一种防止烟草料液腐败变质的添加剂及其应用的制作方法

本发明属于烟草化学技术领域，具体是涉及一种利用新的黄酮类化合物制备的能够有效防止烟草料液腐败变质的添加剂。同时，本发明还涉及该添加剂在卷烟生产中的应用。

背景技术：

烟草料液是卷烟生产的重要辅料，合理的加料可增进香吃味、减少或去处不良气味和刺激性、使烟叶变柔软及减少造碎。常用的烟草料液有糖、果味浓缩汁、甘草、烟草萃取物、植物萃取物、合成或天然香料、保润剂等。烟草料液水分含量非常高，而且料液中的许多成分是微生物生长和繁殖所需的营养成分，非常容易滋生微生物而发生腐败变质。在料液的存放、运输以及加工使用过程中可能会发生变质，这样不仅严重影响产品安全和质量稳定性，同时也给在用企业带来不可挽回的经济损失。因此，烟草料液腐败变质的防控非常重要。

云南卷烟产品香气充足、浓郁，劲头适中，抽吸满足感强烈。但是和省外竞争品牌相比，由于消费者口味喜好的差异性，对部分消费者也存在抽吸舒适性稍欠缺，刺激性、干燥感突出的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种利用新的黄酮类化合物制备的能够有效防止烟草料液腐败变质的添加剂。

本发明的目的还在于提供所述的添加剂在抑制烟草料液腐败变质，以及改善卷烟吸味品质中的应用。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现。

除非另有说明，本发明所采用的百分数均为重量百分数。

一种防止烟草料液腐败变质的添加剂，由下述重量份的原料制成：2',7-二甲氧基-6-羟甲基-黄酮0.2～0.5份，苯乙醇0.5～1.5份，乙酸苯乙酯0.2～0.5份，玫瑰醇0.1～0.2份，乙酸香叶酯0.1～0.2份，丙酸苯乙酯0.1～0.2份和丙二醇96.9～98.8份；将各原料混合均匀后即为所需的添加剂；

其中，所述的2',7-二甲氧基-6-羟甲基-黄酮，是从生产玫瑰精油后的废渣中分离得到黄酮类化合物，具有下述结构式：

该化合物为浅黄色胶状物，英文名为：2',7-dimethoxy-6-hydroxymethyl-flavone。

制备所述2',7-二甲氧基-6-羟甲基-黄酮的方法，包括以下步骤：

(1)样品提取：将生产玫瑰精油后的废渣用溶剂超声提取2～5次，每次提取所用溶剂的重量为废渣的2～6倍，每次提取时间30～60分钟，合并提取液、过滤，滤液减压浓缩至刚有沉淀物析出，静置20～60分钟，滤除沉淀物得到样品提取液；

(2)mci脱色：样品提取液上mci柱，收集流出液减压浓缩成浸膏；

(3)硅胶柱层析：将浸膏上硅胶柱层析，装柱硅胶为160～200目，所用硅胶的重量为浸膏重量的6～10倍；以氯仿-丙酮溶液进行梯度洗脱，氯仿-丙酮溶液的体积配比分别为20:1、9:1、8:2、7:3、6:4和1:1，收集各梯度的梯度洗脱液并浓缩，经tlc监测，合并相同的部分；

(4)高效液相色谱分离：将6:4的氯仿-丙酮洗脱得到洗脱液采用高效液相色谱分离纯化，紫外检测器检测波长为365nm，收集36.5min的色谱峰，多次累加后蒸干，即得该化合物。

进一步的，步骤(1)中，所述的溶剂为体积浓度70％～100％的丙酮水溶液、体积浓度70％～100％的乙醇水溶液或体积浓度70％～100％的甲醇水溶液。

步骤(3)中，浸膏在上硅胶柱层析前，先用浸膏重量1.5～3倍量的丙酮或者甲醇溶解，然后用浸膏重量0.8～1.2倍量的80～100目硅胶拌样，之后上样。

步骤(3)中，梯度洗脱时，每次要洗脱到没有组分流出，即蒸干溶剂后蒸馏瓶中没有成分残留，然后换下一个梯度。

步骤(4)中，所述的高效液相色谱分离纯化是以体积浓度为32％～45％的甲醇水溶液为流动相，流速15～25ml/min，以21.2×250mm，5μm的zorbaxprephtgf反相制备柱为固定相，紫外检测器检测波长为365nm，每次进样0.5～1.0ml，收集36.5min的色谱峰，多次累加后蒸干。

在烟草料液中按料液重量的5％～8％添加使用，烟草料液的腐败变质得到有效抑制，可显著延长烟草料液的保质期。

具体效果为：未使用添加剂的对照料液在储放的第二天内，ph值开始明显下降，7天后变化率达20.14％。使用本发明的添加剂后，在储放30天内，ph值基本没有变化，变化率在0.3％～2.0％之间。按照食品微生物学标准方法，检测料液中细菌、霉菌、酵母和大肠菌群的数量情况。添加了本发明添加剂的烟草料液在储放30天后，细菌、霉菌、酵母和大肠菌群4类微生物都没有检出；人工嗅辨结果表明和新生产的原样没有显著变化。而未添加本发明添加剂的对照料液在储放7天后，酵母、大肠菌群、细菌总数和霉菌总数明显增加，增加量至少在10倍以上。人工嗅辨结果也表明有明显的酸味和馊味，和新生产的原样发生了显著变化。

同时，所述的添加剂还能够显著提升卷烟的抽吸品质。

将添加了本发明添加剂的烟草料液用于制备卷烟，方法为按烟丝质量的0.5％～1.0％均匀地喷洒于烟丝上，再经加香、储丝等常规工艺环节后，卷制成卷烟。按照gb5606.4-2005标准进行感官评价，评价结果表明：添加了本发明添加剂的烟草料液用于卷烟中，还可改善卷烟抽吸的喉部舒适性、降低吸烟对人体喉部的刺激，提升卷烟的抽吸品质。

与现有技术相比，本发明具有以下突出优点：

1、本发明所制备的添加剂在烟草料液中按质量5％-8％添加使用，烟草料液的腐败变质得到有效抑制，可显著延长烟草料液的保质期。

2、该添加剂添加到烟草料液中后，还可在一定程度上缓解云产卷烟抽吸舒适性稍欠缺，刺激性、干燥感突出的问题，和云产卷烟风格协调，添加后对卷烟产品的风格特征没有影响，而且卷烟抽吸的喉部舒适性改善，降低吸烟对人体喉部的刺激。

3、该添加剂生产工艺简单，将各成分按设定的比例混合均匀即可。添加剂的主成分是丙二醇，占配方比例的96.9％～98.8％。在卷烟生产过程中需添加烟丝重量的1％～2％的丙二醇或甘油作为保润剂。而烟草料液在烟丝中的添加量一般小于2％。本发明添加剂即使按10％的高添加量加入料液中，再在烟丝中添加2％的料液，引入卷烟中的丙二醇也只占烟丝重量的万分之19.4～19.8，远远低于烟丝中允许添加丙二醇的量，不会对卷烟烟支主化学成分造成破坏。除主成分丙二醇外，添加剂中的苯乙醇、乙酸苯乙酯、玫瑰醇、乙酸香叶酯、丙酸苯乙酯、2',7-二甲氧基-6-羟甲基-黄酮等微量成分均具有突出的抗菌效果。

4、本发明添加剂中的化合物2',7-二甲氧基-6-羟甲基-黄酮是从生产玫瑰精油后的废渣中分离得到，原料来源非常广泛，成本低；生产该化合物可综合利用废弃资源，提高玫瑰花加工的附加值。该化合物对动物无毒，使用安全，化合物展现出良好的抗菌活性，对细菌、霉菌、酵母和大肠菌群4类微生物的抑菌率均达95％上；而且该化合物结构简单，如果采用人工合成工艺也很容易实现，而且生产成本低。

附图说明

图1为本发明黄酮类化合物的核磁共振碳谱(¹³cnmr)；

图2为本发明黄酮类化合物的核磁共振氢谱(¹hnmr)；

图3为本发明黄酮类化合物的关键hmbc相关图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明做进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。

实施例1——化合物2',7-二甲氧基-6-羟甲基-黄酮的制备

生产玫瑰精油后的废渣样品来源于新疆和田，品种为大马士革玫瑰。取废渣100kg，用95％的乙醇300l超声提取4次，每次30min。合并提取液，过滤、滤液减压浓缩至体积的1/4；静置，滤除沉淀物，滤除沉淀后的溶液上mci柱脱色，减压浓缩得到6.5kg浸膏；取浸膏650g在浸膏中加入1.2kg的丙酮溶解，然后加入100目硅胶700g拌样，用200目硅胶2.5g装柱，拌样后上柱；用体积比分别为20:1,9:1,8:2,7:3,6:4和1:1的氯仿-丙酮混合有机溶剂梯度洗脱，收集梯度洗脱液、浓缩，经tlc监测，合并相同的部分，得到6个部分a-f，其中，对收集到的样品e(6:4)部分155g，再以38％的甲醇为流动相，流速20ml/min，21.2×250mm，5μm的zorbaxprephtgf反相制备柱为固定相，紫外检测器检测波长为365nm，每次进样1.0ml，收集36.5min的色谱峰，多次累加后蒸干，即得化合物2',7-二甲氧基-6-羟甲基-黄酮。

化合物结构的鉴定：所制备的化合物的结构通过以下方法进行鉴定：

hresi-ms显示其准分子离子峰为335.0886[m+na]⁺(计算值335.0895)，结合¹hnmr和dept谱确定其分子式为c18h16o5，不饱和度为11。

红外光谱中显示了羟基(3428)、羰基(1665)和芳环(1618、1459和1410cm^-1)的共振吸收峰。而紫外光谱在210、262、365nm有最大吸收也说明了化合物中可能存在芳环结构。

化合物的¹h和¹³cnmr谱(如表1、图1和图2)显示其含有18个碳和16个氢，包括1个1,2,4,5-四取代的苯环(c-5～c-10，h-5、h-8)，1个1,2-二取代的苯环(c-1'～c-6'，h-3'～h-6')，1个α,β-不饱和羰基(c-2、c-3、c-4，h-3)，1个羟甲基(δc63.6q，δh4.64s)，两个甲氧基(δc55.9q和56.1q，δh3.81s和3.83s)。根据典型的2个苯环、α,β-不饱和羰基和双键信号，可推测化合物为黄酮类化合物。根据h-3和c-2、c-4、c-10、c-1′，h-5和c-4、c-9、c-10，h-8和c-9、c-10,以及h-6′和c-2的hmbc相关(如图3)可进一步确认化合物为黄酮类结构。

化合物的母体确定后，其余的取代基，羟甲基和甲氧基可视为黄酮上的取代基。化合物的hmbc谱中(如图3)可观察到两个甲氧基氢(δh3.81和3.83)与c-2'(δc156.8)和c-7(δc163.4)的hmbc相关，可推测两个甲氧基分别取代在c-2'和c-7位；根据羟甲基氢h2-7(δh4.64)和c-5、c-6、c-7的hmbc相关，可证实甲基取代在c-6位。另外典型的苯环上质子信号(h-5s，δh7.02；h-8,δh6.51s；h-3′，δh6.93(d)7.6；h-4′，δh7.26(t)7.6；h-5′，δh6.89(t)7.6；h-6′，δh7.73(d)7.6)也可证实本发明黄酮化合物的b环为6,7-位二取代，c环为2'-位单取代。至此，化合物的结构得到确定，化合物命名为：2',7-二甲氧基-6-羟甲基-黄酮。

化合物的红外、紫外和质谱数据：紫光谱(甲醇)，λmax(logε)210(4.70)、262(4.08)、365(3.87)nm；红外光谱(溴化钾压片)：νmax3428、1667、1618、1557、1437、1405、1372、1146、1074、812、754cm^-1；¹h和¹³cnmr数据(500和125mhz,(c5d5n)，见表-1；正离子模式esimsm/z335[m+na]⁺；正离子模式hresimsm/z335.0887[m+na]⁺(计算值335.0895，c18h16nao5)。

表1.本发明化合物的¹hnmr和¹³cnmr数据(c5d5n)

添加剂制备实施例1

本实施例中的添加剂由以下原料制备而成：丙二醇98.00％、苯乙醇1.00％、乙酸苯乙酯0.30％、玫瑰醇0.15％、乙酸香叶酯0.15％、丙酸苯乙酯0.15％、2',7-二甲氧基-6-羟甲基-黄酮0.25％。各成分按比例搅拌混合均匀后得到的浅黄色透明溶液即为添加剂样品1。

在云南某品牌卷烟的烟草料液中添加6％的添加剂样品1。存放30天后，人工嗅辨、ph值测定和微生物检测结果均表明该料液没有发生变质；而对照料液5天内就发生了明显变质。

将添加了添加剂样品1的烟草料液按烟丝质量的0.6％均匀地喷洒于烟丝上，再经加香、储丝等常规工艺环节后，卷制成卷烟，按照gb5606.4-2005标准进行感官评价。评价结果表明：添加了添加剂样品1的烟草料液用于卷烟中，还可改善卷烟抽吸的喉部舒适性、降低吸烟对人体喉部的刺激，提升卷烟的抽吸品质。

添加剂制备实施例2

本实施例中的添加剂由以下原料制备而成：丙二醇97.4％、苯乙醇1.2％、乙酸苯乙酯0.4％、玫瑰醇0.2％、乙酸香叶酯0.2％、丙酸苯乙酯0.2％、2',7-二甲氧基-6-羟甲基-黄酮0.4％。各成分按比例搅拌混合均匀即得到添加剂样品2。

在云南某品牌卷烟的烟草料液中添加5％的添加剂样品2。存放30天后，人工嗅辨、ph值测定和微生物检测结果均表明该料液没有发生变质；而对照料液5天内就发生了明显变质。

将添加了添加剂样品2的烟草料液按烟丝质量的0.5％均匀地喷洒于烟丝上，再经加香、储丝等常规工艺环节后，卷制成卷烟，按照gb5606.4-2005标准进行感官评价。评价结果表明：添加了添加剂样品2的烟草料液用于卷烟中，还可改善卷烟抽吸的喉部舒适性、降低吸烟对人体喉部的刺激，提升卷烟的抽吸品质。

添加剂制备实施例3

本实施例中的添加剂由以下原料制备而成：丙二醇97.7％、苯乙醇0.8％、乙酸苯乙酯0.4％、玫瑰醇0.2％、乙酸香叶酯0.2％、丙酸苯乙酯0.2％、2',7-二甲氧基-6-羟甲基-黄酮0.5％。各成分按比例搅拌混合均匀即得到添加剂样品3。

在云南某品牌卷烟的烟草料液中添加7％的本实施例的添加剂样品3。存放30天后，人工嗅辨、ph值测定和微生物检测结果均表明该料液没有发生变质；而对照料液5天内就发生了明显变质。

将添加了添加剂样品3的烟草料液按烟丝质量的0.8％均匀地喷洒于烟丝上，再经加香、储丝等常规工艺环节后，卷制成卷烟，按照gb5606.4-2005标准进行感官评价。评价结果表明：添加了本发明添加剂的烟草料液用于卷烟中，还可改善卷烟抽吸的喉部舒适性、降低吸烟对人体喉部的刺激，提升卷烟的抽吸品质。

添加剂制备实施例4

本实施例中的添加剂由以下原料制备而成：丙二醇97.25％、苯乙醇1.40％、乙酸苯乙酯0.45％、玫瑰醇0.18％、乙酸香叶酯0.18％、丙酸苯乙酯0.18％、2',7-二甲氧基-6-羟甲基-黄酮0.36％。各成分按比例搅拌混合均匀即得到添加剂样品4。

在云南某品牌卷烟的烟草料液中添加6％的添加剂样品4。存放30天后，人工嗅辨、ph值测定和微生物检测结果均表明该料液没有发生变质；而对照料液5天内就发生了明显变质。

将添加了添加剂样品4的烟草料液按烟丝质量的0.8％均匀地喷洒于烟丝上，再经加香、储丝等常规工艺环节后，卷制成卷烟，按照gb5606.4-2005标准进行感官评价。评价结果表明：添加了本发明添加剂的烟草料液用于卷烟中，还可改善卷烟抽吸的喉部舒适性、降低吸烟对人体喉部的刺激，提升卷烟的抽吸品质。

添加剂制备实施例5

本实施例中的添加剂由以下原料制备而成：丙二醇97.70％、苯乙醇1.20％、乙酸苯乙酯0.25％、玫瑰醇0.20％、乙酸香叶酯0.20％、丙酸苯乙酯0.15％、2',7-二甲氧基-6-羟甲基-黄酮0.30％。各成分按比例搅拌混合均匀即得到添加剂样品5。

在云南某品牌卷烟的烟草料液中添加8％的添加剂样品5。存放30天后，人工嗅辨、ph值测定和微生物检测结果均表明该料液没有发生变质；而对照料液5天内就发生了明显变质。

将添加了添加剂样品5的烟草料液按烟丝质量的0.6％均匀地喷洒于烟丝上，再经加香、储丝等常规工艺环节后，卷制成卷烟，按照gb5606.4-2005标准进行感官评价。评价结果表明：添加了本发明添加剂的烟草料液用于卷烟中，还可改善卷烟抽吸的喉部舒适性、降低吸烟对人体喉部的刺激，提升卷烟的抽吸品质。

添加剂制备实施例6

本实施例中的添加剂由以下原料制备而成：丙二醇98.05％、苯乙醇0.6％、乙酸苯乙酯0.35％、玫瑰醇0.20％、乙酸香叶酯0.15％、丙酸苯乙酯0.15％、2',7-二甲氧基-6-羟甲基-黄酮0.50％。各成分按比例搅拌混合均匀即得到添加剂样品6。

在云南某品牌卷烟的烟草料液中添加7％的添加剂样品6。存放30天后，人工嗅辨、ph值测定和微生物检测结果均表明该料液没有发生变质；而对照料液5天内就发生了明显变质。

将添加了添加剂样品6的烟草料液按烟丝质量的0.7％均匀地喷洒于烟丝上，再经加香、储丝等常规工艺环节后，卷制成卷烟，按照gb5606.4-2005标准进行感官评价。评价结果表明：添加了本发明添加剂的烟草料液用于卷烟中，还可改善卷烟抽吸的喉部舒适性、降低吸烟对人体喉部的刺激，提升卷烟的抽吸品质。

添加剂制备实施例7

本实施例中的添加剂由以下原料制备而成：丙二醇98.9％、苯乙醇1.5％、乙酸苯乙酯0.5％、玫瑰醇0.2％、乙酸香叶酯0.2％、丙酸苯乙酯0.2％、2',7-二甲氧基-6-羟甲基-黄酮0.50％。各成分按比例搅拌混合均匀即得到添加剂样品7。

在云南某品牌卷烟的烟草料液中添加5％的添加剂样品7。存放30天后，人工嗅辨、ph值测定和微生物检测结果均表明该料液没有发生变质；而对照料液5天内就发生了明显变质。

将添加了添加剂样品7的烟草料液按烟丝质量的0.5％均匀地喷洒于烟丝上，再经加香、储丝等常规工艺环节后，卷制成卷烟，按照gb5606.4-2005标准进行感官评价。评价结果表明：添加了本发明添加剂的烟草料液用于卷烟中，还可改善卷烟抽吸的喉部舒适性、降低吸烟对人体喉部的刺激，提升卷烟的抽吸品质。

感官评吸实验：

对添加剂制备实施例1-7的卷烟样品按gb5606.4-2005的方法进行感官评吸，评吸结果见表-2。由表2的评吸结果可看出，实施例1-7的合计分在91以上，均高于对照样品。该添加剂添加到烟草料液中后，可改善卷烟抽吸的喉部舒适性、降低吸烟对人体喉部的刺激。说明本发明添加剂中苯乙醇、乙酸苯乙酯、玫瑰醇、乙酸香叶酯、丙酸苯乙酯、2',7-二甲氧基-6-羟甲基-黄酮等微量成分除抗菌作用外，在添加适当时还有改善卷烟抽吸品质的效果。

表2、添加剂制备实施例1-7卷烟样品评吸结果