一种选项是将该过滤器制成含有多个段的“腔室”过滤器的形式，该干燥凝胶(3)被局限到一个腔室(4)中。例如，含有干燥凝胶的腔室可以位于纤维性过滤器材料的两段之间。可选择的，参考图3，该干燥凝胶(3)可以位于过滤器的滤棒盘纸(5)上，优选位于其径向内表面上。这可以通过常规方式来实现(参考GB2260477，GB2261152和W02007/104908)，例如通过将粘接剂补片施用到滤棒盘纸上，并且将干燥凝胶材料撒于这种粘接剂上。另一选项是提供附着到线(例如棉线)上的形式的干燥凝胶，其以已知的方式纵向穿过该过滤器。其他可能性将是本领域技术人员公知的。可以使用任何适量的干燥凝胶。但是，优选将至少IOmg,至少15mg,至少25mg或者至少30mg的干燥凝胶混入到该过滤器或者烟制品中。当过滤烟草烟雾时，有利的是使用具有一系列不同孔尺寸的多孔碳材料，来吸附烟雾中多种不同化合物。将碳材料中存在的不同尺寸的孔根据IUPAC定义分类如下微孔是小于2nm的直径，中孔是2_50nm直径,和大孔是大于50nm直径。微孔，中孔和大孔的相对体积可以使用公知的氮吸附和汞孔隙测量技术来评估；前者主要用于微孔和中孔，后者主要用于中孔和大孔。但是，因为评估的理论基础是不同的，因此通过这两种方法所获得的值不能彼此直接比较。
本发明人已经发现特定组的碳质干燥凝胶表现出优于椰子碳的另外的优点，其表现在气相烟雾分析物的减少上面。明确的，碳干燥凝胶(总孔体积(通过氮吸附测量)是至少O. 5 cm3/g，其中的至少O. I cm3/g是中孔)表现出比椰子碳更好的性能。就此而言，高BET表面积并非基本的。优选该总孔体积(通过氮吸附测量)是至少O. 5,0. 6,0. 7,0. 80，O. 85，O. 87，O. 89，O. 95,0. 98，I. 00，I. 1，I. 2，I. 3，I. 4，I. 5，I. 6，I. 7，I. 8，I. 9,2. 0,2. 1,2. 2,2. 3,2. 4,2. 5，2. 6,2. 7,2. 8,2. 9,3. O 或者 3. I cm3/g。优选该总孔体积的至少O. I，O. 2,0. 3,0. 4,0. 5,0. 55，O. 60，O. 65，O. 70，O. 75，O. 80，O. 85，O. 9，I. O, I. I, I. 2，I. 3，I. 4，I. 5，I. 6，I. 7，I. 8，I. 9,2. 0，2. 1，2. 2，2. 3 或者 2. 4
cm3/g是中孔(通过氮吸附，使用BJH分析在氮等温线的解吸附支线上测量)。优选该总孔体积的至少O. 05，O. 10，O. 15，O. 2,0. 3,0. 4,0. 5，O. 6或者O. 7 cm3/g是微孔(通过氮吸附等温线测量)。在一种实施方案中，至少O. 4 cm3/g的总孔体积是微孔。优选中孔的总体积大于微孔的总体积。在一种实施方案中，该干燥凝胶的孔尺寸分布(通过氮吸附测量)包括15_45nm范围的模式，优选20-40nm范围。在本发明的一种实施方案中，本发明的干燥碳质凝胶具有微孔，和相对大的中孔，即，该中孔的孔尺寸(直径)是至少IOnm和优选至少20nm(例如，该中孔的孔尺寸是20_50nm)。令人期望的微孔中孔的比率是至少I :2，优选的比率是至少I :3。在一种实施方案中，BET表面积是至少 500，550，600，650，700，750，800，900，1000，1100，1200，1300，1400，1500，1600，1700，1800 或者 1900m2/g。本发明现在将通过下面的实施例来说明。实施例I-干凝胶合成
碳干凝胶样品是在环境压力条件下，根据Chem. Mater. (2004) 16，5676-5681 (其将所形成的材料错误的称作气凝胶)中所提出的通用方法，通过干燥间苯二酚/甲醛聚合物来制备的。将间苯二酚(Fluka ，puriss. (98. 5%纯度))，甲醛(Fluka ，37%水溶液，用甲醇稳定)和作为催化剂的碳酸钠(Fluka ,无水,99. 5%)在磁搅拌棒搅拌下溶解到去离子水中，来获得均匀溶液。在室温热固化I天，50°C热固化I天和90°C热固化3天之后，将该湿凝胶引入到丙酮中，室温放置3天(每日更新丙酮)来交换孔中的水。然后将该样品在室温和环境压力下干燥，和在升高到800°C的温度(4° /min，在800°C保持IOmin)和氩气氛下热解，由此转化成碳干凝胶。下表中表示了通过改变催化剂浓度和反应物含量而获得的不同的样品。所用的间苯二酚和甲醛的摩尔比是I :2(其对应于该反应的化学计量比)。
释品 I所用的间苯二酚和甲醛的百分比I间苯二酚碳酸钠的摩尔比
干凝胶 I 20_200 1_
干凝胶4百0_ 1000:1
干凝胶6 Io_500:1
干凝胶5_500:1
干凝胶 2|50|500 1
全部这些干凝胶采用了玻璃状黑色颗粒的形式。
实施例2—干凝胶性能
获得了实施例I的碳在77K的氮吸附等温线，并且进行解吸附支线的BJH分析，来计算孔尺寸和尺寸分布。还测量了样品的表面积。将微多孔的蒸汽活化的椰子碳(EcOSOrb CX，来自Jacobi Carbons)作为对照物进行了测试。结果表示在下表中。
I表面积I总孔体积I微孔孔体积I中孔孔体积I中孔的孔尺寸I中孔尺寸范围内最大
_ (m2/g)* (cmVg)林 (cm3/g)_ (cm3/g)_范围(nm)_孑L尺寸(nm)_
Ecosorb CX 1000_O. 50_O. 50_O_-_-_
干凝胶 I 650 0.380TT7 ~21 3-5_ 4
干凝胶 4 690 1.0407T9 ~85 5-25_11
干凝胶 6 680 0.890ΓΤ9 ~70 4-22_10
干凝胶 5 680 0.880ΓΤ9 ~69 4-17_11
干凝胶 2 卜10 |θ. 84|θ. 16 |θ. 68 |δ-14|l0
*表面积是使用在O. 2的相对压力P/匕的吸取测得的 **由在O. 98的相对压力P/P。时吸附的N2量来估计 实施例3-过滤器性能
提供了一种标准结构的香烟(56mm烟草棒,24. 6mm圆周，改进的Virginia混合物,27mm过滤器)，该过滤器具有通过醋酸纤维素段结合到两侧的腔室。将实施例I所获得的60mg干凝胶I称重到该过滤器腔室中。以同样的方式制备另外的香烟，每个含有其他干凝胶样品之一或者椰子碳。将具有相似尺寸的空腔室的香烟用作对照物。一旦制备后，在抽吸之前将香烟在22°C和60%相对湿度老化大约3周。所述香烟是在ISO条件下抽吸的，即，每分钟采用2秒持续时间的35ml喷烟(puff)，并且确定了焦油，烟碱，水和一氧化碳烟雾产物。结果表示在下表中。
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这些结果表明所述干凝胶没有对基本的烟雾产物产生不利影响；任何的差异都是小的，并且归因于香烟和分析变化。下面表示了相对于过滤器中无碳的香烟，气相烟雾分析物中降低的百分率。
权利要求
1.一种烟制品，其包含碳质干燥凝胶。
2.权利要求I所要求的烟制品，其中该碳质干燥凝胶是干凝胶、气凝胶和/或者冻凝胶。
3.权利要求2所要求的烟制品，其中该碳质干燥凝胶是干凝胶。
4.前述任一权利要求所要求的烟制品，其中该碳质干燥凝胶的总孔体积(通过氮吸附测量)是至少O. 5 cm3/g,其中的至少O. I cm3/g是中孔。
5.权利要求4所要求的烟制品，其中该碳质干燥凝胶的总孔体积(通过氮吸附测量) 是至少 O. 6,0. 7,0. 80,0. 85,0. 87,0. 89,0. 95,0. 98，I. 00，I. 1，I. 2，I. 3，I. 4，I. 5，I. 6，I. 7，I. 8，I. 9,2. 0,2. 1,2. 2,2. 3,2. 4,2. 5,2. 6,2. 7,2. 8,2. 9,3. O 或者 3. I cm3/g。
6.权利要求4或者5所要求的烟制品，其中该碳质干燥凝胶总孔体积的至少O.2,0. 3，0.4，O. 5，O. 55，O. 60，O. 65，O. 70，O. 75，O. 80，O. 85，O. 9，I. 0，I. 1，I. 2，I. 3，I. 4，I. 5，I. 6，1.7，I. 8，I. 9，2.0，2. 1，2. 2，2. 3或者2. 4 cm3/g是中孔(在氮等温线的解吸附支线上，使用BJH分析，通过氮吸附来测量)。
7.权利要求4-6任一所要求的烟制品，其中该碳质干燥凝胶总孔体积的至少O.05，O.10，O. 15，O. 2，O. 3，O. 4，O. 5，O. 6或者O. 7是微孔(通过氮吸附等温线测量)。
8.权利要求4-7任一所要求的烟制品，其中该碳质干燥凝胶中的中孔的总体积大于其中的微孔的总体积。
9.权利要求4-8任一所要求的烟制品，其中该碳质干燥凝胶的孔尺寸分布包括15-45nm范围，或者20_40nm范围的模式。
10.权利要求4-9任一所要求的烟制品，其中该碳质干燥凝胶的BET表面积是至少500,550,600,650,700,750,800,900,1000，1100，1200，1300，1400，1500，1600，1700，1800或者 1900m2/g。
11.前述任一权利要求所要求的烟制品，其中该碳质干燥凝胶可如下来获得将芳族醇与甲醛进行含水缩聚，随后干燥和碳化。
12.前述任一权利要求所要求的烟制品，其中将该碳质干燥凝胶活化，任选地通过蒸汽和/或者二氧化碳来进行所述活化。
13.前述任一权利要求所要求的烟制品，该烟制品进一步包含过滤器，该过滤器包含该碳质干燥凝胶。
14.一种用于烟制品的过滤器，该过滤器包含权利要求1-13中任一所述的碳质干燥凝胶。
15.一种烟制品或者用于烟制品的过滤器，其如实施例中所述。
16.权利要求1-13任一所述的碳质干燥凝胶的用途，其用于过滤烟雾。
全文摘要
本发明涉及一种烟制品，其包含碳质干燥凝胶(3)(例如干凝胶，气凝胶或者冻凝胶)；用于该包含碳质干燥凝胶的烟制品的过滤器(2)；和碳质干燥凝胶的用途，其用于过滤烟雾。
文档编号A24D3/16GK102883630SQ201080040278
公开日2013年1月16日 申请日期2010年9月9日 优先权日2009年9月10日
发明者P.布兰顿, F.舒特, M.施威卡迪 申请人:英美烟草(投资)有限公司