手套、浸渍成型用组合物和手套的制造方法与流程

本发明涉及在不使用硫交联剂、硫系硫化促进剂的情况下由弹性体的固化膜构成的手套、浸渍成型用组合物和手套的制造方法，所述弹性体包含源自不饱和羧酸的结构单元所具有的羧基与含有环氧化合物的环氧交联剂的交联结构。

背景技术：

1、以往，通过使用胶乳组合物进行浸渍成型而制造的手套被广泛使用于各种工业领域和医疗领域等中，上述胶乳组合物是利用硫和噻唑系的硫系硫化促进剂进行交联而成的。但是，硫交联剂和硫系硫化促进剂会引起iv型过敏，因此提出了不使用其的无硫化促进剂的手套。其中有：在胶乳聚合中包含有机交联性化合物的自交联型；以及利用聚碳二亚胺、环氧交联剂进行交联的外部交联剂型。关于无硫化促进剂的手套，作为自交联型，有专利文献1，对于作为外部交联型的使用了环氧交联剂的手套，有专利文献2。但是，它们几乎未进行与环氧交联手套有关的详细研究。进一步，关于环氧交联手套，也有已产品化的手套。但是，它们均未超越以往的硫交联xnbr手套的性能。市售的环氧交联手套在性能方面、制造方面也问题较多，此为现状。

2、本发明涉及利用环氧交联剂进行交联而成的手套的改良。

3、现有技术文献

4、专利文献

5、专利文献1：日本专利第5275520号公报

6、专利文献2：国际公开第2017/126660号

技术实现思路

1、发明要解决的课题

2、通过浸渍成型并使用环氧交联剂来制造手套时的最大问题是以下这一点，即：环氧交联剂所含的环氧化合物的环氧基会与浸渍液的水反应而失活。需要说明的是，以下也将使用环氧交联剂而制造的手套仅称为“环氧交联手套”。另外，也将通过环氧交联剂所含的环氧化合物的环氧基进行开环聚合而产生的交联结构仅称为“环氧交联”。基于上述理由，现状的环氧交联手套存在如下问题：即使经过极短时间的贮藏时间而制造，尤其在疲劳耐久性方面也得不到期望的性能(可使用时间短)。

3、原本，作为有机交联剂的环氧交联剂被期待代替硫交联而具有高疲劳耐久性。该情况下，关于拉伸强度，认为例如通过钙和锌交联等其他交联结构而得以保持。发明人等在针对环氧交联剂的量例如添加量、分子量的影响、环氧基的价数、环氧化合物的结构、与环氧基对水的亲和性相关联的结构、保护环氧基免受水影响的xnbr等进行了各种研究后，将制作具有高疲劳耐久性的环氧交联手套作为课题，研究了其各种条件。另外，本发明中，通过使用尽可能少的交联剂来制作以往没有的薄手套也一并作为课题。

4、用于解决课题的方法

5、本发明的实施方式涉及以下的手套、浸渍成型用组合物、手套的制造方法。

6、[1]一种手套，其为由弹性体的固化膜构成的手套，所述弹性体在聚合物主链中包含源自(甲基)丙烯腈的结构单元、源自不饱和羧酸的结构单元和源自丁二烯的结构单元，

7、上述弹性体包含20～40重量％的源自(甲基)丙烯腈的结构单元、1～10重量％的源自不饱和羧酸的结构单元、以及50～75重量％的源自丁二烯的结构单元，

8、并且具有上述源自不饱和羧酸的结构单元所具有的羧基与环氧交联剂的交联结构，上述环氧交联剂含有1分子中具有3个以上环氧基的环氧化合物。

9、[2]根据[1]所述的手套，上述弹性体进一步具有源自不饱和羧酸的羧基与源自凝固剂的钙的交联结构、以及源自不饱和羧酸的羧基与源自金属交联剂的锌和/或铝的交联结构。

10、[3]根据[1]或[2]所述的手套，上述环氧化合物为1分子中具有3个以上缩水甘油醚基的环氧化合物。

11、[4]根据[1]～[3]中任一项所述的手套，上述环氧交联剂的平均环氧基数超过2.0。

12、[5]根据[1]～[4]中任一项所述的手套，上述环氧交联剂的环氧当量为100g/eq.以上200g/eq.以下。

13、[6]根据[1]～[5]中任一项所述的手套，固化膜的膜厚为40～300μm。

14、[7]根据[1]～[6]中任一项所述的手套，上述固化膜的通过下述试验方法得到的疲劳耐久性为240分钟以上，并且该固化膜的拉伸强度为20mpa以上。

15、疲劳耐久性试验方法：从固化膜制作长度120mm的jis k6251的1号哑铃试验片，在将试验片的下部固定并在人造汗液中浸渍至长度60mm的状态下拉伸试验片的上部，用12.8秒使其在长度方向上在最大195mm、最小147mm之间伸缩，重复进行所述伸缩，测定直至试验片破裂为止的时间。

16、拉伸强度试验方法：从固化膜切出jis k6251的5号哑铃试验片，使用a&d公司制的tensilon万能拉伸试验机rtc-1310a，在试验速度500mm/分钟、卡盘间距离75mm、标线间距离25mm的条件下测定拉伸强度(mpa)。

17、[8]一种浸渍成型用组合物，其为包含弹性体、环氧交联剂、水和ph调节剂并且将ph调节为9.0以上的浸渍成型用组合物，所述弹性体在聚合物主链中包含源自(甲基)丙烯腈的结构单元、源自不饱和羧酸的结构单元和源自丁二烯的结构单元，

18、上述弹性体中，源自(甲基)丙烯腈的结构单元为20～40重量％，源自不饱和羧酸的结构单元为1～10重量％，并且源自丁二烯的结构单元为50～75重量％，

19、上述环氧交联剂为含有1分子中具有3个以上环氧基的环氧化合物的环氧交联剂。

20、[9]根据[8]所述的浸渍成型用组合物，上述浸渍成型用组合物中的环氧交联剂的添加量相对于浸渍成型用组合物所含的弹性体100重量份为0.2重量份以上、5.0重量份以下。

21、[10]根据[8]或[9]所述的浸渍成型用组合物，上述浸渍成型用组合物进一步包含氧化锌和/或铝络合物作为金属交联剂。

22、[11]根据[8]～[10]中任一项所述的浸渍成型用组合物，对于上述[10]的浸渍成型用组合物的金属交联剂的添加量相对于上述弹性体100重量份为0.2～4.0重量份。

23、[12]根据[8]～[11]中任一项所述的浸渍成型用组合物，上述环氧化合物为1分子中具有3个以上缩水甘油醚基的环氧化合物。

24、[13]根据[8]～[12]中任一项所述的浸渍成型用组合物，上述环氧交联剂的平均环氧基数超过2.0。

25、[14]根据[8]～[13]中任一项所述的浸渍成型用组合物，上述环氧交联剂的环氧当量为100g/eq.以上200g/eq.以下。

26、[15]一种手套的制造方法，包含如下工序：

27、(1)将手套成型模具浸入包含钙离子的凝固剂液中，使该凝固剂附着于手套成型模具的工序；

28、(2)将[8]～[14]中任一项所述的浸渍成型用组合物一边搅拌一边分散均匀化的工序(熟化工序)；

29、(3)浸渍工序，将上述(1)的附着有凝固剂的手套成型模具浸渍于经过了上述(2)的工序的浸渍成型用组合物中，使浸渍成型用组合物凝固于手套成型模具，形成膜；

30、(4)凝胶化工序，其为将形成于手套成型模具上的膜进行凝胶化，制作固化膜前体的工序，即在21℃至120℃的温度、20秒以上的条件下放置；

31、(5)沥滤工序，从形成于手套成型模具上的固化膜前体除去杂质；

32、(6)轧波纹工序，在上述沥滤工序之后，在手套的袖口部分制作卷边；

33、(7)固化工序，将固化膜前体最终以70℃以上150℃以下加热、干燥10分钟～30分钟，得到固化膜；

34、按照上述顺序来进行上述(3)～(7)的工序。

35、[16]根据[15]所述的手套的制造方法，将上述(3)和(4)的工序按顺序重复进行2次。

36、[17]根据[15]或[16]所述的手套的制造方法，在上述(6)与(7)的工序之间，进一步包含将上述固化膜前体以比(7)的工序温度低的温度进行加热、干燥的预固化工序。

37、发明效果

38、本发明的环氧交联手套使用环氧交联剂而得到，该环氧交联剂含有1分子中具有3个以上环氧基的环氧化合物。以往的使用2价环氧交联剂得到的手套的疲劳耐久性最大为200分钟，相对于此，本发明的手套最低为400分钟以上，并且根据环氧交联剂的不同，会显示1000分钟以上这样的高性能。

39、另外，即使在制作被认为超薄的2.7g的手套(膜厚50μm)的情况下，也可获得充分的性能。

40、另外，作为环氧交联手套的最大弱点是适用时间(可使用时间)短，关于这一点，以往的将添加了环氧交联剂的浸渍成型用组合物贮藏24小时后进行浸渍成型而得到的手套得不到充分的性能，而相对于此，使用本发明的浸渍成型用组合物的情况下，即使在贮藏了工业上必要的最低限的24小时以上的情况下，也能够制造良好性能的手套。