基于h的制作方法

专利名称：基于h的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种作为新工业产品的含水组合物，特别是凝胶状的含水组合物，该组合物的基础是H2O2，酸和AgII、AgIII、VV、NbV、TaV、MoVI、WVI、CoIII、InIII或TlIII离子。本发明还涉及一种制备方法，特别是当所述离子为Ag2+时的制备方法，以及该组合物在消毒、卫生和/或去污染方面的用途和在表面处理(特别是清洁、剥离和/或钝化)方面的用途。
现有技术最接近的现有技术包括专利文件WO-A-96/18301。在该文件公开之前，已经提出了含水的消毒组合物，其中一些含有过氧化氢与RCO2H/RCO3H(这里R基本上为CH3或CH3CH2)型的羧酸/过羧酸混合物(为此，具体参见EP-A-0370850、EP-A-0193416、EP-B-0087343、FR-A-2321301和FR-A-2321302)，另一些含有过氧化氢和Ag+离子(为此，具体参见US-A-3035698和GB-A-2189394)，每种情况下，所述含水的消毒组合物均是用强酸(基本上是H3PO4)进行稳定化的。
这些现有的含水消毒组合物，即(i)H2O2+RCO2H/RCO3H+H3PO4型的消毒组合物和(ii)H2O2+Ag++H3PO4型消毒组合物，是不充分的，对几种细菌和霉菌菌株、特别是疣孢青霉(Penicillium verrucosum)菌株是缺乏功效的。
更新和更有效的(特别是上述两种含水的消毒组合物抵抗的疣孢青霉菌株有效的)技术，描述于前述的WO-A-96/18301中，该WO-A-96/18301引入本文作为参考。WO-A-96/18301推荐的技术使用了含水的消毒、卫生和去污染的组合物，该组合物包含在水中(A)H2O2，(B)RCO2H/RCO3H混合物(其中R为CH3或CH3CH2)，(C)作为Ag+离子源的银组分，和
(D)稳定剂(主要是H3PO4)，WO-A-96/18301的表IX证实了含组分A+B+C+D的含水组合物的最佳协同作用，并与含组分A+B+D和A+C+D的含水组合物进行了比较。
据发现，WO-A-96/18301的A+B+C+D含水溶液不能足够迅速地抑制或更好地破坏诸如细菌、霉菌、病毒和微型藻类等微生物，具体地讲，该含水溶液不能通过使它们的壁破碎，特别是通过降解它们的生物膜、通过洞穿它们的壁或通过阻止它们渗入身体细胞或通过保护所述细胞抵抗它们的毒素来抑制或破坏微生物。
此外，GB-A-2189394中描述了在H3PO4存在下制备浓缩的含水银溶液(即上面的组分C)的方法，以及由此方法得到的稳定的浓缩的银和过氧化氢水溶液(即含A+C+D的水溶液)，但是该方法和该水溶液不能导致Ag2+离子的产生或Ag3+离子的产生。
具体地，GB-A-2189394所推荐的方法包括-使强无机酸(pH＜1.6)与银组分(银盐或银配盐)在50-60℃的温度下混合，强无机酸/银组分的摩尔比大于或等于1/1；-将所得到的混合物冷却至25-30℃的温度，并加入起稳定作用的有机酸和任选的明胶；和-将H2O2混入所得到的混合物中。
并指出(见第1页的46-50行)在强酸介质中产生Ag+离子的银(I)化合物是银(I)盐和银(I)配盐，即AgNaCl2；另一方面，仅在碱性介质中可溶的银(II)和银(III)化合物是银(II)和银(III)的氧化物，该氧化物在酸性介质中产生精细的金属银。
更具体地，银(I)、银(II)和银(III)氧化物在酸性介质中发生下列反应，其中的s代表固体产物(1)(2)(3)由于H2O2与银组分直接接触(即没有强酸稳定剂)容易导致爆炸，因此应该依据本发明使用一种不同于GB-A-2189394所推荐的方法，以得到有用的Ag2+离子。
同理，WO-A-96/18301中所描述的方法不允许在酸性介质中按下列反应将Ag(I)氧化成Ag(II)。
根据US-A-5017295和US-A-5078902可知，作为杀菌剂，Ag2+离子比Ag+离子更活泼。如今发现，这两个文献中给出的方法均不能促进Ag2+或Ag2++Ag3+的产生，因为考虑到上述反应(2)，银(II)氧化物在酸性介质中产生银(I)氧化物的沉淀。于是，US-A-5017295的实施例1中列出的反应，以及US-A-5078902的实施例1和2中列出的反应，即，，和，均不能发生。而且，象US-A-5078902的实施例2中所指出的那样，通过其他方法再生所得到的Ag2+离子的浓度非常低，以致于含Ag+和Ag2+的水溶液的氧化还原电位常常低于650mV(298 K)，所述的其他方法包括将AgO溶解于碱性介质，然后加入氧化源[即过硫酸氢钾制剂(Na2O2)]，该氧化源可以产生过氧化氢[这种加入是在碱性介质中进行的(即在H2O2以还原剂介入的条件下进行的)]。因此，根据US-A-5017295和US-A-5078902，所陈述的有关Ag2+离子的有益作用不能实现。
最后，US-A-3702298提出了用Ag3+离子作为杀菌手段。但是，通过有效方法得到的Ag++Ag2++Ag3+混合物具有0.15-0.4mV的氧化还原电位，该电位大大地低于本发明所需要的大于1000mV的氧化还原电位。
还已知钼作为位于肝脏的解毒酶的辅酶而存在于人或温血动物中，所述的解毒酶如黄嘌呤氧化酶、醛氧化酶和亚硫酸盐氧化酶。Mo对于将嘌呤碱转化成尿酸是重要的，它促进铁的肠吸收和氟在体内的保持。
由US-A-4995987还可以知道，其中建议钼酸盐和钨酸盐与抗菌剂结合起来作为抑制还原硫酸盐细菌生长的试剂。文献US-A-4995987既没有记载也没有暗示本发明的主题。
在处理金属表面领域，特别是剥离和/或钝化金属方面，已知常规的氧化剂，如铬酸、铬酸盐和硝酸被认为是对环境有害的产物。
此外，US-A-4537778公开了一种含水的漱口组合物，所述组合物包含0.5-5％重量的H2O2，3-15％重量的乙醇，0.5-2％重量的聚氧乙烯化聚氧丙烯二醇型的非离子和水溶性的表面活性剂，0.3-2％重量的C10-C18脂肪酸与聚氧乙烯山梨醇单酯型的非离子和水溶性的表面活性剂，甜味剂和香料。该组合物可以分别借助于增稠剂和凝胶剂制成膏状或凝胶状。推荐的凝胶剂是树胶(黄原胶或瓜尔胶)，US-A-2798053中所描述的羧酸共聚体，或者含70％至20％憎水基团和30％至80％亲水基团的PLURONIC型多元醇，优选的凝胶剂为PLURONIC127(见第4栏的28-29行，第5栏的34和49行，以及第6栏的5-6行)。如今发现，这种有机聚合物型凝胶剂在不同程度上快速(几分钟至几天之内)被高氧化还原电位(特别是氧化还原电位大于或等于800mV)的氧化性组合物降解。
最后，DE-A-2659462公开了一种含特殊硅胶的药物组合物，所述的特殊硅胶，即硅酸水凝胶，常用于药物领域，但从未在高氧化性条件下使用。
总之，现有技术既没有描述也没有暗示氧化度接近(特别在AgII的情况下)或等于(在AgIII、VV、NbV、TaV、MoVI、WVI、CoIII、InIII或TlIII的情况下)其最大值的金属离子在消毒组合物或表面处理组合物中的有效用途。
发明目的一方面，希望克服现有技术的上述缺点，另一方面，希望提供一种新的技术方案，与现有技术的教导相比，该新的技术方案是有效的和意想不到的。
根据本发明的第一方面，针对消毒和/或表面处理问题提出一种新的技术方案，其在作用速度方面比WO-A-96/18301提出的技术方案更有效。
根据本发明的第二方面，为了获得长期持久的活性，特别是当要进行处理的表面倾斜或垂直时，提出了一种新的长期持续作用的技术方案。
发明主题为实现上述目的，本发明的新的技术方案是基于特殊金属离子，即AgII、AgIII、VV、NbV、TaV、MoVI、WVI、CoIII、InIII或TlIII离子的使用。
因此，提出了一种含水的氧化性组合物(I)，一方面，该组合物特别适用于消毒、卫生和去污染领域，另一方面，该组合物也适用于金属表面(特别是金属表面的清洁、剥离和/或钝化)或非金属表面(特别是塑料或陶瓷表面，尤其是塑料或陶瓷表面的清洁和/或剥离)的处理，该组合物包含在水中的过氧化氢、RCO2H/RCO3H混合物(其中R为具有直链或支链的饱和或不饱和烃链的C1-6脂肪族基团)和本身为强酸的稳定剂以及需要时的Ag+离子，该组合物的特征在于，它包含至少一种金属M的离子，所述金属M的离子为AgII、AgIII、VV、NbV、TaV、MoVI、WVI、CoIII、InIII或TlIII离子，产生AgII离子或AgII+AgIII离子的源L从100g的银(即157g的AgNO3)和1升的软化水开始，致使在所得到的溶液中Ag++Ag2+或Ag++Ag2++Ag3+离子的浓度产生大于1000mV的氧化还原电位。
更具体地，本发明的组合物(I)的特征在于它包含在水中(A)H2O2；(B)RCO2H/RCO3H混合物(其中R为具有直链或支链的饱和或不饱和烃链的C1-6脂肪族基团)；(C)来自源L的金属离子，该金属离子选自(1)金属M的离子，该金属M的离子为AgII、AgIII、VV、NbV、TaV、MoVI、WoVI、CoIII、InIII或TlIII离子，(2)Ag+离子与所述金属M的离子的组合，和(3)它们的混合物，产生AgII离子或AgII+AgIII离子的源L从100g的银(即157g的AgNO3)和1升的软化水开始，致使在所得到的溶液中Ag++Ag2+或Ag++Ag2++Ag3+离子的浓度产生大于1000mV的氧化还原电位；和(D)稳定剂，该稳定剂是一种酸。
该组合可以通过本身是已知的方法来制备。本发明推荐的方法包括以下步骤(a)使用产生金属离子的源L的水溶液，所述金属离子选自(1)金属M的离子，该金属M的离子为AgII、AgIII、VV、NbV、TaV、MoVI、WVI、CoIII、InIII或TlIII离子，(2)Ag+离子与所述金属M的离子的组合，和(3)它们的混合物，产生AgII离子或AgII+AgIII离子的源L从100g的银(即157g的AgNO3)和1升的软化水开始，致使在所得到的溶液中Ag++
Ag2+或Ag++Ag2++Ag3+离子的浓度产生大于1000mV的氧化还原电位；(b)向所述的溶液中加入稳定剂；(c)将如此得到的溶液加到含水的过氧化氢溶液中，或将过含水的氧化氢溶液加到所得到的溶液中；(d)向如此得到的溶液中加入酸性物质，该酸性物质为RCO3H、RCO2H或RCO3H+RCO2H的混合物，其中R的定义同前；(e)将如此得到的溶液静置，以便建立平衡；和(f)用水加至100％重量。
本发明的含Ag2+离子以及需要时含Ag3+离子的组合物的制备方法的特征在于它包括如下的步骤(1°)制备银组分的水溶液，用该溶液作为Ag+离子源；(2°)从1升的软化水和157g的AgNO3开始，并滤除任何可能存在的不溶物，用过硫酸盐将至少一些Ag+离子氧化成Ag2+离子，以得到大于或等于1000mV的氧化还原电位，所述过硫酸盐优选过硫酸钠Na2S2O8戒过硫酸铵(NH4)2S2O8；(3°)向如此得到的溶液中加入稳定剂；(4°)将如此得到的溶液加到含水的过氧化氢溶液中，或将含水的过氧化氢溶液加到所得到的溶液中；(5°)向如此得到的溶液中加入酸性物质，该酸性物质为RCO3H、RCO2H或RCO3H+RCO2H的混合物，其中R的定义同前；(6°)将如此得到的溶液静置，以便建立平衡；和(7°)用水加至100％重量。
当实施该方法时，Ag3+离子至少在痕量上是容易得到的。
根据本发明，还推荐凝胶化组合物(II)，其特征在于它包含●上述的含水组合物(I)，和●凝胶剂。
在实践中，凝胶化组合物(II)将包含50％至99.7％重量的含水组合物(I)和50％至0.3％重量的凝胶剂。更具体地，优选的凝胶剂为热解法胶体二氧化硅或聚丙烯酸型化合物，如Goodrich公司的CARBOPOLETD 263，其为丙烯酸C10-C30烷基酯的共聚物，或Goodrich公司的CARBOPOL672，其为聚丙烯酸的均聚物。
凝胶化组合物(II)的制备方法包括(i)使所述的组合物(I)之与凝胶剂接触，(ii)搅拌所得到的混合物3至20分钟，和(iii)静置所得到的混合物，以使之形成固体。
发明详述在下文中，除非另外说明，本发明的含水消毒组合物的每种成分的量均是以重量百分数来表示的，而所述组合物的稀释液则是根据初始体积与所得到的稀释组合物的体积之比来表示。
- 过氧化氢通常，本发明的含水组合物(I)所包含的H2O2含量小于或等于所述组合物重量的60％。因此，本发明的组合物(I)可以包含0.1％至60％重量的H2O2，并且可以在使用时(特别是H2O2浓度大于或等于4％重量时)稀释。
实际上，由于使用H2O2含量大于8％重量的过氧化氢水溶液时，过氧化氢会带来运输困难，特别是考虑到法国及欧共体的规定，所以，建议提供H2O2含量不超过8％重量、最好不超过7.9％重量H2O2的含水组合物(I)。
因此，本发明的含水组合物(I)将方便地包含含量约7.5-7.9％重量的H2O2，并在使用时用水稀释，特别是稀释至小于等于4％重量的最终H2O2浓度。
- RCO3H+RCO2H混合物考虑到平衡反应(4)(4)RCO3H和RCO2H各自在RCO3H/RCO2H混合物中的量并不严格。只要相对于RCO2H/RCO3H对H2O2是过量的，那么使H2O2和RCO3H或H2O2和RCO2H在水中接触就可以得到H2O2+RCO3H+RCO2H三元混合物。因此，正如所述的那样，为得到平衡状态下的H2O2+RCO3H+RCO2H混合物，只要在水中混入(i)RCO2H，在H2O2存在下，或
(ii)RCO3H(根据上述文献FR-A-2321301和FR-A-2321302，其为浓缩的形式，通常含有H2O2和RCO2H)，就可以了。
如上所述，酸/过酸对的基团R代表C1-C6的脂肪族基团，该基团含直链或支链的饱和或不饱和烃基链。优选使用含饱和的直链烃基链的R基团，如CH3、CH3CH2或CH3(CH2)4，作为选择，也可以使用含不饱和的直链烃基链的R基团，如具体的CH3-CH＝CH、CH3-CH＝CH-CH2或CH3-CH＝CH-CH＝CH。
优选的R基团为(按优选增加的顺序)CH3-CH＝CH-CH＝CH、CH3CH2或CH3。一般地，优选CH3CO2H/CH3CO3H对(即R为甲基)而非CH3CH2CO2H/CH3CH2CO3H对(即R为乙基)因为作为本发明的含水组合物中的消毒/去污剂，第一对比第二对更活泼。
在本发明的含水组合物(I)中，优选RCO2H/RCO3H混合物与过氧化氢的重量比B/A为0.15/1至0.85/1。更优选该重量比为0.5/1至0.7/1。
- 源L源L用于提供本发明所使用的离子，即金属M的离子(即AgII、AgIII、VV、NbV、TaV、MoVI、WVI、CoIII、InIII或TlIII离子)，金属M的离子与Ag+组合，或者它们的混合物。
当需要VV、NbV、TaV、MoVI、WVI、CoIII、InIII或TlIII离子时，则使用本身为盐的源L，其中所述金属M处于其最高氧化态。作为一种变形，可使用的源L是所述金属M的氧化物(此时为VV、NbV、TaV、MoVI、WVI、CoIII、InIII或TlIII的氧化物)，只要所述的氧化物可溶解于水。
当需要Ag+离子时，宜将Ag+(可由AgNO3或由胶体银方便地得到)氧化成Ag2+。
后面给出实施反应的推荐方法。由于该反应通常是不完全的，因此，它主要得到Ag+/Ag2+离子的混合物(而且，如果合适，它给出Ag+/Ag2+/Ag3+离子的混合物，其中Ag3+离子至少为痕量)。
当需要Ag+离子与VV、NbV、TaV、MoVI、WVI、CoIII、InIII或TlIII离子组合时，将得自对应于两个源的离子混合在一起。
最后，当需要Ag+/Ag2+/VV、NbV、TaV、MoVI、WVI、CoIII、InIII或TlIII离子混合物时，将通过上述氧化反应而得自其源的Ag+/Ag2+离子与得自上述VV、NbV、TaV、MoVI、WVI、CoIII、InIII或TlIII离子源的离子混合。
本发明的优选离子，一方面包含VV、MoVI、WVI和TlIII离子，另一方面包含Ag+/Ag2+、Ag+/MoVI、Ag+/WVI、Ag+/TlIII和Ag+/Ag2+/MoVI离子混合物，最优选的离子为Ag+/Ag2+、Ag+/MoVI、Ag+/Ag2+/MoVI和上面所有的MoVI离子。
已经意想不到地发现，在使用本发明的含水组合物(I)时，钼比银(Ag+或Ag+/Ag2+形式)具有双重的优点- 对于微生物，它比银更活泼，和- 在器械(特别是牙科或外科器械)冷消毒期间，它不产生令人讨厌的灰色或黑色银沉淀。
主要的VV离子源是VO2+(或合适时的VO3-)盐，主要的NbV离子源是NbO3+盐，主要的MoVI离子源是MoO32+或MoO42-盐，主要的CoIII离子源是Co3+盐，主要的WVI离子源是WO42-盐，主要的TaV离子源是Ta5+盐，主要的InIII离子源是In3+盐，主要的TlIII离子源是Tl3+盐。
本发明组分C的离子，一方面通过使其壁破碎或使其降解而作用于微生物，另一方面它们也用作氧化剂，特别是通过下列反应而起作用。
(5)，或如果合适(5a)(6)，或(6a)(7)，或(7a)(8)(在酸性介质中)(9)(10)实际上，推荐源L能够有效地给出氧化还原电位大于1V的含AgII、AgIII、VV、NbV、TaV、MoVI、WVI、CoIII、InIII或TlIII离子的溶液，该溶液是由相当于100g金属M的量和1升去离子水开始而得到的。
优选离子源L与过氧化氢的重量比为0.0005/1至0.015/1。实际上，该重量比更优选为0.0008/1至0.005/1，最优选约0.001/1。
- 稳定剂保护H2O2和来自源L的离子并且避免任何爆炸危险的稳定剂，特别是使用(i)H2O2和(ii)Ag+和/或Ag2+浓溶液时的稳定剂，选自无机酸与有机酸的组合，所述的无机酸有H3PO4和H2SO4(强烈反对硝酸和盐酸，特别是因为它们对金属表面和/或环境的有害作用)，所述的有机酸有吡啶羧酸。本发明优选的稳定剂为H3PO4或(尤其是当源L提供MoVI离子时)吡啶羧酸。
吡啶羧酸为下式所表示的物质 即2-吡啶羧酸(吡啶甲酸)，3-吡啶羧酸(烟酸)和4-吡啶羧酸(异烟酸)。
当离子源L给出Ag+或Ag+/Ag2+离子时，最好在适当的时候向组分D的酸性稳定剂中加入少量的明胶。
优选稳定剂与过氧化氢的重量比为0.0005/1至0.025/1。实际上，该重量比更优选为0.0008/1至0.005/1，最优选约0.001/1。
- 其他添加剂另外，至少一种下列组分可以混入本发明的含水组合物(I)中(E)润湿剂；(F)抗腐蚀剂；和(G)香料。
本文所包括的润湿剂为(i)两亲的、两性的、阴离子的或非离子的表面活性剂化合物，如特别适于接触食品的多元醇，而且如果需要，这种多元醇也适于按所用的剂量用饮用水口服，或(ii)这种化合物的混合物。作为两性润湿剂，以Tegol2000名称出售的产品适用于此目的。
在本发明的含水组合物(I)中，润湿剂与过氧化氢的重量比优选为0.00005/1至0.01/1。实际上，该重量比更优选为约0.005/1。
推荐在本发明的含水组合物(I)中混入抗腐蚀剂，按所用剂量，该抗腐蚀剂适于接触食品和/或按所用的剂量用饮用水口服。作为可以用于此目的的抗腐蚀剂，可特别提到的是前述FR-A-2321302中所描述的氨基膦酸，它的钠、钾、铵和链烷醇胺盐，以及它们的混合物。羟基乙烷二膦酸、二甲基氨基甲烷二膦酸和亚乙基氨基四(亚甲基膦酸)，它们的钠、钾、铵和链烷醇胺盐，以及它们的混合物，特别适用于本发明的含水组合物(I)。1，2，3-苯并三唑也适于用作抗腐蚀剂。
实际上，抗腐蚀剂将以低浓度存在于含水组合物(I)中。如果使用了抗腐蚀剂，那么所包括的抗腐蚀剂的量使得抗腐蚀剂与过氧化氢的重量比为0.00005/1至0.03/1，优选0.001/1至0.005/1。
如WO-A-96/18301所指出的那样，将金属表面(主要是由铁或铜制成)在长时间接触本发明的含水组合物(I)时的腐蚀限制在低于200μm/年的数值上是稳妥的。
由于金属表面腐蚀主要是通过已知的“锈斑”现象反映出来的，因此，避免所述锈斑的形成是适当的，在该锈斑中将会生长想要扎根的微生物。
在含水的去污染组合物中将包括相关的香料组分(G)，其数量小于或等于相关的抗腐蚀剂(F)的数量。
包含于本发明的去污染组合物中的水优选为纯水，即蒸馏水、软化水或更好的去离子水。本发明所使用的去离子水优选为电阻率大于105Ω/cm的水，更优选电阻率大于或等于106Ω/cm的水。
用来任意稀释本发明的去污染组合物的水优选为上面指出的纯水。
本发明的含水组合物的pH(稀释之前和之后使用时)通常为1.2至5，优选为1.5至4。它是通过优选的组分DH3PO4或吡啶羧酸来调整的。
- 含水组合物(I)考虑到上文，本发明的含水组合物(I)优选包含在水中(A)不超过8％重量的H2O2；(B)RCO2H/RCO3H混合物(其中R为CH3或CH3CH2)，所述RCO2H/RCO3H混合物与过氧化氢的重量比为0.15/1至0.85/1，优选为0.5/1至0.7/1；(C)提供金属离子的源L，所述的金属离子选自(1)金属M的离子，该金属M的离子为AgII、AgIII、VV、NbV、TaV、MoVI、WVI、CoIII、InIII或TlIII离子，(2)Ag+离子与所述金属M的离子的组合，和(3)它们的混合物，
产生AgII离子或AgII+AgIII离子的源L从100g的银(即157g的AgNO3)和1升的去离子水开始，致使在所得到的溶液中Ag++Ag2+或Ag++Ag++Ag3+离子的浓度产生大于1000mV的氧化还原电位；所述的源L与过氧化氢的重量比为0.0005/1至0.015/1，优选0.0008/1至0.005/1；(D)稳定剂，该稳定剂与过氧化氢的重量比为0.0005/1至0.015，优选0.0008/1至0.005/1。
更具体地，推荐一种在使用时稀释的标准组合物(即常备的组合物)。该标准组合物包含(A)7.5-7.9％重量的H2O2；(B)4.5-4.8％重量的CH3CO3H+CH3CO2H混合物；(C)0.005-0.01％重量的源L；(D)0.0005-0.01％重量的H3PO4或吡啶羧酸；(E)需要时，0.0075-0.04％重量的表面活性剂；(F)需要时，0.003-0.04％重量的抗腐蚀剂；和(G)需要时，香料；以及用水(蒸馏水、软化水或去离子水)加至100％重量。
重量比C/D小于1/1可能是有利的，特别是在金属表面的清洁、剥离和/或钝化处理方面或非金属表面的清洁和/或剥离处理方面。
此外，当组分C为Ag+离子与M离子的混合物时，根据本发明，只要金属M的离子为痕量就足以显示出有益的效果。
- 组合物(I)的制备当源L不包含Ag2+(或Ag2+/Ag3+)离子时，直接进行上面给出的包括(a)-(f)步骤的制备本发明含水组合物(I)的方法。这种情况下，所述的组合物可以根据GB-A-2189394的教导来制备(以获得高浓度的H2O2)，然后为了运输的目的用蒸馏水、软化水或去离子水稀释(以使H2O2的浓度小于或等于8％重量，优选小于或等于7.9％重量)。作为选择，所述的组合物可以以标准组合物的形式直接生产。
当源L产生Ag2+(或Ag2+/Ag3+)离子时，用步骤(1°)和(2°)代替步骤(a)，以利用被氧化至Ag2+离子的Ag+离子源。该氧化反应是用(i)过硫酸盐、优选过硫酸钠或过硫酸铵为氧化剂和(ii)在没有白色光下进行的，以避免紫外光介导的银离子到金属银的还原反应，所述的金属银就地发生沉淀。氧化反应优选在黑暗中(即在不透明的反应器中)或红光中进行。
在步骤(2°)结束时包括过滤，其目的是除去反应介质中可能存在任何不溶物。主要是在所使用的过硫酸盐为过硫酸铵时存在不溶物。优选用孔径约3μm的滤膜进行此过滤。
在步骤(3°)中，即一般方法中的步骤(b)中，所得到的银离子(通常是Ag+、Ag2+和适当时的Ag3+的混合物)优选用H3PO4(70-85％重量的水溶液)或用吡啶羧酸来稳定。
更优选在加入H3PO4或吡啶羧酸之前、期间或之后加入少量的明胶。
如上面所指出的那样，如果本发明的含水组合物包含Ag2+或Ag2++Ag3+离子，那么它可以以标准溶液的形式生产，也可以以运输稀释前高H2O2含量的溶液形式生产。
当源L产生VV、NbV、TaV、MoVI、WVI、CoIII、InIII或TlIII离子时，实施本发明组合物(I)的制备方法的优选方式之一(方式A)包括以下步骤(以制备含H2O2为7.5-7.9％重量的标准组合物)(a)用制备含水消毒组合物所需水总量的一部分水，制备VV、NbV、TaV、MoVI、WVI、CoIII、InIII或TlIII盐的溶液(优选在酸性介质中)；(b)向如此所得到的溶液中加入含H3PO4为70-85％重量的磷酸水溶液或吡啶羧酸水溶液；(c)在搅拌和0至25℃(优选4至15℃)下，将如此得到的溶液加到含H2O2为50-60％重量的过氧化氢水溶液中，而且在步骤(b)中所得到的溶液的加入速度为3至6升/小时；(d)在搅拌和0至25℃(优选4至15℃)下，向如此得到的溶液中加入酸性物质CH3CO2H，而且该酸性物质CH3CO2H的加入速度为3至6升/小时；(e)在0至25℃(优选4至15℃)下，将如此得到的溶液静置48小时(优选在黑暗中)，以便建立平衡；和(f)加入剩余的水，以达到100％重量。
在制备该组合物的步骤(d)中，酸CH3CO2H可以以水溶液的形式加入。
当源L产生Ag2+(适当时和Ag3+)离子时，实施本发明组合物(I)的制备方法的另一优选方式(方式B)包括以下步骤(以制备含H2O2为7.5-7.9％重量的标准组合物)(1°)将AgNO3溶解于电阻率为106Ω/cm的软化水中(按157g硝酸银即100g银对1升软化水的比例)，如此得到的溶液的氧化还原电位为约600mV；(2°)通过加入过硫酸钠或过硫酸铵，将上述溶液中的Ag+离子至少一部分氧化成Ag2+或Ag2++Ag3+离子，以便得到大于或等于1000mV的氧化还原电位(优选大于或等于1600mV的氧化还原电位)；过滤(在孔径为3μm的滤膜上进行)；(3°)用含H3PO4为70-85％重量的磷酸水溶液[按每升步骤(1°)中所使用的软化水10至100毫升70-85％重量的H3PO4水溶液的比例]或者用吡啶羧酸水溶液，使如此得到的溶液稳定化[室温下搅拌24小时之后，如此稳定化的银离子溶液具有大于或等于1000mV的氧化还原电位]；(4°)在搅拌和0至25℃(优选4至15℃)下，将如此得到的溶液加到含H2O2为50-60％重量的过氧化氢水溶液中，而且在步骤(3°)中所得到的溶液的加入速度为3至6升/小时；(5°)在搅拌和0至25℃(优选4至15℃)下，向如此得到的溶液中加入酸性物质CH3CO2H，而且该酸性物质CH3CO2H的加入速度为3至6升/小时；(6°)在0至25℃(优选4至15℃)下，将如此得到的溶液于黑暗(或红光)中静置48小时，以便建立平衡；和(7°)加水至100％重量。
在制备该组合物的步骤(5°)中，酸CH3CO2H可以以水溶液的形式加入。
- 凝胶化组合物(II)本发明的凝胶化组合物(II)是利用含水组合物(I)和本身为无机物或有机物的特殊凝胶剂得到的。当这种凝胶剂为无机物时，优选其为热解法胶体二氧化硅，这种二氧化硅在干燥状态下呈颗粒状，单位质量颗粒的面积为80至400m2/g，且平均颗粒尺寸为7至20nm。在适用于此目的的二氧化硅中，应特别提到Cabot公司出售的名称为CAB-O-SIL的那些二氧化硅，具体的产品是亲水的CAB-O-SILLM-150、CAB-O-SILM-5、CAB-O-SILEH-5和CAB-O-SILM-7D。
为了制备含热解法二氧化硅的凝胶组合物(100重量份)，该方法进行如下●使组合物(I)(50至99重量份)与热解法胶体二氧化硅(50至1重量份)接触，●在搅拌器的角速度为1500-2000rmp的情况下，搅拌3-10分钟，然后●室温下静置。
当凝胶剂为有机物时，优选上面指出的聚丙烯酸材料。这种情况下，包含所述聚丙烯酸材料的凝胶组合物(100重量份)可制备如下●使组合物(I)(90至99.7重量份)与有机凝胶材料(10至0.3重量份)接触，●在搅拌器的角速度为1000-2000rmp的情况下，搅拌10-20分钟，然后●室温下静置。
含聚丙烯酸有机凝胶材料的凝胶组合物(II)只能在pH大于或等于3.5时使用；实践中，它将在pH为3.5至7特别是pH为5时使用。而且，它适于制备皮肤病学和美容术中公众重视的透明胶。
另一方面，含热解法二氧化硅的凝胶组合物优选在pH为1.5至4时使用。
所得到的胶触变性质它在应力如搅动、摩擦或剪切下变成流体，而当搅动、摩擦或剪切停止时则很快地(低于5分钟)变成固体。
而且，该胶在酸性和弱碱性介质中是稳定的；它甚至在高达其成分分解的温度下也是稳定的。
根据水的含量，该胶可以在很宽的粘度范围内制备。
考虑到其触变特性，本发明的凝胶组合物(II)特别适于就地除去工业装置和设备中老化的油脂污垢(其为若干种易于致病的微生物的营养基)。
- 用途本发明的氧化性含水组合物(I)的用途包括(i)前述公开WO-A-96/18301中(见第20页的11行至第22页的15行)拟议的那些，特别是考虑到它的水消毒作用，使其适于饮用，工业场所和游泳池的卫生，外科和牙科器具的冷消毒，保护植物和农作物抵抗细菌、霉菌、病毒和寄生虫，保护鱼、甲壳类和贝类抵抗致病的藻类如裸藻属(Euglena)，以及采矿场所的去污染，和(ii)新用途，该新用途涉及金属表面(特别是由钢或铝制成的表面)或非金属表面(特别是塑料或陶瓷表面，这里的塑料表面包括暴露的且一般是用PVC、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯等制成的地板涂层或墙板的表面)的清洁、剥离和/或钝化。
用于消毒和卫生的组合物(I)优选通过稀释标准组合物以使其具有1-2％重量的H2O2浓度而得到。
另外，用于采矿场所去污染的组合物(I)优选具有4-7.9％重量的H2O2含量，并且在使用时稀释成大于或等于1/100的最终工作浓度(即最终的H2O2含量小于或等于0.04％重量)。
在表面处理领域，组合物(I)优选具有1-7.9％重量的H2O2含量，并且包含小于1/1且大于1/2的C/D重量比。
本发明的凝胶组合物(II)的优点是，在要处理的物品区域或表面提供H2O2源和被稳定化的源于L的离子源，以确保长时间、持续地发挥作用。
凝胶组合物(II)特别适用于非水平的表面，即垂直的、弯曲的或倾斜的表面。它最适于保护建筑物，以抵抗能够生长于遭受尘埃和鸟粪的建筑物外墙的洞穴中的微生物，另一方面，凝胶组合物(II)也适用于剥离和钝化金属反应器或容器。
因此，一方面，推荐将本发明的凝胶组合物(II)用作制备医药产品的杀菌产品，所述的医药产品用于治疗细菌和/或真菌引起的口腔疾病，特别是牙周组织的疾病；另一方面，推荐将本发明的凝胶组合物(II)用作口腔卫生的美容产品，特别是牙膏型的美容产品。
在牙科领域已经发现，凝胶组合物(II)可用作止血剂，免除了给药抗菌和/或抗真菌剂，抑制过氧化氢酶并确保桥梁的金属表面钝化(所述的钝化长期防止细菌和真菌的沉积)，并且还临时保护塑料或陶瓷表面，抵抗所述的细菌和真菌(因此防止了它们的沉积)。该凝胶组合物适于制备含1-2％重量过氧化氢的牙膏。
通过阅读下面的实施方案和对比试验，本发明的其他优点和特性将会更加清楚。不用说，这一组数据不是任何形式的限制，仅是为了说明而给出的。为了方便，凡涉及组分(C)的地方、离子源L，它的重量比以及它给出的离子，均在下面的实施例1至实施例6中指明。
实施例1根据上面给出的方式B，制备包含下列成分的标准组合物H2O27.8％重量CH3CO2H+CH3CO3H混合物 4.8％重量AgNO3(Ag+/Ag2+源) 0.008％重量H3PO4或吡啶羧酸 0.008％重量表面活性剂(阴离子型润湿剂) 0.04％重量H2O(软化的)加至 100％重量实施例2根据上面给出的方式A，制备包含下列成分的标准组合物当离子源L产生MoVI离子时，重要的是不能用H3PO4作为稳定剂。应当避免H3PO4与MO42-接触，因为这样会产生不溶的膦酰钼酸盐(phosphonomolybdate)型的复合物。
实施例3根据上面给出的方式A，制备包含下列成分的标准组合物H2O27.8％重量CH3CO2H+CH3CO3H混合物 4.8％重量NH4VO3(VO3-、VO2+或V5+源)0.008％重量H3PO4或吡啶羧酸 0.008％重量表面活性剂(阴离子型润湿剂) 0.04％重量H2O(软化的)加至 100％重量实施例4根据上面给出的方式A，制备包含下列成分的标准组合物
H2O27.8％重量CH3CO2H+CH3CO3H混合物 4.8％重量Na2WO4(WO42-源) 0.008％重量H3PO4或吡啶羧酸 0.008％重量表面活性剂(阴离子型润湿剂) 0.04％重量H2O(软化的)加至 100％重量实施例5实施例5的标准组合物是由实施例1和2的标准组合物按1/1的重量比混合而成的。该标准组合物包含H2O27.8％重量CH3CO2H+CH3CO3H混合物4.8％重量AgNO3(Ag+/Ag2+源) 0.004％重量Na2MoO4(MoO42-源) 0.004％重量吡啶羧酸 0.008％重量表面活性剂(阴离子型润湿剂) 0.04％重量H2O(软化的)加至 100％重量对比例CP1用现有技术文献WO-A-96/18301的实施例1的组合物作为对比产物。其配方如下H2O28％重量CH3CO2H+CH3CO3H混合物4.8％重量AgNO3(Ag+源)0.008％重量H3PO40.008％重量表面活性剂(阴离子型润湿剂) 0.04％重量H2O(软化的)加至 100％重量实施例6由重量比为1/1的实施例2与CP1的组合物的混合物开始，得到具有下列配方的标准组合物(在用吡啶羧酸代替CP1中的磷酸之后)H2O27.9％重量CH3CO2H+CH3CO3H混合物4.8％重量AgNO3(Ag+源)0.004％重量Na2MoO4(MoO42-源) 0.004％重量吡啶羧酸 0.008％重量表面活性剂(阴离子型润湿剂) 0.04％重量H2O(软化的)加至 100％重量对比试验I测定实施例1至实施例6和CP1对三种细菌菌株(1-3)和一种霉菌菌株(4)的杀菌活性，这些菌株是使人致病的(1-2)或使植物特别是生长在室外的马铃薯致病的(3-4)，即(1)金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)，(2)铜绿假单胞菌(Pseudomonas aerugina)，(3)丁香假单胞菌(Pseudomonas syringea)，和(4)马铃薯早疫病链格孢(Alternaria solani)。
如果[S]0为菌株S在0时刻的浓度，[S]T为同一菌株在T时刻(对于细菌T＝1小时，对于霉菌T＝2小时)的浓度，那么杀菌活性则由下面的差来度量Δ＝log[S]0-log[S]T当产品降低活的菌株数目，致使细菌的Δ≥4和霉菌的Δ≥3时，该产品就是活泼的。
下面表I给出了所获得的Δ结果，该结果表明，CP1的1/5稀释液对细菌有效，但是对马铃薯早疫病链格孢菌株实际上缺乏活性。这些结果还表明，对于相同的1/5稀释液，实施例1至实施例6(i)对细菌和霉菌均有效，和(ii)比CP1更有效。
实施例7在剧烈搅拌下(2000rpm)，于6分钟内将10g的CAB-O-SILM-5热解法二氧化硅加到1升的实施例1的含水组合物中。将该混合物静置并得到粘度为106Pa·s的胶。
对比试验II将含水组合物CP1的作用与实施例7的胶进行比较。将两种产品施用于屋顶朝西的一面4小时，所述屋顶是由阳极化处理的铝合金制成，并且覆盖有苔藓和地衣。发现CP1的处理因溶液的挥发导致接触时间不充分，因而是无效的。另一方面，在试验之后4小时，所有的苔藓和地衣都通过简单的流动水冲洗而除去。
实施例8将100g的CAB-O-SILM-5热解法二氧化硅与500ml含H3PO4为75％重量的磷酸水溶液在剧烈搅拌下(2000rpm)于6分钟之内加到1升的实施例1的含水组合物中。将该混合物静置并得到粘度为107Pa·s的胶。
如此得到的胶是具有高度触变作用的。
试验III将实施例8的胶施用于工业橱房分离器罩上，该罩是由在释放富氯蒸气的火焰上进行过去钝化处理(depassivated)的316L不锈钢制成，并且保持接触3小时，使得316L不锈钢完全净化并恢复其钝态电位。
实施例9用软化水稀释实施例1的含水组合物，以得到1％至2％重量的H2O2含量。然后根据上面实施例7的方法，将所得到的溶液凝胶化。
试验IV将实施例9的胶施用于牙和牙区中牙周组织的粘膜，施用于患有牙斑和/或口腔真菌病以及呼吸气味难闻的病人，每天一次，共施用5天。牙周组织粘膜的活组织检查表明，分别造成牙斑和真菌病的细菌和真菌都就地减少了。治疗过的病人不再具有难闻的呼吸气味了。
实施例10用软化水稀释实施例1的含水组合物，以得到4％重量的H2O2含量。然后根据上面实施例8的方法，将所得到的溶液凝胶化。
试验V将实施例10的胶施用于制造香槟酒所使用的不锈钢容器。由统计方法知道，在每5个或6个容器中，一个容器的含量损失是由于(i)不适当微生物的生长和/或(ii)内壁的降解。用实施例10的胶处理容器内壁5小时，然后用水冲洗，一俟葡萄收获之前和容器腾空之后，再进行发酵，所有的容器均保持活性，同时也避免了上面提到的常规损失。
试验VI将实施例1、实施例2、实施例5和CP1的每个组合物即时稀释(即在使用时稀释)，以便得到1/5的稀释液。取每种如此稀释的溶液50ml，置于一批透明的玻璃容器中，在时间T＝0时，将牙的修补物浸入这些溶液中，所述的修补物(a)包括金属、塑料和/或陶瓷表面，(b)感染了细菌和/或霉菌，以及(c)用少量的组织(凝固的血液、粘膜、肉)和胶粘剂弄脏。将敞开的容器静置。在T＝1小时、T＝2小时、T＝15天和T＝90天时，观测这批容器中的修补物。
发现，在T＝1小时时，浸泡在实施例1、实施例2和实施例5的稀释组合物中的修补物是干净的，并且基本上没有细菌和霉菌；在T＝2小时时，浸泡在实施例1、实施例2和实施例5的稀释组合物中的修补物是干净的，并且基本上没有细菌和霉菌，而浸泡在CP1的稀释组合物中的修补物是干净的，没有细菌，但是仍感染霉菌(种群≥104个微生物/ml)；在T＝15天时，所有的修补物均是干净的无细菌的，那些浸泡在CP1的稀释组合物中的修补物具有大于104个微生物/ml的霉菌种群，而浸泡在实施例1、实施例2和实施例5的稀释组合物中的修补物则是无霉菌的；在T＝90天时，只有浸泡在实施例1、实施例2和实施例5的稀释物中的修补物是干净的和无细菌和霉菌的，那些浸泡在CP1的稀释物中的修补物则又感染了细菌和霉菌。
简而言之，用实施例1、实施例2和实施例5处理1小时之后，认为每个修补物是“全新的和可以再度使用的”。而且发现，不象CP1那样，实施例1、实施例2和实施例5稀释组合物防止细菌和霉菌附着在表面上。
表I杀菌活性Δ＝log[S]0-log[S]T
实施例11用下列配方制备皮肤病或美容组合物H2O21重量份CH3CO2H+CH3CO3H混合物 0.5重量份CH3-CH＝CH-CH＝CH-CO2H 0.1重量份吡啶羧酸 0.004重量份Na2MoO4(MoO42-源) 0.004重量份表面活性剂(阴离子型润湿剂)0.02重量份H2O(软化的)加至 95.5重量份将上述成分按下列顺序加到部分所需的软化的水中(i)H2O2，(ii)CH3CO2H/CH3CO3H+CH3-CH＝CH-CH＝CH＝CO2H+吡啶羧酸，(iii)Na2MoO4，然后(iv)软化的水至95.5重量份的总重量。
实施例12用下列配方制备含聚丙烯酸有机材料作为凝胶剂的凝胶组合物H2O21％重量CH3CO2H+CH3CO3H混合物 0.5％重量CH3-CH＝CH-CH＝CH-CO2H 0.1％重量吡啶羧酸0.004％重量Na2MoO4(MoO42-源) 0.004％重量NaOH(至pH5)表面活性剂(阴离子型润湿剂) 1％重量CARBOPOLETD 2623 0.5％重量H2O(软化的)加至100％重量该组合是这样制备的，即在部分所需的软化水中搅拌(800-1000rpm)CARBOPOLETD 2623，保持这种搅拌15分钟，加热至45℃，直至完全溶解，按下列顺序加入(i)H2O2，(ii)CH3CO2H/CH3CO3H，CH3-CH＝CH-CH＝CH＝CO2H，然后吡啶羧酸，以及(iV)Na2MoO4，然后是表面活性剂，搅拌15分钟(1000rpm)，用NaOH将pH调整到5，并加入软化水至100％重量。该凝胶组合物在20rpm时的Brookfield粘度为15Pa·s(即15000cP)。
权利要求
1.一种含水的氧化性组合物(I)，该组合物一方面特别适用于消毒、卫生和去污染领域，另一方面，它也适用于表面处理领域(特别是清洁、剥离和/或钝化)，所述的组合物包含在水中的过氧化氢、RCO2H/RCO3H混合物(其中R为具有直链或支链的饱和或不饱和烃链的C1-C6脂肪族基团)、本身为酸的稳定剂以及需要时的Ag+离子，该组合物的特征在于，它包含至少一种金属M的离子，所述金属M的离子为AgII、AgIII、VV、NbV、TaV、MoVI、WVI、CoIII、InIII或TlII离子，产生AgII离子或AgII+AgIII离子的源L从100g的银(即157g的AgNO3)和1升的软化水开始，致使在所得到的溶液中Ag++Ag2+或Ag++Ag2++Ag3+离子的浓度产生大于1000mV的氧化还原电位。
2.权利要求1的组合物，其特征在于，它包含在水中(A)H2O2；(B)RCO2H/RCO3H混合物(其中R为具有直链或支链的饱和或不饱和烃链的C1-C6脂肪族基团)；(C)来自源L的金属离子，该金属离子选自(1)金属M的离子，该金属M的离子为AgII、AgIII、VV、NbV、TaV、MoVI、WVI、CoIII、InIII或TlIII离子，(2)Ag+离子与所述金属M的离子的组合，和(3)它们的混合物，产生AgII离子或AgII+AgIII离子的源L从100g的银(即157g的AgNO3)和1升的软化水开始，致使在所得到的溶液中Ag++Ag2+或Ag++Ag2++Ag3+离子的浓度产生大于1000mV的氧化还原电位；和(D)稳定剂，该稳定剂是一种酸。
3.权利要求2的组合物，其特征在于所述的金属离子为MoVI离子、Ag+/Ag2+离子的混合物、MoVI/Ag+离子的混合物或MoVI/Ag+/Ag2+离子的混合物。
4.制备权利要求1或2的含水组合物的方法，该方法的特征在于它包括如下步骤(a)使用产生金属离子的源L的水溶液，所述金属离子选自(1)金属M的离子，该金属M的离子为AgII、AgIII、VV、NbV、TaV、MoVI、WVI、InIII或TlIII离子，(2)Ag+离子与所述金属M的离子的组合，和(3)它们的混合物，产生AgII离子或AgII+AgIII离子的源L从100g的银(即157g的AgNO3)和1升的软化水开始，致使在所得到的溶液中Ag++Ag2+或Ag++Ag2++Ag3+离子的浓度产生大于1000mV的氧化还原电位；(b)向所述的溶液中加入稳定剂；(c)将如此得到的溶液加到含水的过氧化氢溶液中，或将含水的过氧化氢溶液加到所得到的溶液中；(d)向如此得到的溶液中加入酸性物质，该酸性物质为RCO3H、RCO2H或RCO3H+RCO2H的混合物，其中R的定义同前；(e)将如此得到的溶液静置，直到建立平衡；和(f)用水加至100％重量。
5.权利要求4的制备含Ag2+离子的组合物的方法，该方法的特征在于它包含以下步骤(1°)制备银组分的水溶液，用该溶液作为Ag+离子源；(2°)从1升的软化水和157g的AgNO3开始，并过滤除去可能存在的不溶物，用过硫酸盐将至少一些Ag+离子氧化成Ag2+或Ag2++Ag3+离子，以得到大于或等于1000mV的氧化还原电位；(3°)向如此得到的溶液中加入稳定剂；(4°)将如此得到的溶液加到含水的过氧化氢溶液中，或将含水的过氧化氢溶液加到所得到的溶液中；(5°)向如此得到的溶液中加入酸性物质，该酸性物质为RCO3H、RCO2H或RCO3H+RCO2H的混合物，其中R的定义同前；(6°)将如此得到的溶液静置，直到建立平衡；和(7°)用水加至100％重量。
6.权利要求1或2的组合物，其特征在于它为凝胶状的组合物(II)，所述的组合物(II)包含权利要求1或2的含水组合物和无机或有机的凝胶剂。
7.权利要求6的组合物，其特征在于它包含(α)50至90％重量的权利要求1或2的含水组合物(I)，和(β)50至1％重量的热解法胶体二氧化硅作为凝胶剂，该热解法胶体二氧化硅的单位质量的表面积为80至400m2/g，且平均粒度为7至20nm。
8.权利要求6的组合物，其特征在于它包含(α)90至99.7％重量的权利要求1或2的含水组合物(I)，和(β)10至0.3％重量的聚丙烯酸有机材料作为凝胶剂。
9.权利要求6至8中任一项的凝胶组合物的用途，其特征在于用该凝胶组合物作为制备医药产品的杀菌制品，所述的医药产品是用来治疗由细菌和/或真菌引起的口腔疾病、特别是牙周组织疾病的。
10.权利要求6至8中任一项的凝胶组合物的用途，其特征在于用该凝胶组合物制备用于口腔卫生的化妆品。
11.权利要求6至8中任一项的凝胶组合物的用途，其特征在于用该凝胶组合物(i)清洁、剥离和/或钝化金属表面，或者(ii)清洁和/或剥离非金属表面。
12.制备权利要求6的凝胶组合物(II)的方法，该方法的特征在于它包括(i)使所述的组合物(I)与凝胶剂接触，(ii)搅拌所得到的混合物3至20分钟，和(iii)静置所得到的混合物，以使之形成固体。
全文摘要
本发明涉及一种氧化性含水组合物,该组合物的具体用途是消毒、卫生和去污染,以及表面处理(特别是需要剥离和/或钝化的金属表面),所述的组合物包含在水中的过氧化氢、RCO
文档编号A61P1/02GK1353574SQ00808199
公开日2002年6月12日 申请日期2000年4月25日 优先权日1999年4月23日
发明者雷米·威尔莫特, 伯纳德·勒博, 让－皮埃尔·艾鲁尔曾, 弗朗科伊斯·马里查尔 申请人:迪戈尔国际有限公司