包含梯度共聚物的指甲油组合物和用于指甲化妆或护理的美容方法

专利名称：包含梯度共聚物的指甲油组合物和用于指甲化妆或护理的美容方法
技术领域：
本发明涉及新型美容组合物，特别是化妆组合物并且更特别地是指甲油组合物，其包含特定的共聚物，特别是两亲性的梯度共聚物，该共聚物优选地可溶解或分散于水和/或有机溶剂中，所述的组合物表现出良好的保留性。
背景技术：
已知指甲油组合物一般是在有机溶剂介质或水性介质中包含一种成膜聚合物。在干燥后，该指甲油在指甲上形成一种彩色或无色的膜，从而使得可以对指甲进行妆饰或保护其对抗外部的攻击如摩擦或划痕。实际上，随着时间的流逝，指甲油的持久性常常较差在一或两天后，指甲油膜常常劣化，特别是由于剥落或脱离而变坏。该类劣化常常发生于指甲的末端。当指甲油被损坏时，使用者不得不除去受损的指甲油并然后再重新涂上新指甲油。使用者也可以通过部分使用指甲油来对受损的指甲油进行修整，但是这种修整不能产生十分漂亮的化妆。如果使用者不采取任何措施，则受损的指甲油将损害该化妆的漂亮外观并不能为指甲提供良好的保护。
其它指甲油，如易于剥落的指甲油或可以用水除去的指甲油，也不能提供十分良好的持久性。
此外，在同一组合物中应用分别有助于所需特性而化学性质相差很大的聚合物的混合物可能会造成组合物中相分离的问题，所述的化学性质不一定是相容的。使用无规聚合物，例如通过将单体随意混合的常规自由基聚合反应而获得的常规丙烯酸聚合物，并不能令人满意地解决这些问题。这是因为现有技术中已知的无规聚合物在聚合物链组成上表现出一种分散度，这也会导致配方中聚合物发生相分离。
因此，需要获得一种沉积在指甲上时可表现出令人满意的持久性而不出现不雅的瑕疵的膜的指甲油组合物，所述的组合物特别是稳定和均匀的。

发明内容
因此，本发明的目的是提供一种表现出良好的稳定性和良好的持久性的指甲油组合物，其特别具有良好的耐摩擦、水和/或剥落性。
因此，本发明的主题是一种指甲油组合物，其在可美容用的介质中包含一种成膜梯度共聚物，该共聚物包含至少两种不同的单体，并表现出小于或等于2.5的质量多分散指数(PI)，其多分散性指数优选地为1.1至2.3，特别是1.15至2.0，甚至为1.2至1.9或1.8，所述的组合物能形成一种膜，当在23℃下受到Taber摩擦测试仪所产生的摩擦时，该膜的重量损失速度小于1mg/分钟，优选地小于0.8mg/分钟并且优选地小于0.6mg/分钟，甚至小于0.4mg/分钟。


图1显示由两种单体的常规自由基聚合所获得的无规聚合物与梯度共聚物的不同之处。
图2为实施例1的梯度共聚物的梯度模拟计算。
图3为实施例4的共聚物中各单体的梯度曲线。
具体实施例方式
在本申请中，术语“成膜聚合物”被理解为指的是单独或在存在能形成膜的另外物质的情况下能形成膜的聚合物，所述的膜是一种连续的膜，其在20℃至30℃的温度下能粘附在指甲上。
本发明的共聚物是梯度共聚物，其包含至少两种不同的单体并在质量上表现出低多分散性并且优选地在组成上表现出低多分散性。
因为本发明的共聚物在组成上表现出低分散性，所有的链表现出实际上相同的结构，所以其能彼此相容；其结果是包含这些共聚物的化妆组合物不会表现出现有技术中的组合物所表现出的缺点和局限性。本发明的共聚物特别表现出在保持有利的流变性的同时易于在水或有机溶剂中进行操作的优点。
在质量上的多分散性可以用该共聚物的质量多分散指数(PI)来进行解释，其等于重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例。质量多分散度反应了大约相同的链长度，这是本发明共聚物的情况。本发明的梯度共聚物具有小于或等于2.5的质量多分散指数，该指数优选地为1.1至2.3，特别是为1.15至2.0，实际上甚至为1.2至1.9或1.8。
此外，该梯度共聚物的重均分子量优选地为5 000g/mol至1 000 000g/mol，特别是为5 500g/mol至800 000g/mol并且更优选地为6 000g/mol至500 000g/mol。
优选地，该梯度共聚物的数均分子量为5 000g/mol至1 000 000g/mol，特别是为5 500g/mol至800 000g/mol并且更优选地为6 000g/mol至500 000g/mol。
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过洗脱剂为THF的凝胶渗透液相色谱(GPC)来进行测定的，用直链聚苯乙烯标准物来制备标准曲线(折射检测器)。
本发明的梯度共聚物在组成上也优选地表现出低分散性。这指的是该共聚物的所有链都具有大约相同的组成(即单体序列)并且因此在组成上是均匀的。为了表明共聚物的所有链都具有相似的组成，有利地使用液相吸附色谱(或LAC)，其使得可以不根据分子量而是根据其极性来将共聚物的链分开。极性反映出了组成该材料的聚合物的化学组成，该单体是已知的。
可以参考公开出版物Macromolecules(2001)，34，2667，其对LAC技术进行了描述。组成多分散性特别是可以由吸附色谱(LAC)曲线来确定(曲线代表了作为洗脱体积的函数的聚合物的比例)如果用“V1/2min”来表示曲线半高处洗脱体积的最小值并且用“V1/2max”表示曲线半高处洗脱体积的最大值，则如果(V1/2max-V1/2min)小于或等于3.5，特别是为1至2.8，并且更优选地是为1.2至2.5，则认为组成多分散性低。
此外，可以用下式所示的高斯曲线来确定LAC曲线y=Awπ2×e-2(x-x0)2w2+y0]]>其中-x0是峰中心处的x(洗脱体积)值-w等于高斯分布标准偏差的两倍(即2σ)或者相当于半高处峰宽的约0.849倍。
-A表示峰下的面积-y0是与x0值相应的y值还可以通过如上所定义的w值来对组成分散性进行定义。优选地，所述的w值在1至3之间，特别是为1.1至2.3并且更优选地为1.1至2.0。
本发明的梯度共聚物可以通过活性聚合或假活性聚合来获得。
根据记载，活性聚合是仅仅当单体消失时聚合物链的增长才停止的聚合。随着转化的进行，数均分子量(Mn)增加。阴离子聚合是活性聚合的一种典型实例。该类聚合产生在质量上具有低分散性的共聚物，即质量多分散指数(PI)一般小于2的聚合物。对于另一种方法而言，假活性聚合与受控的自由基聚合有关。在受控的自由基聚合的主要类型中，可以提及的有-由氮氧化物(nitroxide)控制的自由基聚合。特别是可以参考专利申请WO96/24620和WO 00/71501，其公开了这种聚合的方式及其应用，还可以参考Fischer(Chemical Reviews，2001，101，3581)，Tordo和Gnanou(J.Am.Chem.Soc.，2000，122，5929)和Hawker(J.Am.Chem.Soc.，1999，121，3904)所出版的资料；-原子转移自由基聚合，特别是在申请WO 96/30421中所公开的聚合，其由在碳-卤素型键中可逆地插入一种有机金属配合物而开始；-由黄原酸酯、二硫酯、三硫代碳酸酯或氨基甲酸酯型物质的硫衍生物所控制的自由基聚合，其中所述的物质如在申请FR 2 821 620，WO 98/01478，WO99/35177，WO 98/58974，WO 99/31144和WO 97/01478中所公开的物质，并且特别是由Rizzardo等人所出版的(Macromolecules，1998，31，5559)。
受控的自由基聚合表示这样的聚合，其中与通过控制自由基的物质的链增长反应相比，其通常会使造成链增长实体消失(终止或转移反应)的副反应极不可能发生。这种聚合方法的缺点在于，与单体浓度相比，当游离自由基的浓度变高时，副反应又变得有决定性并且倾向于使质量分布变宽。
根据这些聚合方法，本发明梯度共聚物的聚合物链同时生长，从而在每一个瞬间都混入了相同比例的共聚单体。因此，所有的链都具有相同或相似的结构，从而产生了组成上的低分散性。这些链也具有低质量多分散指数。
梯度共聚物是沿着链表现出各种单体比例变化的共聚物。该共聚单体在聚合物链中的分布取决于合成过程中共聚单体相对浓度的变化。本发明的共聚物包含至少两种不同的单体，其浓度沿着聚合物链逐渐地、并以系统和可预知的方式改变。
这意味着所有的聚合物链都具有至少一种单体Mi，对该单体而言，无论其在聚合物链上的归一化位置x是什么，沿着该链遇到这种单体Mi的几率都不是零。
使得可以确定梯度共聚物的特性之一是在聚合反应中的任何瞬间，所有的链都受所存在的所有单体的支配。因此，在该聚合反应的任何瞬间，在反应介质中各单体的浓度总是非零的。
由此可以将本发明的共聚物与常规的嵌段聚合物区别开来，在常规的嵌段聚合物中，单体沿着聚合物链的变化不是系统的；例如对于AB二嵌段物而言，在A嵌段中，其它单体B的浓度总是为零。在无规聚合物的情况中，沿着聚合物链的单体变化不是逐渐的、系统的和可预知的。正如图1所述明的那样，由两种单体的常规自由基聚合所获得的无规聚合物与梯度共聚物不同之处在于单体分布并不是在所有链内相同，并且所述链的长度对于所有的链而言也不一样。
对于梯度共聚物的理论描述而言，可以参考如下的公开物T.Pakula等人，Macromol.Theory Simul.，5，987-1006(1996)；A.Aksimetiev等人，J.of Chem.Physics，111，第5期；M.Janco，J.Polym.Sci.，Part APolym.Chem.(2000)，38(15)，767-2778；M.Zaremski等人，Macromolecules(2000)，33(12)，4365-4372；K.Matyjaszewski等人，J.Phys.Org.Chem(2000)，13(12)，775-786；Gray，Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)(2001)，42(2)，337-338；K.Matyjaszewski，Chem.Rev.(Washington，D.C.)(2001)，101(9)，2921-2990。
在梯度共聚物中，可以将天然梯度共聚物和人造梯度共聚物区分开来。
天然梯度共聚物是由共聚单体的起始混合物间歇合成的梯度共聚物。各种单体链的分布遵循从由相对反应性和单体的起始浓度所推断出的定律。因为是由起始混合物确定最终产物性质，所以这些共聚物组成了一类最简单的梯度共聚物。
人造梯度共聚物是在合成过程中通过加工手段对单体浓度进行变化的共聚物。在这种情况中，由于反应介质中单体突然和突发的改变(剥离了第一种混合物或加入至少一种新的单体)，在链中的单体混合物变成另一种。其中的一种或多种单体甚至可能完全消失，从而对一种或多种其它单体有利。
可以通过在聚合反应期间用实验对该聚合物的化学组成进行测量而来对该梯度进行描述。这种测量是通过直接测定任何时刻时各种单体的含量变化来进行的。例如，其可以通过NMR和UV光谱学来进行。这是因为，对于由活性或假活性聚合制备的聚合物而言，链的长度与转化率线性相关。通过在聚合反应的各个瞬间对该聚合反应溶液进行取样并测定各单体的不同含量而测得该梯度的组成。
该梯度共聚物中链的组成分布很窄。特别是该梯度共聚物的峰和各自均聚物的峰之间不存在重叠。这意味着在梯度条件下所获得的物质是由具有相同组成的聚合物链所组成的，而在常规的无规聚合中，不同类型的链共存，包括其各自均聚物的链。
可以通过各共聚物的矢量特性来对梯度共聚物进行表征。这是因为，已知由给定的化学组成进行表征的聚合物存在不确定性，为了确定一种聚合物，其可以对沿着链的单体分布进行描述。这种描述包括多个变量。这种矢量是该化学组成空间的一个点。
确切的术语是G是一个矢量，其坐标为沿着聚合物链的单体浓度。这些浓度是由各单体反应性系数规则来确定的，因此其与合成期间游离单体的浓度有关从反应混合物中单体不是零浓度的瞬间开始，其在聚合物中的浓度就不是零。
因此，可以用定义了组成梯度的函数G(x)来表征梯度共聚物G→(x)=Σ[Mi](x)→]]>其中-x表示聚合物链上的归一化位置，和-[Mi](x)是以mol％表示的单体Mi在这种位置x上的相对浓度。
因此，函数G(x)局部地描述了该梯度共聚物的组成。
两种共聚物可以具有总体相当，但是单体局部分布十分不同的组成，并因此具有不同的梯度。
例如，在(50/50)AB二嵌段的情况中，直至x＝1/2时，函数[A]具有1的值，然后随后为0。
首先，决定梯度的因素是各单体的相对反应性系数(对于单体Mi而言称为ri)，其主要取决于所用合成方法的类型(均相的，分散的)和溶剂，其次，其取决于各单体的起始浓度和在聚合反应期间可能添加的单体。
因此，作为实例，如果考虑在均相聚合体系中相对反应性系数r1＝0.418的苯乙烯(M1)和r2＝0.6的甲基丙烯酸(M2)的梯度共聚物，则苯乙烯和甲基丙烯酸的各种起始浓度使得可以获得具有完全不同结构的链的不同梯度共聚物。
当甲基丙烯酸的起始浓度为10％重量时，在结束时获得十分弱的梯度共聚物，不能期望其形成纳米结构。当起始浓度为20％重量时，获得一种具有足够形成纳米结构的显著梯度的具有亲水性“头”和疏水性“尾”的梯度共聚物。当这种浓度是50％重量时，因为在这些条件下单体具有相等的反应性，所以所得的共聚物是交替类型。
虽然所述的共聚物都是苯乙烯和甲基丙烯酸的梯度共聚物，但是不同的起始单体浓度产生了结构完全不同的链，这使得共聚物具有不同的性质。因此，这个实例说明了沿着各种单体链排列的起始单体组分的重要性。
在苯乙烯/甲基丙烯酸梯度共聚物的情况中，可以用图解来表示所得的各种聚合物，白球相当于苯乙烯而黑球相当于甲基丙烯酸以10％甲基丙烯酸开始●○○○○●○○○○○○○○●○○○○○○○○○●○○○○○十分弱的梯度共聚物，不能期望其形成纳米结构。
以20％甲基丙烯酸开始●○○●○○●○○●○○○○●○○○○○○○○●○○○○○○○具有亲水性“头”和疏水性“尾”的具有足以形成纳米结构的显著梯度的共聚物。
以50％甲基丙烯酸开始●○●○●○●○●○●○●○●○●○●○●○因为在这些条件下单体是相同反应性的，所以所得的共聚物是交替型的。可以通过作为转化度函数的甲基丙烯酸的消失来对这些聚合物的结构进行测定。
本发明的梯度共聚物包含至少两种不同的单体，其可以各自以占最终共聚物1至99％重量的比例存在，特别是以2-98％重量的比例存在，优选地以5-95％重量的比例存在。
该梯度共聚物优选地包含至少一种亲水性单体或亲水性单体的混合物。
相对于该共聚物的总重量而言，这些亲水性单体可以以1至99％重量，特别是2-70％重量，更优选地为3-50％重量，甚至4-30％重量，更好地为5-25％重量的比例存在。
在本说明书中，术语“亲水性单体”无区别地表示的是其均聚物可溶解或分散于水中，或其离子形式可溶解或分散于水中的单体。
如果当一种均聚物在25℃下在水中在1％重量时在溶液中可以形成一种澄清的溶液，则该均聚物是“水溶性的”。
如果在25℃下，其在水中在1％重量时形成一种细颗粒的稳定的悬浮液，则该共聚物是“水可分散的”，其中所述的细颗粒一般是球形颗粒。组成所述分散体的颗粒的平均粒度小于1微米，并且更一般地是在5至400nm之间变化，其优选地为10至250nm。这些粒度是通过光散射法来进行测量的。
该亲水性单体优选地具有高于或等于20℃的Tg，特别是具有高于或等于50℃的Tg，但是其可任选地具有低于或等于20℃的Tg。
该梯度共聚物还可以包含至少一种疏水性单体，特别是能在聚合反应后可被赋予亲水性的疏水性单体、或该类单体的混合物。可以通过例如化学反应，特别是通过水解、或通过化学改性，特别是酯功能基改性、通过混入包含亲水性单元例如羧酸类单元而为该疏水性单体提供亲水性。
相对于该共聚物的总重量而言，这些疏水性单体可以以1至99％重量，特别是30-98％重量，更优选地50-97％重量，甚至70-96％重量，特别是75-95％重量的比例存在。
该疏水性单体优选地具有高于或等于20℃，特别是高于或等于30℃的Tg，但是其可任选地具有低于或等于20℃的Tg。
本发明的梯度共聚物优选地包含至少一种Tg小于或等于20℃的单体或该类单体的混合物，该类单体的Tg特别是为-150℃至20℃，更特别地是为-130℃至18℃并且更优选地是为-120℃至15℃。
相对于该共聚物的总重量而言，这些Tg≤20℃的单体可以以1至99％重量的比例存在，其更特别地为20-90％重量，更优选地为30-85％重量，甚至为50-75％重量。
因此，相对于该共聚物的总重量而言，Tg≥20℃的单体可以以1至99％重量的比例存在，特别是以10-80％重量，更优选地是以15-70％重量，甚至25-50％重量的比例存在。
在本说明书中，术语“具有一种Tg的单体”表示的是根据如下方法进行测量时其均聚物具有该Tg的单体。
在本发明中，Tg(或玻璃化转变温度)是用量热计通过差示扫描量热法(DSC)根据Standard ASTM D3418-97，在-100℃至+150℃的温度范围内以10℃/分钟的铝坩锅加热速率来进行测定的，其中所述铝坩锅的容量为150μl。
在一个优选的实施方案中，本发明的梯度共聚物包含三种不同的单体，相对于该共聚物的总重量而言，各单体可以以5-90％重量的比例，特别是7-86％重量的比例存在。
该共聚物特别是包含5-25％重量的第一单体，5-25％重量的第二单体和50-90％重量的第三单体。优选地，本发明的共聚物可包含5-25％重量的亲水性单体，50-90％重量Tg小于或等于20％℃的单体和5-25％重量的另外的单体。
在能用于本发明的亲水性单体中，可以提及的有如下单体-氨基(C1-C4烷基)(甲基)丙烯酸酯衍生物并且特别是N，N-二(C1-C4烷基)氨基(C1-C6烷基)(甲基)丙烯酸酯，如N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(MADAME)或N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DEAMEA)；-N，N-二(C1-C4烷基)(甲基)丙烯酰胺和N，N-二(C1-C4烷基)氨基(C1-C6烷基)(甲基)丙烯酰胺，如N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPA)或N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)，-二(C1-C8烷基)烯丙胺，如二甲基二烯丙胺；-乙烯基胺；-乙烯基吡啶类并且特别是2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；以及它们与无机酸或有机酸的盐或其季铵化形式。
在无机酸中，可提及的有硫酸或盐酸、氢溴酸、氢碘酸、磷酸或硼酸。
在有机酸中，可提及的酸包括包含一个或多个羧基、磺基或膦酰基的酸。其可以是直链、支链或环状脂族酸或者可以是芳族酸。这些酸可以另外包含一个或多个选自O和N的杂原子，其中所述的杂原子例如为羟基形式。具有烷基的羧酸实例有醋酸CH3COOH或丙酸。多元酸的一个实例为对苯二甲酸。羟基酸的实例有柠檬酸和酒石酸。
季铵化剂可以是烷基卤如溴甲烷或烷基硫酸酯，如硫酸甲酯，或丙磺内酯。
可以提及的还有-烯属羧酸，特别是单-或二羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸或马来酸；-带有乙烯键的羧酸酐，如马来酸酐；-烯属磺酸，如苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基丙磺酸、以及它们的盐；-乙烯基苯甲酸、乙烯基膦酸以及它们的盐；-3-(丙烯酰氧基)丙磺酸的钾盐或式CH2＝CHCOOCH2OCH2(OH)CH2SO3-Na+的化合物。
中和剂可以是无机碱，如LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2或NH4OH；或有机碱，例如伯胺、仲胺或叔胺，特别是羟基化或未羟基化的烷基胺，如二丁胺、三乙胺或十八胺、或者2-氨基-2-甲基丙醇、单乙醇胺、二乙醇胺或硬脂酰氨基丙基二甲胺。
可以提及的还包括-不饱和羧酸的酰胺，如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺以及它们的N-取代衍生物，例如N-(C1-C4)烷基(甲基)丙烯酰胺如N-甲基丙烯酰胺，或N，N-二(C1-C4烷基)(甲基)丙烯酰胺如N，N-二甲基丙烯酰胺；-(甲基)丙烯酸羟烷基酯，特别是其中烷基具有2至4个碳原子者，特别是(甲基)丙烯酸羟乙酯；-聚乙二醇(5至100 EO)或在其末端官能基上被烷基、磷酸根、膦酸根或磺酸根基团所取代或未被取代的二醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甘油酯、甲氧基聚乙二醇(8或12 EO)(甲基)丙烯酸酯或羟基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；-(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯；-多糖(甲基)丙烯酸酯，如蔗糖丙烯酸酯；-乙烯基酰胺，如乙烯基乙酰胺；任选环状的乙烯基酰胺，特别是乙烯基内酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺；-乙烯醚，如乙烯基甲醚。
可以提及的还包括-甲基丙烯酰氨基丙氧基三甲基铵甜菜碱；-N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺基-丙基)铵甜菜碱；3-甲基丙烯酰基乙氧基羰基吡啶鎓；-如下式所示的化合物 -下式的4-乙烯基吡啶鎓磺基丙基甜菜碱 亲水性单体优选地选自N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(MADAME)、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基丙磺酸、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)、苯乙烯磺酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(8或12 EO)(甲基)丙烯酸酯、羟基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰胺或N，N-二甲基丙烯酰胺。
在能被赋予亲水性，特别是可通过水解被赋予亲水性的疏水性单体中，可提及的有(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，如(甲基)丙烯酸叔丁酯或(甲基)丙烯酸乙酯，其在水解后可以产生(甲基)丙烯酸。
可提及的能用于本发明的其均聚物具有低于或等于20℃的Tg的单体(其中的一些可是亲水性的)中，可提及的有-包含2至10个碳的烯烃，如乙烯、异戊二烯和丁二烯；-式CH2＝CHCOOR1的丙烯酸酯，R1表示除叔丁基外的包含1至12个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基，其中任选插入一个或多个选自O、N、S或Si的杂原子，所述的烷基还可任选被一个或多个选自羟基和卤素原子(Cl，Br、I和F)的取代基所取代；R1的实例有甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、己基、乙基己基、辛基、月桂基、异-辛基、异-癸基、羟乙基、羟丙基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙基、乙基全氟辛基和丙基聚二甲基硅氧烷基；R1还可以是-(R″)x(OC2H4)n-OR基团，x＝0或1，R″＝包含1至12个碳的饱和或不饱和的直链或支链的烃基，n＝5至100并且R＝H或CH3，并且特别是甲氧基(PEO)8-硬脂酰基；-式CH2＝C(CH3)-COOR2的甲基丙烯酸酯，其中R2表示包含3至12个碳的饱和或不饱和的直链和支链烃基，其中任选插入一个或多个选自O、N、S和Si的杂原子，所述的烷基还可任选被一个或多个选自羟基和卤素原子(Cl，Br、I或F)的取代基所取代；R2的实例有己基、乙基己基、辛基、月桂基、异辛基、异癸基、十二烷基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基乙基、乙基全氟辛基和丙基聚二甲基硅氧烷；R2还可以是-(R″)x-(OC2H4)n-OR，x＝0或1，R″＝包含1至12个碳的饱和或不饱和的直链或支链的烃基，n＝5至100并且R＝H或CH3，并且特别是甲氧基(PEO)8-硬脂基；-不饱和C1-12羧酸酰胺的N-或N，N-取代衍生物，特别是N-(C1-12烷基)(甲基)丙烯酰胺，如N-辛基丙烯酰胺；-式R3-CO-O-CH＝CH2的乙烯酯，其中R3表示包含2至12个碳的直链或支链烷基，特别是丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙基己酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯和新十二碳酸乙烯酯；
-乙烯基烷基醚，该烷基具有1至12个碳，如乙烯基甲醚和乙烯基乙醚。Tg低于或等于20℃的单体优选地选自-异戊二烯和丁二烯；-丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯或羟基聚乙二醇丙烯酸酯；-甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、或羟基聚乙二醇甲基丙烯酸酯；-N-(C6-12)烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-辛基丙烯酰胺；-式R3-CO-O-CH＝CH2的乙烯基酯，其中R3表示包含6至12个碳的直链或支链烷基，特别是新壬酸乙烯酯和新十二碳酸乙烯酯。
在其均聚物具有高于或等于20℃的Tg(其中的一些可是亲水性的)的可用于本发明的单体中，可提及的有-式CH2＝CH-R4的乙烯基化合物，其中R4是羟基；-NH-C(O)-CH3；-OC(O)-CH3；C3至C8环烷基；C6至C20芳基；C7至C30芳烷基(C1至C4烷基)；包含一个或多个选自O、N和S的杂原子的4-至12-元杂环基团；或杂环基烷基(C1至C4烷基)，如糠基；对于所述的环烷基、芳基、芳烷基、杂环或杂环基烷基而言，其可任选被一个或多个选自羟基、卤素原子和直链或支链的、其中任选插入一个或多个选自O、N、S和P的杂原子的C1至C4烷基的取代基所取代，对于所述的烷基而言，其还可以任选被一个和多个选自羟基和卤素(Cl、Br、I和F)或Si原子的取代基所取代。
乙烯基单体的实例有乙烯基环己烷、苯乙烯和醋酸乙烯酯；-式CH2＝CH-COOR5的丙烯酸酯，其中R5是叔丁基；C3至C8环烷基；C6至C20芳基；C7至C30芳烷基(C1至C4烷基)；包含一个或多个选自O、N和S的杂原子的4-至12-元杂环基团；或杂环基烷基(C1至C4烷基)，如糠基；对于所述的环烷基、芳基、芳烷基、杂环或杂环基烷基而言，其可任选被一个或多个选自羟基、卤素原子和直链或支链的、其中任选插入一个或多个选自O、N、S和P的杂原子的C1至C4烷基的取代基所取代，对于所述的烷基而言，其还可以任选被一个和多个选自羟基和卤素(Cl、Br、I和F)或Si原子的取代基所取代。丙烯酸酯单体的实例有丙烯酸叔-丁基环己酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸叔丁基苄酯、丙烯酸糠酯和丙烯酸异冰片酯；
-式CH2＝C(CH3)-COOR6的甲基丙烯酸酯，其中R6是直链或支链的C1至C4烷基，如甲基、乙基、丙基或异丁基，对于所述的烷基而言，其还可以任选被一个或多个选自羟基和卤素(Cl、Br、I和F)或Si原子的取代基所取代；C3至C8环烷基；C6至C20芳基；C7至C30芳烷基(C1至C4烷基)；包含一个或多个选自O、N和S的杂原子的4-至12-元杂环基团；或杂环基烷基(C1至C4烷基)，如糠基；对于所述的环烷基、芳基、芳烷基、杂环或杂环基烷基而言，其可任选被一个或多个选自羟基、卤素原子和直链或支链的、其中任选插入一个或多个选自O、N、S和P的杂原子的C1至C4烷基的取代基所取代，对于所述的烷基而言，其还可以任选被一个和多个选自羟基和卤素原子(Cl、Br、I和F)的取代基所取代。
甲基丙烯酸酯单体的实例有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸叔丁基苄酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基丙酯和甲基丙烯酸异冰片酯；-式CH2＝C(R′)-CO-NR7R8的(甲基)丙烯酰胺，其中R7和R8可以相同或不同，表示氢原子或包含1至12个碳原子的直链或支链烷基，如正丁基、叔丁基、异丙基、异己基、异辛基或异壬基，并且R′表示H或甲基。
(甲基)丙烯酰胺单体的实例有N-丁基丙烯酰胺、N-(叔-丁基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二丁基丙烯酰胺。
Tg高于或等于20℃的优选单体选自-丙烯酸糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁基环己酯或丙烯酸叔丁基苄酯；-甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸异丁酯；-苯乙烯或苯乙烯磺酸酯；-醋酸乙烯酯和乙烯基环己烷。
在其常识的基础上，特别是在其所知的有关各单体相对活性的知识上，本领域技术人员将知道如何根据所需结果来对单体及其数量进行选择。
因此，如果需要在聚合物链中心具有亲水性单元的共聚物，则优选地选择使用一种双官能团的引发剂和单体混合物以使得亲水性单体的反应活性高于其它单体的反应活性。
此外，已经发现所用的制备方法使得可以调整并改变该共聚物的Tg值，从而可以获得一种具有一种或多种给定的Tg值的梯度共聚物。
本领域技术人员可以根据如下的方法来制备本发明的梯度共聚物1)任选在溶剂中制备各种单体的混合物，优选地在一种进行着搅拌的反应器中进行制备。向其中加入自由基聚合反应引发剂和用于控制该聚合物反应的试剂。优选地将该混合物放置在一种对该自由基反应而言为惰性的气氛下，例如氮气或氩气气氛下。
作为任选的聚合反应溶剂而言，可以选择的有醋酸烷基酯类如醋酸丁酯或醋酸乙酯、芳族溶剂类如甲苯、酮类溶剂如甲基乙基酮、或醇类如乙醇。在其中的单体混合物可以与水混溶的情况中，可以有利地用水作为溶剂或助溶剂。
2)将该混合物搅拌下至所需的聚合温度。该温度优选地选自10℃至160℃的范围，优选地为25℃至130℃。
根据该单体混合物的化学组成来优化，选择的聚合温度。因此，具有十分高的链增长动力常数并对控制剂的亲和力弱的单体优选地在低温下进行聚合(例如，在甲基丙烯酸衍生物具有高比例的情况中，优选地在25℃至80℃的温度下进行聚合)。
3)在起始单体完成90％转化之前，在该聚合反应期间可以通过进一步添加一种或多种单体，特别是起始混合物而来改变或不改变该聚合介质。这种添加可以以各种方式来进行，其可以为突然同时加入至在该聚合反应的整个持续期间突然加入。
4)当达到所需的转化度时停止聚合。该共聚物的总组成取决于转化率。优选地在获得至少50％的转化率时停止聚合，更优选地在获得至少90％转化率时停止聚合。
5)可以通过任何已知的方式除去可能残余的单体，如可以通过蒸发或通过加入一定数量的常规聚合引发剂如过氧化物或偶氮衍生物来除去残余单体。
在第一个实施方案中，能够使用的可控制该聚合反应的物质是单独或混合物形式的式(I)的氮氧化物
其中-R和R′彼此独立地是包含1至40个碳原子的直链或支链的饱和烃基(烷基)，其可以未被取代或被一个或多个选自-OR3、-COOR3和-NHR3(R3表示H或包含1至40个碳原子的直链或支链饱和烃基(烷基))的基团所取代，R和R′还可以连接在一起形成环。
R和R′特别是包含1至12个碳原子的直链或支链烷基，特别是甲基、乙基、丙基、正-丁基、异丁基、叔丁基或戊基。优选地，R和R′都是叔丁基；-R″是摩尔质量(Mw)高于16g/mol的单价基团，特别是包含磷的下式所示的基团 其中R1和R2彼此独立地是包含1至40个碳原子的直链或支链的饱和烃基(烷基)，其可以任选被一个或多个选自-OR3、-COOR3和-NHR3(R3表示H或包含1至40个碳原子的直链或支链饱和烃基(烷基))的基团所取代，R和R′还可以连接在一起形成环。
R1和R2特别是包含1至12个碳原子的直链或支链烷基，特别是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或戊基。优选地，R1和R2都是乙基。
自由基聚合引发剂可以选自任何常规聚合引发剂，如偶氮型化合物，并且特别是偶氮二异丁腈，或过氧化物型化合物，如具有6-30个碳原子的有机过氧化物，特别是过氧化苯甲酰。
优选地，观察到1至2.5之间的氮氧化物/引发剂摩尔比；当认为一摩尔引发剂产生两摩尔聚合物链时，这种比例可以为2至2.5，对于单官能团引发剂而言，这种比例可为1至1.25。
在第二个特定实施方案中，对于自由基聚合引发剂而言，可使用式(II)的烷氧基胺 其中-R、R′和R″具有上面式(I)的氮氧化物中所给出的含义，-n是小于或等于8的整数，优选地在1至3之间；-Z是单价或多价基团，特别是苯乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，可以有利地对其进行选择以引发该聚合反应并且同时释放出控制这种聚合反应的氮氧化物。
相对于烷氧基胺官能基的摩尔数而言(一摩尔多价烷氧基胺给出一定数量的与其价态相称的烷氧基功能基)，还可以以0至20摩尔％的比例向式(II)的烷氧基胺中加入式(I)的氮氧化物，以改善该聚合反应控制的质量。
本领域技术人员将知道如何根据应用需要来选择引发剂。因此，单官能团引发剂将产生不对称的链，而多官能团的引发剂将产生从核开始具有对称性的高分子。
相对于该组合物的总重量而言，本发明的梯度共聚物可以以0.1至60％重量，优选0.2至40％重量，特别是1至35％重量，甚至5-30％的重量存在于该化妆用的指甲油组合物中。
该共聚物可以以溶解的形式存在于该组合物中，例如可以溶解于水或有机溶剂中，或者可以以水性或有机分散体的形式存在于该组合物中。
当在25℃下，其在1％重量形成一种澄清溶液时，聚合物是“可溶解的”。
当在25℃下，其在1％重量形成一种细颗粒的稳定悬浮液时，其是“可分散的”，所述细颗粒一般是球形颗粒，通过光散射法进行测量时，其平均粒度一般小于1微米，例如为5至400nm，优选地为10至250nm。
可通过在加热或不加热的同时将聚合物直接与水或有机溶剂进行混合来制备该共聚物的水性或有机溶液或分散体。
当该聚合物包含亲水性单元时，特别是可以通过将所述的聚合物以20至90％重量的固体水平溶解于一种沸点低于水的有机溶剂(例如，丙酮或甲基乙基酮)中来制备一种水性溶液或分散体。
当该亲水性单体是酸型时，可以向该有机溶液中加入一种优选地至少1M碱如水合氢离子(OH-)盐、胺(氨水)、碳酸盐(CO32-)或碳酸氢盐(HCO3-)的溶液，或有机中和剂的溶液。在胺型亲水单体的情况中，可以向其中加入一种酸溶液，优选地加入至少1M酸的溶液。然后在强力搅拌下以一定比例向该溶液中加入水，使得所得固体水平在1至80％重量之间。可任选地将水用任何比例范围为99/1至50/50的水/醇混合物替代。在100℃下，在对溶液进行搅拌的同时将溶剂蒸发掉。持续浓缩直至获得所需的固体水平。
根据如下所述的方法来测定该指甲油膜的重量损失速度。
在一种金属(钢)支撑物上沉积一层该组合物，以便在将其在23±2℃的温度和55±5％的相对湿度下干燥24小时后获得一种厚度(干燥后)约为100μm的膜。用由Taber Industries以CS10F的名称进行销售的配有两个磨轮的Taber摩擦测试仪(参考5130 Abraser)将该膜摩擦60分钟，向各轮施加2.5N的力。在摩擦操作期间，测定在60分钟的时间内该膜的重量损失速度。
本发明的指甲油膜表现出的重量损失速度小于1mg/分钟，优选地小于0.8mg/分钟并且优选地小于0.6mg/分钟，甚至小于0.4mg/分钟。
在用上述Taber摩擦测试仪摩擦10秒钟之后，该指甲油膜有利地表现出小于或等于14％，优选地小于或等于12％，甚至小于或等于8％的光泽损失。该光泽损失相当于(Bo-B)/Bo比例，单位是％，其中B表示在摩擦后膜的光泽，Bo表示在摩擦前膜的光泽。膜的光泽是用BYK-Gardner光泽计在60°的光束角度下，在摩擦后1小时进行测定的。
根据本发明的一个实施方案，本发明的指甲油组合物能形成具有10至200MPa，优选10至100MPa并且更优选地为10至50MPa的杨氏模量的膜。
根据标准ASTM Standards，卷0.6.01 D 2370-92，“有机涂层拉伸性的标准试验方法”，在单调(monotonic)拉力的条件下对指甲油膜的力学性能进行了测定。在23±2℃的温度和55±5％的相对湿度下将沉积在聚四氟乙烯基质上的指甲油层干燥48小时后，从所获得的厚度为150±50μm的游离膜上切割试验样品。试验样品为哑铃形，工作长度为33mm长，工作宽度为6mm。然后将该试验样品的横截面积(S)定义为s＝宽×厚度(mm2)；用这种横截面积(S)来进行应力的计算。
该试验是用以Zwick Z010的名称进行销售的配有用于测定位移的光学伸长计的拉伸试验装置来进行的。该测量是在与干燥的温度和湿度条件相同的条件下进行的，即是在23±2℃的温度和55±5％的相对湿度下进行的。以500mm/分钟的位移速率对该试验样品进行拉伸。同时测定由此所施加的位移速率和试验样品的长度(L)以及施加这种长度所必需的力(f)。
用使用放置在该哑铃形试验样品上的粘着盘的光学伸长计来对长度(L)进行测量。这2个盘之间的初始距离确定了工作长度Lo，用于计算以％为单位的变形ε＝(L/Lo)×100。从而获得了作为变形ε的函数的应力σ(＝f/s)的曲线，该试验被进行至试验样品破裂。以MPa表示的杨氏模量(弹性模量)相当于曲线σ＝f(ε)直线部分的斜率(实验开始时)。
在25℃下，该成膜聚合物有利地不溶于水，即其在25℃的水中的溶解小于1％重量(溶解度小于1％重量)。该聚合物优选地可溶解于有机溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸甲酯中(在25℃下溶解度高于90％重量)。
本发明的化妆组合物除所述的共聚物外还包含可美容用的介质，即可与指甲相容的介质。
因此，该组合物可进一步包含另外的成膜聚合物，其特别是选自自由基型或缩聚型的合成聚合物、天然来源的聚合物及其共混物，特别是丙烯酸类聚合物、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚脲或纤维素聚合物，如硝化纤维素。可提及的还有树脂，如磺酰胺树脂、醇酸树脂或纤维素酯，如醋酸/丁酸纤维素、醋酸纤维素或醋酸/丙酸纤维素。
相对于该组合物的总重量而言，这种单独或混合物形式的另外的成膜聚合物的含量可以为0.01至50％重量，优选地为1至30％重量。
本发明的指甲油组合物还可以包含另外的用于改善该指甲油的成膜性的能形成膜的试剂。该另外的也能形成膜的试剂可选自本领域技术人员公知的能发挥所需作用的任何化合物，并且特别是可选自增塑剂。
可提及的增塑剂的实例有-柠檬酸酯，如柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯或乙酰柠檬酸三(2-乙基己基)酯；-邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二戊酯或邻苯二甲酸二甲氧基乙酯；-三甲酚磷酸酯、苯甲酸苄酯、磷酸三丁酯、乙酰蓖麻油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甘油酯、羟乙酸丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、酒石酸二丁酯、樟脑、三乙酸甘油酯或N-乙基邻，对-甲苯-磺酰胺，-及其混合物。
相对于该组合物的总重量而言，增塑剂的含量可以为0.01至10％重量，优选地为0.1至5％重量。增塑剂有利地以1.5至3的成膜聚合物/增塑剂比例存在于该组合物中。
本发明的组合物可包含水性介质、水性/有机介质或有机溶剂介质，优选有机溶剂介质。其特别是无水的。
该组合物的水性介质可以基本由水组成。组合物中水的含量可以为该组合物总重量的10％至95％重量，优选地为40％至90％重量，并且更优选地为60％至85％重量。
当该组合物包含水性介质时，成膜聚合物可以以分散在该水性介质中的固体颗粒或溶解形式存在于其中。
该组合物还可以包含有机溶剂，特别是可以与水混溶的有机溶剂，如具有1至5个碳原子的单醇、具有2至8个碳原子的二醇、C3-C4酮或C2-C4醛，特别是可以以占该组合物总重量0.1％至15％重量的含量存在。
该组合物的有机溶剂介质或水性/有机介质可以包含一种或多种有机溶剂，其可选自-在室温下是液体的酮，如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、异佛尔酮、环己酮或丙酮；-在室温下是液体的醇，如乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、双丙酮醇、2-丁氧基乙醇或环己醇；-在室温下是液体的二醇，如乙二醇、丙二醇、戊二醇或甘油；-在室温下是液体的丙二醇醚，如丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯或二丙二醇单(正丁基)醚；-短链酯(一共具有3至8个碳原子)，如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯或乙酸异戊酯；-在室温下是液体的醚，如二乙醚、二甲醚或二氯二乙醚；-在室温下是液体的链烷烃，如癸烷、庚烷、十二烷、异十二烷或环己烷；-在室温下是液体的芳环化合物，如甲苯和二甲苯；-在室温下是液体的醛，如苯甲醛或乙醛；-以及它们的混合物。
该组合物中有机溶剂的含量可以为该组合物总重量的10％至95％重量，优选地为40％至90％重量，并且更优选地为60％至85％重量。
该组合物可以包含增稠剂，特别是可用于给该组合物提供稠度，使其可将该组合物良好地施用到指甲上。
该增稠剂更特别地是有机溶剂的增稠剂并可以选自疏水性硅石，如这些在EP-A-898 960中所公开的物质，例如由Degussa以“Aerosil R812”的名称进行销售的物质，由Cabot以“Cab-O-Sil TS-530”、“Cab-O-Sil TS-610”或“Cab-O-Sil TS-720”或由Degussa以“Aerosl R972”或“Aerosl R974”进行销售的物质；粘土，如蒙脱石、硬脂基烷基季铵蒙脱石(stearalkonium hectorite)或硬脂基烷基季铵(stearalkorium)皂土；或多糖烷基醚(其中的烷基特别是包含1至24个碳原子的烷基，该烷基优选地包含1至10个碳原子，更优选地包含1至6个碳原子并且更优选地包含1至3个碳原子)，如这些在文件EP-A-898 958中所公开的物质，例如，由Aqualon以“N-Hance-AG 200”和“N-HanceAG 50”的名称进行销售的物质。
该增稠剂的含量可以为该组合物总重量的0.05％至10％重量，优选地为0.1％至3％重量。
本发明的组合物还可包含一种或多种选自水溶性染料、脂溶性染料和粉状着色物质的着色材料，如本领域技术人员公知的颜料、珠光剂和发光剂(glitters)。
该着色材料的含量可以为该组合物总重量的0.01至50％重量，优选地为0.05至30％重量并且更优选地为0.1至25％重量。
术语“颜料”应当理解为指的是在生理学介质中不溶的用于使该组合物着色的白色或彩色的任何形状的无机或有机颗粒。术语“珠光剂”指的是任何形状的闪光的颗粒，特别是由某些软体动物在其壳中所产生的物质或其它合成物质。
颜料可以是白色和彩色的并且可以是无机和/或有机的。可提及的无机颜料有任选经表面处理的二氧化钛、氧化锆或氧化铈、氧化锌、氧化铁或氧化铬(氧化铁为黑色、黄色或红色)、锰紫、群青、铬水合物、铁蓝或金属粉末，如铝粉或铜粉。
可提及的有机颜料有炭黑、D & C型颜料、以及以胭脂红洋红或钡、锶、钙或铝为基础的色淀。
珠光颜料可以选自白色珠光颜料，如覆盖有二氧化钛或氯氧化铋的云母，彩色珠光颜料，如用氧化铁覆盖的涂布了二氧化钛的云母、特别是用铁蓝或氧化铬覆盖的涂布了二氧化钛的云母、或用上述类型的有机颜料覆盖的涂布了二氧化钛的云母，以及以氯氧化铋为基础的珠光颜料。
可提及的水溶性染料有丽春红的二钠盐、茜素绿的二钠盐、苋菜红的三钠盐、酒石黄的二钠盐、碱性蕊香红的单钠盐、品红的二钠盐、叶黄素或亚甲蓝。
脂溶性染料可以是例如苏丹红、DC Red 17、DC Green 6、β-胡萝卜素、豆油、苏丹棕、DC Yellow 11、DC Violet 2、DC Orange 5或喹啉黄。
组合物中染料的含量可以为该组合物总重量的0.01％至6％重量，优选地为0.05％至3％重量。
该颜料、珠光剂和闪光剂可以以占该组合物总重量0.01％至25％重量，优选0.05％至15％重量的含量存在于该组合物中，特别是存在于基府和/或表面组分中。
本发明的组合物还可以包含化妆品中常用的成分，如填充剂、涂布剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、防腐剂、UV掩蔽剂、活性成分、表面活性剂、增湿剂、香料、稳定剂、抗氧剂、维生素、微量元素、碱化或酸化剂、神经酰胺或它们的混合物。当然，本领域技术人员将仔细地对这种或这些任选的另外的化合物、和/或它们的数量进行选择，从而使得本发明组合物的有利性质不会或基本不会受到这种添加的不利影响。
指甲油组合物可以用作指甲油的基府、用于对指甲进行化妆的产品、施用到用于对指甲进行化妆的产品的修饰组合物，也被称为外涂油、或者可用作对指甲进行美容护理的产品。这些组合物可用于人类的指甲或假指甲上。
本发明的另一个主题是一种用于对指甲进行化妆或护理的美容方法，其包括将上面所定义的美容组合物施用到指甲上。
用下面的实施例来对本发明进行更详细的说明。
在这些实施例中，用被称为SG1的如下式所示的硝基氧化物来用作控制聚合反应的试剂 在实施例中所提及的聚合引发剂是分别如下式所示的称为“DIAMS”和“MONAMS”的烷氧基胺 实施例1梯度共聚物的本体合成反应物的混合物如下-MONAMS3.0g-SG10.18g-丙烯酸乙酯480g 即80％重量/单体的总重量-苯乙烯60g 即10％重量/单体的总重量-甲基丙烯酸60g 即10％重量/单体的总重量在不存在溶剂的情况下，在氮气气氛下将所合并的组分进行混合，然后将其在维持在110至115℃之间的温度下加热198分钟。在60％转化率时停止该反应。
梯度的模拟计算给出了图2所示的曲线。理论预测得出的结果是引入30％(苯乙烯/甲基丙烯酸)混合物和70％丙烯酸乙酯。
通过该聚合物的气相色谱和NMR分析而对三种单体的相对浓度进行的监测证实了这种模型。通过这些方法，在所计算的曲线上(69％)根据NMR光谱发现在60％转化率时，该共聚物的最终化学组成如下(％重量)68.4％丙烯酸乙酯、16.1％苯乙烯和15.5％甲基丙烯酸。
作为转化率函数混入的STY、MAA混合物(起始丙烯酸酯水平80％)通过LAC，该聚合物的图显示低的链化学组成的多分散性。
通过空间排阻色谱法而测定的质量给出了如下的结果Mn＝32 140g/mol和Mw＝51 700g/mol，所得的多分散指数PI＝1.6。
组成的分散性(或w)为1.6。
所得的共聚物可以用下图表示●○○●○○●○○●○○○○●○○○○○○○○●○○○○○○○

其中的黑球表示苯乙烯/甲基丙烯酸序列，白球表示丙烯酸乙酯序列。
实施例2梯度共聚物的本体合成由如下的反应物混合物开始，根据实施例1中所述的方法制备了各种共聚物-MONAMS3.0g-SG10.18g-苯乙烯60g-甲基丙烯酸60g-丙烯酸酯(或丙烯酸酯的混合物)480g


实施例3在存在溶剂情况下进行的合成进行与实施例1中合成相同的合成，只是在溶剂存在下。
反应物的混合物如下-MONAMS3.43g-SG10.2g-丙烯酸乙酯336g-苯乙烯42g-甲基丙烯酸42g-甲苯180g将所合并的组分在作为溶剂的甲苯中，在氮气气氛下进行混合，然后将其在维持在110至115℃之间的温度下加热198分钟。
最后的转化率为82％并且所得的固体水平为57.2％重量。
测得如下的分析结果Mn＝30 570g/mol，Mw＝50 500g/mol和PI＝1.65。组成的分散度(或w)为2.0。
该共聚物的最终组成是由液相吸附色谱(LAC)给出的，其表明其与实施例1所制备的共聚物具有相似的组成并且在该物质中没有均聚物。
实施例4在存在溶剂的情况下进行的合成在120℃下和在400分钟时间内，根据实施例3的方法进行一种新共聚物的合成，但是是在不同溶剂甲基乙基酮中进行的-MONAMS4.893g
-SG10.2881g-丙烯酸乙酯293.8g-丙烯酸甲酯32.66g-苯乙烯76.8g-甲基丙烯酸76.8g-甲基乙基酮120g最终的转化率为99％，所得固体水平为79.9％。
测得了如下的分析结果Mn＝30 500g/molMw＝58 000g/molPI＝1.9通过气相色谱监测测量随着时间所引入的单体，随时间(分钟)的残余单体水平(％)为时间 0 75 130190 290400总转化率 0 16 30.5 49.585.4 99

-丙烯酸乙酯EA-丙烯酸甲酯MeA-苯乙烯S-甲基丙烯酸MAA考虑溶剂，通过固体水平进行定量来计算残余单体的总水平。
注意到各单体在反应中始终存在。然后可以计算所测定的各单体的梯度并给出图3的曲线该共聚物的最终组成如下-丙烯酸乙酯34％重量
-丙烯酸甲酯34％重量-苯乙烯16％重量-甲基丙烯酸16％重量实施例5将实施例1、2a和2c的共聚物溶解于乙酸丁酯中，获得一种干物质含量为10％重量的溶液。随后，将所得的溶液施用到指甲上。在干燥后，得到具有如下特性的指甲油膜，这些特性是根据说明书前面所描述的方案来进行测定的

实施例6制备一种具有如下组成的指甲油组合物-实施例1的聚合物 23.8g活性物质-乙酸丁酯25.0g-异丙醇 10.7g-己二醇 2.5g-颜料(DC Red 7色淀) 1g-改性锂蒙脱石(得自Elementis的Bentone 27V) 1.3g在施用到指甲上之后，据判断，这种指甲油表现出非常良好的持久性和冲击强度。
权利要求
1.指甲油组合物，其在可美容用的介质中包含一种含有至少两种不同单体的成膜梯度共聚物，该梯度共聚物表现出小于或等于2.5的质量多分散指数PI，该多分散指数优选地为1.1至2.3，特别是1.15至2.0，甚至为1.2至1.9或1.8，所述的组合物能形成一种膜，当该膜在23℃下受到由Taber摩擦测试仪所产生的摩擦时重量损失速度小于1mg/分钟，优选小于0.8mg/分钟并更优选小于0.6mg/分钟，甚至小于0.4mg/分钟。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述梯度共聚物的重均分子量优选地为5 000g/mol至1 000 000g/mol，特别是5 500g/mol至800 000g/mol并且更优选地为6 000g/mol至500 000g/mol。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中所述梯度共聚物的数均分子量为5 000g/mol至1 000 000g/mol，特别地为5 500g/mol至800 000g/mol并且更优选地为6 000g/mol至500 000g/mol。
4.如前面权利要求中任意一项所述的组合物，其中所述的共聚物使得所有的聚合物链都具有至少一种单体Mi，对于该单体而言，不管其在聚合物链上的归一化位置x是什么，在该链中碰到这种单体Mi的几率非零。
5.如前面权利要求中任意一项所述的组合物，其中所述的共聚物在表示作为洗脱体积函数的聚合物比例的吸附色谱(LAC)曲线上，(V1/2max-V1/2min)之差小于或等于3.5，特别是1至2.8，并且更优选地为1.2至2.5，“V1/2min”是曲线半高处洗脱体积的最小值，“V1/2max”是该曲线半高处洗脱体积的最大值。
6.如前面权利要求中任意一项所述的组合物，其中所述的梯度共聚物包含至少两种不同的单体，各单体的存在比例为最终共聚物的1至99％重量，其比例特别是2-98％重量，优选地为5-95％重量。
7.如前面权利要求中任意一项所述的组合物，其中所述的梯度共聚物包含至少一种亲水性单体或亲水性单体的混合物，其存在比例为该共聚物总重量的1-99％重量，特别是2-70％重量，更优选地是3-50％重量，甚至为4-30％重量并且更佳为5-25％重量。
8.如前面权利要求中任意一项所述的组合物，其中所述的梯度共聚物包含至少一种其均聚物具有低于或等于20℃，特别是-150℃至20℃，更特别是-130℃至18℃并且更优选地为-120℃至15℃的Tg的单体或该类单体的混合物。
9.如权利要求8所述的组合物，其中其均聚物具有Tg≤20℃的单体的存在比例为该共聚物总重量的1-99％重量，特别是20-90％重量，更优选地为30-85％重量，甚至为50-75％重量。
10.如前面权利要求中任意一项所述的组合物，其中所述的梯度共聚物包含至少一种亲水性单体，其选自-氨基(C1-C4烷基)(甲基)丙烯酸酯衍生物，并且特别是N，N-二(C1-C4烷基)氨基(C1-C6烷基)(甲基)丙烯酸酯，如N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(MADAME)或N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DEAMEA)；-N，N-二(C1-C4烷基)氨基(C1-6烷基)(甲基)丙烯酰胺，如N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPA)或N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)，-二(C1-C8烷基)烯丙胺，如二甲基二烯丙胺；-乙烯基胺；-乙烯基吡啶类并且特别是2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；以及它们与无机酸或有机酸的盐或其季铵化形式；-烯属羧酸，特别是单-或二羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸或马来酸；-带有乙烯键的羧酸酐，如马来酸酐；-烯属磺酸，如苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基丙磺酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基膦酸以及它们的盐；-3-(丙烯酰氧基)丙磺酸的钾盐或式CH2＝CHCOOCH2OCH2(OH)CH2SO3-Na+的化合物；-不饱和羧酸的酰胺，如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺以及它们的N-取代衍生物，例如N-(C1-C4)烷基(甲基)丙烯酰胺如N-甲基丙烯酰胺，或N，N-二(C1-C4烷基)(甲基)丙烯酰胺如N，N-二甲基丙烯酰胺；-(甲基)丙烯酸羟烷基酯，特别是其中烷基具有2至4个碳原子者，特别是(甲基)丙烯酸羟乙酯；-聚乙二醇(5至100EO)或在其末端官能基上被烷基、磷酸根、膦酸根或磺酸根基团所取代或未被取代的二醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甘油酯、甲氧基聚乙二醇(8或12EO)(甲基)丙烯酸酯或羟基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；-(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯；-多糖(甲基)丙烯酸酯，如蔗糖丙烯酸酯；-乙烯基酰胺，如乙烯基乙酰胺；任选环状的乙烯基酰胺，特别是乙烯基内酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺；-乙烯基醚，如乙烯基甲醚；-甲基丙烯酰氨基丙氧基三甲基铵甜菜碱；-N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺基-丙基)铵甜菜碱；3-甲基丙烯酰基乙氧基羰基吡啶鎓；-如下式所示的化合物 -下式的4-乙烯基吡啶鎓磺基丙基甜菜碱
11.如前面权利要求中任意一项所述的组合物，其中所述的梯度共聚物包含至少一种选自N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(MADAME)、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基丙磺酸、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)、苯乙烯磺酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(8或12EO)(甲基)丙烯酸酯、羟基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰胺或N，N-二甲基丙烯酰胺的亲水性单体。
12.如前面权利要求中任意一项所述的组合物，其中所述的梯度共聚物包含至少一种选自(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯如(甲基)丙烯酸叔-丁酯或(甲基)丙烯酸乙酯的单体，其在水解后产生(甲基)丙烯酸。
13.如前面权利要求中任意一项所述的组合物，其中所述的梯度共聚物包含至少一种其均聚物具有小于或等于20℃的Tg的单体，其选自-包含2至10个碳的烯烃，如乙烯、异戊二烯和丁二烯；-式CH2＝CHCOOR1的丙烯酸酯，R1表示除叔丁基外的包含1至12个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基，其中任选插入一个或多个选自O、N、S或Si的杂原子，所述的烷基还任选被一个或多个选自羟基和卤素原子(Cl，Br、I和F)的取代基所取代；R1还可以是-(R″)x-(OC2H4)n-OR基团，x＝0或1，R″＝包含1至12个碳的饱和或不饱和的直链或支链的烃基，n＝5至100并且R＝H或CH3；-式CH2＝C(CH3)-COOR2的甲基丙烯酸酯，其中R2表示包含3至12个碳的饱和或不饱和的直链和支链烃基，其中任选插入一个或多个选自O、N、S和Si的杂原子，所述的烷基还任选被一个或多个选自羟基和卤素原子(Cl，Br、I或F)的取代基所取代；R2还可以是-(R″)x-(OC2H4)n-OR，x＝0或1，R″＝包含1至12个碳的饱和或不饱和的直链或支链的烃基，n＝5至100并且R＝H或CH3；-不饱和C1-12羧酸酰胺的N-或N，N-取代衍生物，特别是N-(C1-12烷基)(甲基)丙烯酰胺，如N-辛基丙烯酰胺；-式R3-CO-O-CH＝CH2的乙烯酯，其中R3表示包含2至12个碳的直链或支链烷基，特别是丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙基己酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯和新十二碳酸乙烯酯；-乙烯基烷基醚，该烷基具有1至12个碳，如乙烯基甲醚和乙烯基乙醚。
14.如前面权利要求中任意一项所述的组合物，其中所述的梯度共聚物包含至少一种其均聚物具有小于或等于20℃的Tg的单体，其选自-异戊二烯和丁二烯；-丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯或羟基聚乙二醇丙烯酸酯；-甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、或羟基聚乙二醇甲基丙烯酸酯；-N-(C6-12)烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-辛基丙烯酰胺；-式R3-CO-O-CH＝CH2的乙烯基酯，其中R3表示包含6至12个碳的直链或支链烷基，特别是新壬酸乙烯基酯和新十二碳酸乙烯酯。
15.如前面权利要求中任意一项所述的组合物，其中所述的梯度共聚物包含至少一种其均聚物具有高于或等于20℃的Tg的单体，其选自-式CH2＝CH-R4的乙烯基化合物，其中R4是羟基；-NH-C(O)-CH3；-OC(O)-CH3；C3至C8环烷基；C6至C20芳基；C7至C30芳烷基(C1至C4烷基)；包含一个或多个选自O、N和S的杂原子的4-至12-元杂环基团；或杂环基烷基(C1至C4烷基)，如糠基；对于所述的环烷基、芳基、芳烷基、杂环或杂环基烷基而言，其任选被一个或多个选自羟基、卤素原子和直链或支链的、其中任选插入一个或多个选自O、N、S和P的杂原子的C1至C4烷基的取代基所取代，对于所述的烷基而言，其还任选被一个和多个选自羟基和卤素(Cl、Br、I和F)或Si原子的取代基所取代；-式CH2＝CH-COOR5的丙烯酸酯，其中R5是叔丁基；C3至C8环烷基；C6至C20芳基；C7至C30芳烷基(C1至C4烷基)；包含一个或多个选自O、N和S的杂原子的4-至12-元杂环基团；或杂环基烷基(C1至C4烷基)，如糠基；对于所述的环烷基、芳基、芳烷基、杂环或杂环基烷基而言，其可任选被一个或多个选自羟基、卤素原子和直链或支链的、其中可任选插入一个或多个选自O、N、S和P的杂原子的C1至C4烷基的取代基所取代，对于所述的烷基而言，其还可以任选被一个和多个选自羟基和卤素(Cl、Br、I和F)或Si原子的取代基所取代；-式CH2＝C(CH3)-COOR6的甲基丙烯酸酯，其中R6是直链或支链的C1至C4烷基，如甲基、乙基、丙基或异丁基，对于所述的烷基而言，其还任选被一个或多个选自羟基和卤素(Cl、Br、I和F)或Si原子的取代基所取代；C3至C8环烷基；C6至C20芳基；C7至C30芳烷基(C1至C4烷基)；包含一个或多个选自O、N和S的杂原子的4-至12-元杂环基团；或杂环基烷基(C1至C4烷基)，如糠基；对于所述的环烷基、芳基、芳烷基、杂环或杂环基烷基而言，其任选被一个或多个选自羟基、卤素原子和直链或支链的、其中任选插入一个或多个选自O、N、S和P的杂原子的C1至C4烷基的取代基所取代，对于所述的烷基而言，其还任选被一个和多个选自羟基和卤素原子(Cl、Br、I和F)的取代基所取代；-式CH2＝C(R′)-CO-NR7R8的(甲基)丙烯酰胺，其中R7和R8相同或不同，表示氢原子或包含1至12个碳原子的直链或支链烷基，如正丁基、叔丁基、异丙基、异己基、异辛基或异壬基，并且R′表示H或甲基。
16.如前面权利要求中任意一项所述的组合物，其中所述的梯度共聚物包含至少一种其均聚物具有高于或等于20℃的Tg的单体，其选自-丙烯酸糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁基环己酯或丙烯酸叔丁基苄酯；-甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸异丁酯；-苯乙烯或苯乙烯磺酸酯；-醋酸乙烯酯和乙烯基环己烷。
17.如前面权利要求中任意一项所述的组合物，其中所述的梯度共聚物的存在量为该组合物总重量的0.1至60％重量，优选地为0.2至40％重量，特别是1至35％重量，甚至5-30％重量。
18.如前面权利要求中任意一项所述的组合物，其中所述的梯度共聚物是以溶解的形式存在的，例如溶解于水或有机溶剂中，或者是以水性或有机分散体的形式存在的。
19.如前面权利要求中任意一项所述的组合物，其包含至少一种选自另外的成膜聚合物、能形成膜的另外的试剂、水、有机溶剂、增稠剂、着色物质、填充剂、涂布剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、防腐剂、UV掩蔽剂、活性成分、表面活性剂、增湿剂、香料、稳定剂、抗氧剂、维生素、微量元素、碱化或酸化剂、神经酰胺或它们的混合物的组分。
20.如前面权利要求中任意一项所述的组合物，其能形成一种在用Taber摩擦测试仪摩擦10秒后，在摩擦后1小时对光泽进行测定时，光泽损失小于或等于14％，优选地小于或等于12％，更优选地小于或等于8％的膜。
21.如前面权利要求中任意一项所述的组合物，其能形成一种具有100-200MPa，优选10-100MPa并且更优选10-50MPa的杨氏模量的膜。
22.如前面权利要求中任意一项所述的组合物，其以用于指甲油的基府、用于对指甲进行化妆的产品、施用到用于对指甲进行化妆的产品的修饰组合物或外涂油或用于对指甲进行美容护理的产品的形式提供。
23.用于对指甲进行化妆或护理的美容方法，其包括将如前面权利要求中任意一项所述的美容组合物施用到指甲上。
全文摘要
本申请涉及一种指甲油组合物，其包含一种质量多分散指数(PI)小于或等于2.5的成膜梯度共聚物，所述的组合物能形成一种当在23℃下受到由Tabler摩擦测试仪所产生的摩擦时重量损失速度小于1mg/分钟的膜。本发明还涉及一种用于对指甲进行化妆或护理的美容方法，其包括将上述美容组合物施用到指甲上。
文档编号A61K8/00GK1520799SQ20031012332
公开日2004年8月18日 申请日期2003年12月12日 优先权日2002年12月13日
发明者N·穆然, N 穆然, C·卡泽纳夫, 竽煞, M·维西克, 骺 申请人:莱雅公司