专利名称：发泡橡胶鞋底专用胶料的制作方法
技术领域：
本发明属于制鞋技术领域，具体涉及一种发泡橡胶鞋底专用胶料。
背景技术：
目前，发泡橡胶鞋底基本上都是使用化学发泡剂与相应的发泡助剂配合，在适合的温度下发生分解反应产生气体，在胶料内部形成泡孔，最终生产出发泡橡胶鞋底。在引入连帮注胶硫化工艺之前，橡胶发泡鞋底都是通过平板硫化工艺生产，发泡鞋底出模后进行外观修饰，再用于制鞋生产。在连帮注胶硫化工艺生产中，橡胶发泡鞋底生产中主要存在以下问题
(I)生产出的鞋底具有非常不规则的形体发泡橡胶在模腔内受制于模腔，在出模后会继续膨大，体积较大的部分膨胀较大、体积较小的部分膨胀较小。因此，造成鞋底局部胀大、 外观不一致的问题。(2)橡胶发泡鞋底的发泡过程，都是胶料在模腔内与初硫过程同步发泡，也就是说胶料初始状态并没有填满模腔；待胶料发泡膨胀后，流动充满模腔，硫化后形成鞋底。但在发泡后流动时，胶料已经开始硫化，极易造成胶料表面缺陷，从而造成成品鞋降级甚至报废。所谓发泡剂就是使对象物质成孔的物质，它可分为化学发泡剂、物理发泡剂和表面活性剂三大类。化学发泡剂是那些经加热分解后能释放出二氧化碳和氮气等气体，并在聚合物组成中形成细孔的化合物；物理发泡剂就是泡沫细孔是通过某一种物质的物理形态的变化，即通过压缩气体的膨胀、液体的挥发或固体的溶解而形成的；发泡剂均具有较高的表面活性，能有效降低液体的表面张力，并在液膜表面双电子层排列而包围空气，形成气泡，再由单个气泡组成泡沫。现有技术中使用的物理发泡剂大多用于雨衣、汽车防护等领域，且大多采用涂覆的方法，使其在保证一定重量的前提下提高防寒、抗冲击等防护性能。中国发明专利CN 102040751公开了一种“模内发泡橡胶复合材料”，主要由橡胶原料、填充剂、活性剂、防老剂、偶联剂、硫磺、促进剂、可膨胀微球和颜料混合组成，它通过在配方中加入适量的可膨胀微球作为发泡剂，代替传统工艺中的化学发泡剂，从而达到在模内进行发泡的效果，因此可以制造出比传统硬橡胶密度低、尺寸稳定的橡胶复合材料，而且材料加工时对模具无特殊要求，不需要计算发泡倍率。但是该技术没有使用橡胶补强剂，用于制备的鞋底硬度偏低，无法应用于鞋靴底料的制备。中国发明专利申请2011102638545公开了一种“原位保色型鞋用天然橡胶白色无味海绵垫及其制备方法”，包括天然橡胶，硫磺，促进剂，硫化活性剂，发孔剂AC，钛白粉，5#机油，白陶土，橡胶除味剂及发泡剂0BSH。该发明利用天然橡胶为主体制作鞋用无味海绵，以秋兰姆类促进剂TMTD促进硫化，阻止天然橡胶高温度老化，确保钛白粉与陶土填充白色海绵橡胶不产生高变黄引起鞋内底面变色。发泡剂AC与OBSH并用，实现海绵鞋内底保型性、泡孔均匀、低臭味，并且由于海绵发泡过程中不产生水气体，不会引起异色物质溶解迁移导致鞋内底白色纺织品发黄变色，具有足够的白色保持能力；再通过橡胶除味剂来有效消除海绵橡胶硫化过程中产生的异味。但是该技术所提供的胶料中使用的是白陶土等填充材料，所制得的橡胶鞋底强度不足，无法应用于鞋靴外底；发泡剂AC在使用时，其发泡温度较高，一般为155°C以上，而连帮注射鞋底在制备时的发泡温度一般为140 150°C，不适用于连帮注射鞋底的制备。
发明内容
本发明要解决的技术问题，是提供一种发泡橡胶鞋底专用胶料，它是使用天然橡胶主体橡胶材料，与物理发泡剂体系、各种配合剂体系配合，生产出胶料，具有足够的强度和硬度，用于制作鞋底时，能明显降低出模后鞋底不同部位膨大比率的误差，改善发泡鞋底外观质量，提高鞋底合格率和外观档次。为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是
一种发泡橡胶鞋底专用胶料，以重量份数计，其原料组成为 天然橡胶100份，
硫化剂I. 5 2. O份，
橡胶促进剂I. O I. 5份，
活化体系8. 5份，
物理发泡剂10. O 12. O份，
橡胶补强剂20. O 30. O份，
橡胶填充剂20. O 30. O份，
防老剂2. O份，
增塑剂10. O 12. O份；
其中，天然橡胶为标准胶；
活化体系由氧化锌和硬脂酸组成。作为本发明的限定，所述的硫化剂为造粒硫磺；
所述的橡胶促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺或N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和二硫化二甲基秋兰姆的混合物；
所述的活化体系中氧化锌与硬脂酸的重量比为2. 4:1 ;
所述的物理发泡剂为Expancel 093 du 120 ；
所述的橡胶补强剂由炭黑N330和炭黑N660组成；
所述的橡胶填充剂为轻质碳酸钙；
所述的防老剂为N，N’ - 二苯基对苯二胺和N-异丙基-N’ -苯基-对苯二胺；
所述的增塑剂为N-22机械油。本发明的上述发泡橡胶鞋底专用胶料，其制备方法按照以下步骤顺序进行
(1)天然橡胶的塑炼
将天然橡胶投入450型开炼机中进行塑炼，可塑度要求O. 50 O. 60，制得塑性合乎要求的天然橡胶；
(2)原料的称量准备
将塑炼好的天然橡胶和其它所需原料按配方要求分别准确称量，备用；
(3)胶料密炼将塑炼好的天然橡胶、活性剂、防老剂、炭黑、增塑剂等原料投入密炼机进行密炼，当胶料温度达到120°C时，排胶；
(4)胶料混炼
将上述混炼胶料包辊，拉通两遍后，加入硫化剂、促进剂、物理发泡剂，打五个三角包，出片，冷却，制得混炼胶，备用；
(5)混炼胶的检验
将混炼胶静置24小时，从上述混炼胶中提取样品，进行硫化特性、物理性能、机械性能的检验，合格后进行下一步；
(6)橡胶沿条的制造 将上述检验合格的混炼胶使用开炼机热炼，使胶料变软以后，让胶料包辊，使用刀具把胶料下裁成规定样式，最终制得用于连帮注射制鞋的发泡胶胶条。本发明所提供的发泡橡胶鞋底用胶料所制得的橡胶鞋底的性能指标如下
硬度(邵氏硬度W) :35 45度(符合GB/T 531-1999标准)
耐折强度(预割口 5mm，连续曲挠4万次)彡11.0mm (符合GB/T 3903. 1-1994标准) 表观密度0. 75 O. 85 X 103Kg/m3 (符合 GB/T 6343-2009 标准)
压缩永久变形(％) :< 30% (符合GB/T 7759-1996标准)
由于采用了上述的技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于
(O改善了鞋底外观质量
在橡胶连帮注胶制鞋过程中，使用传统化学发泡剂的橡胶胶料先于螺杆注胶设备中进行预热、软化，然后通过注胶口注入模具，合模后胶料在模腔内继续受热，开始硫化过程，在初硫点后开始并发泡过程。因此，合模时胶料并没有充满模腔，待发泡过程开始后胶料体积膨胀，才开始进一步流动充模。正是由于发泡过程滞后于初硫过程、胶料流动充模过程滞后于发泡过程，造成了胶料在流动充模时已经处于初步硫化过程，很容易造成鞋底表面粗糙、成品鞋降级。本发明通过使用物理发泡剂，提前了胶料发泡时间节点。胶料在螺杆注胶设备中开始受热过程，温度提升后，物理发泡剂就已经达到了膨胀温度；胶料在注入模具后，迅速开始膨胀；合模后，体积膨胀后的胶料已经足够充满模腔，而此时胶料仍然处于初硫化过程之前的受热过程，从而保证了鞋底表面的平滑。(2)降低了鞋底不同部位膨胀率的误差
现有技术中，使用化学发泡剂所制备的鞋底，其发泡过程滞后于初硫过程、胶料流动充模过程滞后于发泡过程，这是为了保证形成微孔闭孔发泡橡胶鞋底的必需条件。但是，硫化起步后胶料已经有一定强度，在模腔内鞋底的发泡微孔体积受到抑制，一旦出模后，就会继续膨胀；这个后膨胀过程在鞋底不同部位并不平衡一体积较大的部位膨胀明显，体积较小的部位膨胀较小，从而影响鞋底的整体外观协调。本发明使用物理发泡剂的胶料所制鞋底，发泡剂膨胀时，胶料强度只限于生胶胶体强度，远小于硫化起步后的胶料强度，因此发泡微孔体积受到的抑制很小。另外，发泡过程早于硫化过程，发泡过程结束后胶料强度增加，对微孔体积的约束力要大于化学发泡剂。因此，鞋底出模后，鞋底的膨胀率较小且不同部位膨胀率差较小，鞋底整体外观协调。(3)本发明将天然橡胶、物理发泡剂和各种配合剂进行有效配合使用，较现有的胶料配方具有鞋底外观平滑、各部位膨胀率一致、整体鞋底美观等特点。(4)注胶用胶料的硫化性能很关键，与普通模压胶料的区别在于注胶胶料必须保证胶料在注胶设备中受热时的安全性能，即注胶胶料必须具有很高的焦烧性能；同时，注胶胶料必须在开始硫化后具有快速硫化能力，以保证生产效率、提高生产的经济性。本发明较中国发明专利CN 102040751中使用的发泡剂，主要区别在于本发明选用的欧洲产新型物理发泡剂具有微球粒径更小(10 30微米)、微球粒径分布更加均匀等优点，发泡微粒粒径越小、粒径大小越均匀，成品橡胶材料的发泡微孔分布更均匀，橡胶材料的强度、压缩永久变形、抗折性能等机械性能越好，各部位橡胶材料的密度越均匀，有效地提升了橡胶鞋底的发泡微孔直径均匀程度和发泡微孔分布的均匀程度、保证了发泡的闭孔效果，从而提升了鞋底的压缩永久变形和抗折能力。本发明的胶料适用于制作时装鞋、冬季保暖鞋等鞋品的发泡橡胶鞋底。
本发明下面将结合具体实施例作进一步详细说明。
具体实施例方式实施例I -5
实施例1-5分别为一种发泡橡胶鞋底用胶料，其原料配比如表I所示
表I实德例1-5中所涉及《各肴主要成分反用量统计表
实_
主要戌分--—I--
1I3 j 45
ΜΜ (ΜφIIP1_110HOIBO
_減禮(kg)1.S2, K1.1171.6
SHff己基一2-苯磺龜(1 )1,01,21,2I 1,21,4
練至姆(kg)P0,1OI 0,1B, I
Wfc# (kg)6.0 6.0 ￠,0 ! δ.Ο 6.0
眺体系-----1--
顧酸 CkgJ2,5 2,5 1Λ j 2,5 2,5
发也剑Expancel 093 do 12Ρ12, D 11.0 11,0 11,0 IIP
wm (kg)mo io,d 12.0 I 12.0 11 u
-mm$-----j--
N p (k|)10. 0 10. D 11 p j 110 15. P
_.讓酸M (fcg》3Λ D 3D. D 21 D 25. 0 28. 0
N-务丙基-Η，-絲-对苯二胺* N,
iTifef'l1.0+LI 1.0*1.1 I 1.0*1.0 1.0*1. D
rf -二罩射g慶(κι)j
增塑割N-IltWA)* Ck8I12,0 HO HO 11,0 ID, O实施例1-5中的发泡橡胶鞋底用胶料的制备方法，分别按照以下步骤顺序进行
(1)天然橡胶的塑炼
将天然橡胶投入450型开炼机中进行塑炼，可塑度要求O. 50 O. 60，制得塑性合乎要求的天然橡胶；
(2)原料的称量准备
将塑炼好的天然橡胶和其它所需原料按配方要求分别准确称量，备用；
(3)胶料密炼
将塑炼好的天然橡胶、活性剂、防老剂、炭黑、增塑剂等原料投入密炼机进行密炼，当胶料温度达到120°C时，排胶；
(4)胶料混炼
将上述混炼胶料包辊，拉通两遍后，加入硫化剂、促进剂、物理发泡剂，打五个三角包，出片，冷却，制得混炼胶，备用；
(5)混炼胶的检验
将混炼胶静置24小时，从上述混炼胶中提取样品，进行硫化特性、物理性能、机械性能的检验，合格后进行下一步；
(6)橡胶沿条的制造
将上述检验合格的混炼胶使用开炼机热炼，使胶料变软以后，让胶料包辊，使用刀具把胶料下裁成规定样式，最终制得用于连帮注射制鞋的发泡胶胶条。利用实施例1-5所制胶料通过上述方法所制得的鞋底的性能指标如表2所示
权利要求
1.一种发泡橡胶鞋底专用胶料，其特征在于以重量份数计，其原料组成为 天然橡胶100份， 硫化剂I. 5 2. O份， 橡胶促进剂I. O I. 5份， 活化体系8. 5份， 物理发泡剂10. O 12. O份， 橡胶补强剂20. O 30. O份， 橡胶填充剂20. O 30. O份， 防老剂2. O份， 增塑剂10. O 12. O份； 其中，天然橡胶为标准胶； 活化体系由氧化锌和硬脂酸组成。
2.根据权利要求I所述的发泡橡胶鞋底专用胶料，其特征在于 所述的硫化剂为造粒硫横； 所述的橡胶促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺或N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和二硫化二甲基秋兰姆的混合物； 所述的活化体系中氧化锌与硬脂酸的重量比为2. 4:1 ; 所述的物理发泡剂为Expancel 093 du 120 ； 所述的橡胶补强剂由炭黑N330和炭黑N660组成； 所述的橡胶填充剂为轻质碳酸钙； 所述的防老剂为N，N’ - 二苯基对苯二胺和N-异丙基-N’ -苯基-对苯二胺； 所述的增塑剂为N-22机械油。
全文摘要
本发明公开了一种发泡橡胶鞋底专用胶料，通过使用天然橡胶、物理发泡剂、各种配合剂进行有效配合，生产出用于连帮注胶工艺生产发泡鞋底的胶料，明显降低出模后鞋底不同部位膨大比率的误差，改善发泡鞋底外观质量，提高鞋底合格率和外观档次，加工发泡橡胶鞋底时使用本发明生产的胶料，解决了连帮注胶工艺生产鞋子时发泡橡胶鞋底尺寸稳定性不好、外观粗糙的问题。本发明适用于制备时装鞋、冬季保暖鞋等鞋品的发泡鞋底。
文档编号A43B13/04GK102964644SQ20121055397
公开日2013年3月13日 申请日期2012年12月19日 优先权日2012年12月19日
发明者焦占磊, 赵宏伟 申请人:际华三五一四制革制鞋有限公司