含有沉积控制剂的喷剂组合物的制作方法

专利名称：含有沉积控制剂的喷剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有水性喷剂介质、活性组分和沉积控制剂的喷剂组合物。更具体地说，本发明涉及当所述组合物包含表面活性剂时对该组合物的改进。
背景技术：
喷剂组合物用于以液滴形式将活性组分传送到目标上。采用合适的装置喷洒该组合物(使之形成液滴)，并且使液滴落到目标上。例如，这可以用于将农药施加到田地上。喷洒装置通常被安装在飞机、拖拉机、地面运输工具(ground rig)、灌溉系统或有轨车上。也可以采用机械方法(例如泵)或化学方法(例如推进剂)从容器中喷出喷剂。喷剂组合物包含水性喷剂介质和活性组分，其中活性组分以固体形式或液体形式(可任选地以其在水介质或其它溶剂中的溶液的形式)被分散在水性喷剂介质中。喷洒操作还用于将涂料组合物涂敷到表面上。所述的涂料组合物包括(例如)工业涂料、卷材涂料、纸张涂料或膜涂料。
为了改进活性组分在目标上的沉积，从而提高喷洒效力，使用沉积助剂是已知的。沉积助剂包括-漂移控制剂该漂移控制剂避免液滴偏离目标区域，由此可以降低活性组分的量，因此更为经济和环保；-防弹跳剂(anti-bouncing agent)该防弹跳剂避免液滴在落到目标(例如叶片)上时发生回弹或飞溅，由此降低活性组分落到地面上所造成的损耗，因此更为经济和环保；-抗流失剂(anti-leaching agent)或耐雨淋剂(rain-fastness agent)该抗流失剂或耐雨淋剂避免组合物在沉积到目标上之后被雨或风从目标上去除，以及/或者可以使活性组分发挥长久的持续效力，因此更为经济和环保；和抗雾剂。
已知的漂移控制剂包括聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷和聚乙烯吡咯烷酮。
专利文献US 5,824,797描述了在农用喷剂组合物中采用某些瓜尔胶化合物作为漂移控制剂和生物效力增强剂。专利文献US 6,534,563描述了在农用喷剂组合物中采用某些瓜尔胶作为防回弹剂。化合物Jaguar 8000(一种分子取代度为约0.4的羟丙基瓜尔胶)在农用喷剂组合物中被用作漂移抑制剂。
提供新型的喷剂组合物是有必要的。
发明概述本发明涉及新型的喷剂组合物。因此，本发明涉及一种含有水性喷剂介质、活性组分和沉积控制剂的喷剂组合物，其中所述组合物包含至少一种表面活性剂，并且所述沉积控制剂选自下述物质分子取代度为至少0.6、优选为至少0.8、更优选为至少1.1、甚至更优选为至少1.3的羟丙基瓜尔胶，分子取代度为至少0.15的羟烷基瓜尔胶，其中所述烷基具有至少4个碳原子，既含有羧甲基基团又含有羟烷基基团、并且分子取代度为至少0.1的瓜尔胶，该瓜尔胶优选为羧甲基-羟丙基瓜尔胶，既含有羟烷基三甲基铵(优选为羟丙基三甲基铵)基团或烷基三甲基铵基团又含有羟烷基(优选为羟丙基)基团、并且总的分子取代度优选为至少0.1的瓜尔胶。
所述组合物在表面活性剂的存在下表现出得到改进的沉积性能。
本发明还涉及对包含活性试剂的组合物的沉积进行控制的方法，该方法包括下述步骤制备根据前述权利要求之一所述的喷剂组合物，以及以小液滴形式向地面或空中喷洒或排出所述组合物。
所述得到改进和/或得到控制的沉积性能涉及漂移控制性能和/或抗回弹性能和/或抗流失性能和/或抗雾性能。
附图简述

图1示出位于一个表面上的液滴并示出用于描述该液滴碰撞的特征。
图2示出液滴回缩速度的确定。
图3示出例子1C-5C的组合物的试验结果。
图4示出例子1C和6C的组合物的试验结果。
图5示出例子3和7C的组合物的试验结果。
图6示出例子3、4、5C、6C和8的组合物的试验结果。
发明详述定义在本说明书中，术语“分子取代度”(“ms”)是指瓜尔胶的每一单糖单元所含衍生基团的数量。这是涉及衍生基团的参数。基于下述参考文献K.L.Hodges，*W.E.Kester，D.L.Wiederrich and J.A.Grover，“Determination of Alkoxyl Substitution in Cellulose Ethers byZeisel-Gas Chromatography”，Analytical Chemistry，Vol.51，No.13，November 1979，通过Zeisel-GC法来测定分子取代度。在使用这种方法时，可以采用下述气相色谱条件-色谱柱DB-1(30m×0.32mm的内径×1.0μm的膜厚)，-程序75℃-300℃，速度为25℃/分钟(在75℃保持5分钟)，-检测器火焰离子化检测器，-进样器/检测器温度250/320℃，-载气流速氦气-约1毫升/分钟，-分流速度氦气-20毫升/分钟，以及-进样量1微升。
在本说明书中，术语“取代度”(“ds”)是指瓜尔胶的每一单糖单元中，瓜尔胶的羟基被衍生基团取代的数量。这是涉及衍生部位的参数。
下图给出了分子取代度(ms)和取代度(ds)定义的例子 对于这种羟丙基瓜尔胶而言，分子取代度＝4/3＝1.33，取代度＝3/3＝1。
在本说明书中，术语“沉积控制剂的‘分子量’”是指采用气相渗透色谱法测得的重均分子量，可以采用下述条件对其进行测量-色谱柱和流动相Supelco Progel TSK G3000PWXL与由100mM的NaNO3和0.02％的NaN3构成的流动相相连，-所使用的检测器为Waters 410折光指数检测器，-将样品溶解在流动相中，得到0.025重量％的溶液，并且在注射之前，将该溶液通过0.45微米的过滤器进行过滤，以及-采用水苏糖和分子量为667,58,000g/摩尔和200,000g/摩尔的两种瓜尔胶样品生成校准曲线。
液滴特征或回弹特征采用以下参数来描述液滴特征-“D0”-初始液滴直径。这是液滴在碰撞表面之前时的直径(单位为mm)。可以从摄像机拍摄的图像来测量D0；-“D(t)”-如图1所示，这是在液滴碰撞表面时或者在液滴碰撞表面之后，位于表面上的液滴在铺展和回缩过程中的直径(单位为mm)。可以从摄像机拍摄的图像来测量D(t)；-“H(t)”-如图1所示，这是在液滴碰撞表面时或者在液滴碰撞表面之后，在液滴铺展和回缩过程中测得的该液滴最高点距离所述表面的高度(单位为mm)。可以从摄像机拍摄的图像来测量H(t)；和-时间(ms)-从液滴碰撞表面那一刻开始测量的时间，其单位为毫秒。所述时间对应于用来拍摄图像的摄像机的帧频。
所述碰撞表面的液滴其“回缩速度”被定义为D(t)/D0随时间变化的曲线的斜率(如图2所示)，回缩速度取D(t)/D0变化的最大值(通常在图示试验结果中2ms-10ms的位置处)。回缩速度越低，(例如，就防弹跳性而言)沉积控制得就越好。
采用可以改变其拍摄帧频的高速摄像机Phantom 5 ScienceTechnology来拍摄图像。根据液滴碰撞速度而改变拍摄帧频，当碰撞速度为3m/秒时，通常使用1000帧/秒的帧频。将10毫升的注射器充满，并且将其与泵相连；以1-3毫升/小时的速度推动溶液通过硅管，其中，该硅管装有外径为0.38mm的针(规格为21)。通过该针形成直径为约2mm的液滴。
从50cm的高度将液滴喷射到表面目标(帕拉非姆膜(Parafilm))上，使得液滴的碰撞速度为3m/秒。使用帕拉非姆膜作为模型表面是为了模拟叶片表面的蜡状角质层。
通过将摄像机拍摄的图像中的像素数转换成毫米，从而测量液滴的大小。从所收集和称重的已知数量液滴的质量的测量结果，也确认了液滴的大小。
沉积控制剂沉积控制剂是具有羟烷基接枝和可任选的其它接枝的衍生瓜尔胶。
瓜尔胶是瓜尔豆(Cyamopsis tetragonolobus(L.)Taub.)(一种实质上类似于大豆植物的植物)的豆荚种子的胚乳精制物。由于瓜尔胶具有优异的增稠性、成膜性和稳定性，因此，多年来瓜尔胶一直是得到农业、化学工业和食品配制业认可的纯食用植物胶体。
瓜尔胶经常用于食品中作为增稠剂和游离水的结合剂。在沙拉调味料中，瓜尔胶提高乳液的粘度，并且降低分离速度。由于瓜尔胶具有结合游离水的作用，所以用它抑制冰晶的形成，由此来稳定诸如冰淇淋之类的食品。瓜尔胶还用于稳定某些非食用的不太稳定的乳液，例如水和矿物油的1∶1混合物。
已经证明，瓜尔胶可用作润滑剂，其不仅有助于低压下的平滑挤出，而且添加少量的瓜尔胶就会使生产用水线上的摩擦压力损失降低最多达50％，由此提高泵的寿命和能力，并且降低功率要求。
从功能上来说，瓜尔胶是一种在宽泛的pH范围内均可发挥和保持其性能的冷水溶胀型非离子多糖。瓜尔胶多糖是基本由甘露糖单元直链和半乳糖单元支链构成的复合糖聚合物，化学上将其归为半乳甘露聚糖(polygalactomannan)。
通过将干胶快速地筛入在槽中剧烈搅拌的水中，并且使所述的胶发生水合，就可以简单地制得瓜尔胶溶液或分散体。较高的水温可以缩短水合作用的时间，只要不过度延长加热时间或不过度加热、使得聚合物不会降解即可。
在本发明中所用浓度的条件下，据信瓜尔胶溶液或分散体的屈服值基本为0，即它们在最轻微的剪切下就开始流动。
瓜尔胶的性质使得给定浓度的溶液在pH3-10的范围内具有几乎恒定的粘度。当pH大于11时，由于瓜尔胶的水合能力下降，所以溶液粘度较低。最佳的水合作用pH范围出现在pH5-8之间。瓜尔胶在pH3-10的范围内表现出的这种不寻常的相容性归因于其分子的非离子性。
可以在瓜尔胶的羟基官能团上进行醚化反应和酯化反应。C6羟基位置是进行醚化反应(例如，用1，2-环氧丙烷进行醚化反应)的最活泼的位置，但是仲羟基也是可能发生这类反应的位置。
基本的醚化反应为通过一氯乙酸进行羧甲基化反应、通过环氧乙烷或1，2-环氧丙烷进行羟烷基化反应、以及用含有活性的环氧基部位或氯原子部位的各种季铵化合物进行季铵化反应。阴离子和阳离子部位改变了瓜尔胶分子与无机盐、水合纤维素和矿物表面、以及有机颗粒的相互作用方式。
一般而言，通过使半乳甘露聚糖与1，2-环氧烷烃在碱性条件下反应，制得半乳甘露聚糖的羟烷基醚。在美国专利No.3,723,408和3,723,409中，使瓜尔胶粉末与1，2-环氧烷烃在水和氢氧化钠的存在下反应。然后，用酸中和反应产物，用乙醇-水混合物对反应产物进行洗涤，然后进行干燥和研磨。在美国专利No.3,483,121中，在碱性条件、以及有少量水和较大量的水混溶性有机溶剂或与水不混溶的有机溶剂存在的条件下，使半乳甘露聚糖和1，2-环氧烷烃反应。
具体的羟烷基化试剂包括环氧乙烷；1，2-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；1，2-环氧己烷；2-氯乙醇；1-氯-2-丙醇；以及表氯醇。
羟丙基化使瓜尔胶的溶解性提高，从而得到在任何水温下均可快速水合的产物。瓜尔胶的羟烷基衍生物可容许更多的水混溶性溶剂进入其中，因此可以在含有低分子量有机溶剂(例如甲醇、乙醇等)的水溶液中溶胀并发粘。瓜尔胶的羟烷基衍生物和羧甲基衍生物通常都可以形成比标准瓜尔胶更为透明的溶液，此外，所述羟烷基衍生物比标准瓜尔胶更耐热降解。羟丙基瓜尔胶不会使固体絮凝，特别可用作流动改性剂和减摩剂。
美国专利No.3,740,388和3,723,409分别描述了半乳甘露聚糖的羧烷基醚和混合型的羧基羟基烯丙基醚。通过使半乳甘露聚糖与衍生化试剂(卤代脂肪酸和1，2-环氧烷烃)在水-醇混合物中反应，随后用水-醇混合物进行洗涤，制得上述衍生物。
具体的羧烷基化试剂包括氯乙酸、氯丙酸和丙烯酸。
羧甲基化反应向聚合物链中引入了阴离子官能团，并且进一步提高了瓜尔胶的溶解性。羧甲基羟丙基瓜尔胶具有优异的悬浮不溶固体的能力。
例如美国专利No.3,498,912等描述了半乳甘露聚糖的其它衍生物(季铵烷基醚衍生物)。在所描述的方法中，在水-有机溶剂混合物中进行反应，并且用水-溶剂混合物中的溶剂洗涤反应产物。
通过采用接枝反应，可以形成接枝的瓜尔胶衍生物，并且也可以采用本文所述的方法将这些产物衍生化、或者也可以不将这些产物衍生化。
具体的季铵烷基化试剂是诸如氯化2，3-环氧丙基三甲基铵、氯化3-氯-2-羟丙基三甲基铵之类的试剂。
术语“衍生瓜尔胶”包括上述瓜尔胶衍生产物中的任何一种。
得自可再生的固氮资源的瓜尔胶是一种通用的、对环境友好的、可高度生物降解的聚合物。由于衍生瓜尔胶的分子不太适合作为普通生物的食物，因此，衍生瓜尔胶对生物降解作用不太敏感。
有利的是，起沉积控制作用的衍生瓜尔胶的分子量为50,000g/摩尔-10,000,000g/摩尔、优选为200,000g/摩尔-5,000,000g/摩尔、更优选为1,000,000g/摩尔-5,000,000g/摩尔。
适合用于本发明的衍生瓜尔胶的例子包括下述物质-JaguarTM8012，由Rhodia公司出售，是分子取代度为约1.2的羟丙基瓜尔胶，-Jaguar HP-105，由Rhodia公司出售，是分子取代度为约0.6的羟丙基瓜尔胶，-Jaguar HP-140，由Rhodia公司出售，是分子取代度为约0.6的羟丙基瓜尔胶，-Jaguar 8079，由Rhodia公司出售，是分子取代度为约0.8的羟丙基瓜尔胶。
沉积控制剂的量有利的是，沉积控制剂在喷剂组合物中的量为0.001重量％-2重量％、优选为0.01重量％-0.5重量％、更优选为0.01重量％-0.1重量％。据信，分子取代度越大，以及/或者羟烷基基团中的碳原子数越多，则抗回弹效果越好，并且/或者所需要的衍生瓜尔胶的量越少。
因此，有利的是，喷剂组合物中的沉积控制剂是分子取代度为至少0.6、优选为至少0.8、更优选为至少1.1、甚至更优选为至少1.3的羟丙基瓜尔胶，其用量为0.001重量％-2重量％、优选为0.01重量％-0.5重量％、更优选为0.01重量％-0.1重量％；或者喷剂组合物中的沉积控制剂是分子取代度为至少0.15的羟丁基瓜尔胶，其用量为0.001重量％-1重量％、优选为0.01重量％-0.5重量％、更优选为0.01重量％-0.05重量％。
性能可以通过比较液滴的回缩速度(如上文定义)来测定性能，其中表现出较低回缩速度的聚合物具有较小的回弹趋势。发生回弹的临界回缩速度可能取决于包括液滴大小、碰撞速度和添加剂在内的碰撞特征。通过使液滴大小和碰撞速度保持恒定、并比较液滴的回缩速度，可以评价所添加的沉积控制剂的效果。从而，将一种沉积控制剂的性能与另一种的进行比较。
所述组合物、表面活性剂及其用量、沉积控制剂和/或其用量优选为使得回缩速度小于200mm/秒。
表面活性剂本发明的喷剂组合物包含至少一种表面活性剂。表面活性剂通常有助于调配所述喷剂组合物中的活性组分。然而，表面活性剂可能会改变所述组合物对目标(例如叶片)的表面的亲和力。不受任何理论的束缚，据信，本发明至少部分与控制亲和力的改变相关。
所述组合物中可以存在各种表面活性剂或者表面活性剂的组合。所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和两性离子表面活性剂及其混合物。
适合用于本发明的喷剂组合物中的阴离子表面活性剂包括-磷酸酯表面活性剂；-可被一种或多种含烃基团取代的烷基磺酸和芳基磺酸，其中所述的酸官能团完全或部分为盐的形式，例如，C8-C50(更特别为C8-C30、优选为C10-C22)烷基磺酸、被1-3个C1-C30烷基基团(优选C4-C16烷基基团)和/或C2-C30链烯基(优选C4-C16链烯基)所取代的苯磺酸和萘磺酸；
-烷基磺基琥珀酸的单酯或二酯，其中，直链或支链烷基部分可以被一个或多个直链或支链C2-C4羟基和/或烷氧基基团所取代(优选被乙氧基化、丙氧基化、乙氧基丙氧基化(ethopropoxylated))；-磷酸酯，更具体的是选自具有至少一个饱和的、不饱和的、或芳族的、直链的或支链的、含8-40个碳原子(优选10-30个碳原子)的烃基的那些磷酸酯，所述烃基可被至少一个烷氧基化基团(乙氧基化、丙氧基化、乙氧基丙氧基化的基团)所取代。另外，所述磷酸酯包含至少一个单酯化或二酯化的磷酸酯基团，从而可能具有一个或两个为自由形式的酸基、或者完全为盐形式或部分为盐形式的酸基。优选的磷酸酯为下述类型的磷酸酯由磷酸和以下基团形成的烷氧基化(乙氧基化和/或丙氧基化)单酯或二酯，所述基团为可被1-4个烷基基团取代的单苯乙烯基酚、二苯乙烯基酚或三苯乙烯基酚、或单烷基酚、二烷基酚或三烷基酚，或者C8-C30醇(优选为C10-C22醇)；或者由磷酸和C8-C22醇(优选C10-C22醇)形成的非烷氧基化单酯或二酯；-得自饱和醇或芳族醇的硫酸酯，所述的醇可被一个或多个烷氧基化基团(乙氧基化、丙氧基化、乙氧基丙氧基化的基团)所取代，并且其中硫酸根官能团为游离酸的形式、或者被部分或完全中和的形式。(可以引用的例子是硫酸酯，更具体的是得自饱和或不饱和C8-C20醇(其中可含有1-8个烷氧基化基团(乙氧基化、丙氧基化、乙氧基丙氧基化的基团))的硫酸酯)；-得自多烷氧基化酚的硫酸酯，所述的酚被1-3个饱和或不饱和C2-C30含烃基团所取代，并且其中烷氧基化基元的数量为2-40；-得自多烷氧基化的单苯乙烯基酚、二苯乙烯基酚或三苯乙烯基酚的硫酸酯，其中烷氧基化基元的数量为2-40；和-油酰基牛磺酸盐。
应该指出的是，在所述化合物部分地或完全地为盐形式的情况下，其中的平衡离子可以为碱金属(例如钠或钾)离子、或者由化学式N(R)4+表示的铵离子(其中R可以相同或者不同，并且其表示氢原子或者可以被氧原子取代的C1-C4烷基)。
适合用于本发明的喷剂组合物中的非离子表面活性剂包括-多烷氧基化(乙氧基化、丙氧基化、乙氧基丙氧基化)酚，所述的酚被至少一个C4-C20烷基(优选C4-C12烷基)所取代、或者被至少一个烷基芳基(其中烷基部分是C1-C6)所取代。(更具体的是，烷氧基化基元的总数为2-100。可以引用的例子是多烷氧基化(苯乙基)酚、多烷氧基化二(苯乙基)酚或多烷氧基化三(苯乙基)酚，或多烷氧基化壬基酚)；-可以被多烷氧基化(乙氧基化、丙氧基化、乙氧基丙氧基化)的C6-C22脂肪醇或酸。当存在多烷氧基化基元时，其数量为1-60。(术语“乙氧基化脂肪酸”既包括用环氧乙烷对脂肪酸进行乙氧基化所得到的产物，也包括用聚乙二醇对脂肪酸进行酯化所得到的产物)；-源自植物或动物的多烷氧基化(乙氧基化、丙氧基化、乙氧基丙氧基化)甘油三酯。(下述甘油三酯是合适的源自猪油、牛油、花生油、黄油、棉子油、亚麻子油、橄榄油、棕榈油、葡萄子油、鱼油、豆油、蓖麻子油、菜子油、干椰肉油、椰子油的甘油三酯，并且其烷氧基化基元的总数为1-60。术语“乙氧基化甘油三酯”既包括用环氧乙烷对甘油三酯进行乙氧基化所得到的产物，也包括通过用聚乙二醇对甘油三酯进行酯交换而得到的产物)；-多烷氧基化(乙氧基化、丙氧基化、乙氧基丙氧基化)脱水山梨醇酯，更具体的是被C10-C20脂肪酸(例如月桂酸、硬脂酸或油酸)环化的脱水山梨醇酯，并且其烷氧基化基元的总数为2-50；-烷基多葡糖苷；-硅系表面活性剂；-乙氧基丙氧基共聚物；和-乙氧基脂肪胺和/或醚胺、以及乙氧基丙氧基脂肪胺和/或醚胺。
适合用于本发明的喷剂组合物中的两性表面活性剂或两性离子表面活性剂包括
-甜菜碱，例如磺基甜菜碱(sultaine)、羧基甜菜碱(普通甜菜碱)、磷酸甜菜碱，优选为烷基甜菜碱或烷基酰氨基甜菜碱，例如为具有一个或多个由下述化学式表示的基团的化合物(I)R1R2R2N+-CH2COO-(II)R1R3HN+-CH2-CH2COO- 在这些化学式中R1表示含有3-30个碳原子、优选为3-20个碳原子的直链或支链的烷基基团(例如丙基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、tetrahexadecyl、辛基或其混合物)或者烷酰胺基团(例如月桂酰胺)；R2可以相同或不同，其表示烷基，优选为甲基；R3表示氢原子、-CH2COOM基或烷基；M表示碱金属，优选为钠。
-烷基酰氨基两性乙酸酯，-烷基两性乙酸酯，和-可任选地被多烷氧基化的氧化胺。
存在于喷剂组合物中的表面活性剂的浓度可以为水中临界胶束浓度的至少两倍。测量临界胶束浓度的方法对于本领域的技术人员而言是已知的。这些数据也可得自文献资料，例如Manilal Dahanayake和Milton J.Rosen编著的“Industrial Utilization of Surfactants”(由AOCS出版社出版)。
本发明的喷剂组合物优选包含其量为至少0.01重量％、优选为小于5重量％、更优选为0.05重量％-2重量％的表面活性剂，其中所述的这些量为所述组合物中表面活性剂(表面活性剂混合物)的总量。
活性组分所述活性组分优选为农药活性组分。农药活性组分是指通过杀死不符合需要的生物或抑制其生长、或者通过直接影响植物而对植物生长产生影响的化合物。所述活性组分可以为除草剂、杀虫剂、杀菌剂、杀蚜虫剂、杀螨剂、肥料或具有其它作用的化合物。
活性组分的例子包括-杀虫剂，例如选自氨基甲酸酯类，例如，灭多虫、甲萘威、呋喃丹或涕灭威；有机硫代磷酸酯类，例如，伊皮恩、异丙胺磷、异唑磷、毒死蜱或氯甲磷；有机磷酸酯类，例如，叔丁磷、久效磷或杀虫畏(tetrachlorvinphos)；全氯化有机物类，例如，甲氧基氯；合成拟除虫菊酯类，例如，氰戊菊酯、阿巴杀虫素和依马克丁；新烟碱(Neonicotinoide)类，例如，噻虫嗪或咪蚜胺；拟除虫菊酯类，例如，高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯或联苯菊酯；以及二嗪类，例如，茚虫威、吡虫啉(Imidacloprid)、氟虫腈；-氨基甲酸酯类杀线虫剂，例如草氨酰；-除草剂，例如选自三嗪类，例如，草克净、环嗪酮或莠去津；磺脲类，例如，2-氯-N-[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基羰基]-苯磺酰胺；尿嘧啶(嘧啶)类，例如，环草定、除草定或特草定；脲类，例如，利谷隆、敌草隆、环草隆或草不隆；乙酰苯胺类，例如，草不绿或异丙甲草胺；硫代氨基甲酸酯类，例如，杀草丹(SATURN)、燕麦畏；二唑-酮类，例如，草灵；苯氧乙酸类，例如，2，4-二氯苯氧乙酸；二苯基醚类，例如，吡氟禾草灵、氟锁草醚、治草醚或乙氧氟草醚；二硝基苯胺类，例如，氟乐灵；甘氨酸磷酸盐(酯)类，例如，甘氨磷盐和酯；二卤代苯甲腈类，例如，溴草腈或碘苯腈；联吡啶类，例如，百草枯；环己二酮(dim)类，例如，烯草酮；芳氧苯氧基丙酸酯(fop)类，例如，吡氟禾草灵(fluazifop)；-杀菌剂，例如选自次氨基肟(nitrilo oxime)类，例如，霜脲氰(克露(curzate))；咪唑类，例如，苯菌灵、多菌灵或甲基硫菌灵；三唑类，例如，粉锈宁；次磺酰胺类，例如，克菌丹；二硫代氨基甲酸酯类，例如，代森锰、代森锰锌或福美双；氯化芳烃类，例如，地茂散；二氯苯胺类，例如，咪唑霉；甲氧基丙烯酸酯(strobilurin)类，例如，醚菌酯、肟菌酯或嘧菌酯；百菌清；铜盐类，例如，王铜；硫磺；苯基酰胺类及其衍生物类，例如，甲霜灵或精甲霜灵；-杀蚜虫剂，例如选自氨基甲酸酯类，例如，抗蚜威；-杀螨剂，例如选自丙炔基亚硫酸酯类，例如，克螨特；三氮杂戊二烯，例如，螨克；氯化芳烃，例如，乙酯杀螨醇或三氯杀螨砜；二硝基酚，例如，乐杀螨；和-叶面肥，该叶面肥提供例如氮、钾、磷等微量营养元素和植物生长所需的其它元素。
含有农药活性组分的喷剂组合物还可以含有下述组分-另外的漂移控制剂，-消泡剂，-抗流失剂，-流变改性剂，例如，二醇类和乙二醇，-润湿剂，例如，丙三醇或二醇类，-液体肥料，例如，30-0-0，-渗透剂和/或铺展剂，例如，硅油、植物油、石油、溶剂、甲基化的种子油，-螯合剂和水稳剂，例如，柠檬酸、乙二胺四乙酸、无机盐(例如，硫酸铵、磷酸铵)和脲，和/或-丙烯酸酯聚合物和甲基丙烯酸酯聚合物。
根据其它实施方案，本发明的喷剂组合物为-涂料组合物，其中活性组分是将被沉积在表面上的涂料组合物中的至少一种组分，所述涂料组合物是例如被沉积在包括聚合物膜、金属卷材、金属部件、玻璃板、纸、等等的表面上的涂料、卷材涂料、任何其它工业涂料或表面处理剂。(在这些应用中，对沉积的控制可以有助于避免成雾)；-织物护理组合物，其中活性组分是将被沉积在织物表面上的至少一种组分，所述织物护理组合物为例如保护膜等；-硬表面清洁用组合物，其中活性组分是将被施加在硬表面上的至少一种组分；-墨、彩色涂料或染色涂料，例如，其由喷墨打印机实施；或-气溶胶喷剂，例如由罐中释放出的杀虫剂、抗菌剂、抗微生物制剂或消毒制剂。
喷洒所述组合物可以以小液滴形式向地面或空中喷洒或排出所述组合物(有利的是，所述组合物包含农药活性组分)。这可以有利地通过喷嘴来实施，并且优选小液滴的大小为至少50μm(优选为至少150μm)并且小于5mm(优选为小于2mm)。
以下原创性的例子将体现出本发明的一些细节或优点。
例子例子中使用下述组分-水，-表面活性剂被9摩尔环氧乙烷乙氧基化的十二烷基-十三烷基醇的磷酸酯阴离子表面活性剂，由Sasol公司提供(下文中被称作“阴离子磷酸酯”)，-沉积控制剂1Jaguar 8012，由Rhodia公司出售，是分子取代度(ms)为约1.2、重均分子量为约1.97×106的羟丙基瓜尔胶，
-沉积控制剂2(或HBG090)是分子取代度(ms)为约0.9、峰值分子量(色谱图中最高点处对应的分子量)为约2.4×106的羟丁基瓜尔胶，-沉积控制剂3(对照物)Jaguar 8000，由Rhodia公司出售，是分子取代度(ms)为约0.4、重均分子量为约2.3×106的羟丁基瓜尔胶，和-沉积控制剂4Jaguar 8021，由Rhodia公司研制，是分子取代度(ms)为约1.9、分子量为2×106-4×106的羟丙基瓜尔胶。
制备样品A.聚合物备用液的制备方法为-在装有磁力搅拌器的瓶子中称量大约200g去离子水，-在塑料杯中称量0.6000g沉积控制剂，-边剧烈搅拌，边把沉积控制剂加到上述瓶子的水中，-用去离子水将重量加至300g，-用磁力搅拌器搅拌2小时，-留置在辊子上过夜，-用0.1N HCl和0.1N NaOH，将上述备用液的pH调节为7.0±0.2，以及-在5.0℃下贮存上述溶液。
B.为了分析出沉积控制剂单独产生的效果，调节仅含有不同的沉积控制剂的溶液，使之具有相同的表面张力。下面描述了用于液滴碰撞试验的含有沉积控制剂的溶液的制备过程(下表中的组合物1C、2C和6C)-在瓶子中称量上述的浓度为0.2％的备用液30g，-加入丁醇，使得表面张力为62.0±0.3mN/m，-用去离子水将重量加至100g，以及-留置在辊子上1小时。
C.如下所述，制备既含有沉积控制剂又含有阴离子磷酸酯的溶液(下表中的组合物3、4、5C、7C、8)1.制备浓度为20倍CMC的阴离子磷酸酯溶液-称量1g阴离子磷酸酯，-将该表面活性剂溶解在去离子水中，使得总重量达到100g，-手动摇晃浓度为20倍CMC的上述溶液，并且将其置于辊子上均化0.5小时，以及-在室温下贮存上述溶液。
2.制备pH为5.0的缓冲剂-在瓶子中称量20.42g邻苯二甲酸氢钾，-用去离子水将重量加至1000g，得到0.1M的溶液，-将该溶液置于辊子上均化0.5小时；-在烧杯中称量4g氢氧化钠(NaOH)，-在另一个瓶子中称量996g去离子水，并且加入NaOH，得到0.1M的溶液，-将该溶液置于辊子上均化0.5小时；-以50毫升0.1M的邻苯二甲酸氢钾溶液比22.6毫升0.1M的氢氧化钠溶液的比例将这两种溶液混合，-将缓冲剂均化，并且检测其pH是否为5.0±0.2，以及-在5.0℃下贮存该缓冲剂。
3.制备含有0.06％沉积控制剂溶液+浓度为2倍CMC的阴离子磷酸酯缓冲剂的溶液(缓冲为pH＝5.0)-称量A中制备的0.2％的聚合物备用液30g，-加入C(1)中制备的浓度为20倍CMC的表面活性剂溶液10g，-用C(2)中制备的缓冲剂将重量加至100g，
-将制得的溶液置于辊子上均化1小时，以及-在5.0℃下贮存该溶液。
制得下述组合物(用量的单位为重量％，C表示对比)

碰撞试验如下进行液滴碰撞试验。喷水弄湿玻璃板，将一条6.0cm×2.5cm的帕拉非姆膜的底面仔细地粘附在该玻璃板上。将帕拉非姆膜的保护层保留在原处，由此避免其表面受到任何刮擦、挤压或污染。然后，在将要进行液滴碰撞之前，小心地除去位于顶面的保护膜。将液体供入针中，所形成的液滴在重力作用下从50cm的高度落到上述表面上。用Phantom 5高速摄像机拍摄下落液滴及其在表面上的碰撞过程的图像。然后分析图像，以得到液滴大小和碰撞速度。通过了解图像中对应于1mm的像素数量和拍摄帧频(通常为1000帧/秒)，而测得液滴碰撞速度。
图3示出组合物1C-5C的试验结果。
图4示出组合物1C和6C的试验结果。
图5示出组合物3和7C的试验结果。
图6示出组合物3、4、5C、6C和8的试验结果。
权利要求
1.一种喷剂组合物，所述组合物含有水性喷剂介质、活性组分和沉积控制剂，其中所述组合物包含至少一种表面活性剂，并且所述沉积控制剂选自下述物质分子取代度为至少0.6的羟丙基瓜尔胶，分子取代度为至少0.15的羟烷基瓜尔胶，其中所述烷基具有至少4个碳原子，既含有羧甲基基团又含有羟烷基基团、并且分子取代度为至少0.1的瓜尔胶，和既含有羟烷基三甲基铵基团或烷基三甲基铵基团又含有羟烷基基团的瓜尔胶，其中所述的羟烷基三甲基铵基团优选为羟丙基三甲基铵。
2.根据权利要求1所述的喷剂组合物，其中所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂或其混合物，所述表面活性剂在所述组合物中的量为至少0.01重量％。
3.根据权利要求2所述的喷剂组合物，其中所述表面活性剂的量为0.05重量％-2重量％。
4.根据权利要求1所述的喷剂组合物，其中所述沉积控制剂的重均分子量为50,000g/摩尔-10,000,000g/摩尔。
5.根据权利要求1所述的喷剂组合物，该喷剂组合物含有0.001重量％-2重量％的所述沉积控制剂。
6.根据权利要求1所述的喷剂组合物，该喷剂组合物的回缩速度小于200mm/秒。
7.根据权利要求1所述的喷剂组合物，其中所述的沉积控制剂是分子取代度为至少0.6的羟丙基瓜尔胶，并且其量为0.001重量％-2重量％，或者所述的沉积控制剂是分子取代度为至少0.15的羟丁基瓜尔胶，其量为0.001重量％-1重量％、优选为0.01重量％-0.5重量％、更优选为0.01重量％-0.05重量％。
8.根据权利要求1所述的喷剂组合物，其中所述的活性组分是除草剂、杀虫剂、杀菌剂、杀蚜虫剂、杀螨剂或肥料。
9.根据权利要求1所述的喷剂组合物，其中所述的活性组分是杀菌剂，该杀菌剂选自次氨基肟类；咪唑类；三唑类；次磺酰胺类；二硫代氨基甲酸酯类；甲氧基丙烯酸酯类；百菌清；铜盐类；硫磺；苯基酰胺类和苯基酰胺衍生物类；以及氯化芳烃类。
10.根据权利要求1所述的喷剂组合物，其中所述的活性组分是叶面肥。
11.根据权利要求10所述的喷剂组合物，其中所述组合物还包含一种或多种下述组分另外的漂移控制剂，消泡剂，抗流失剂，流变改性剂，例如，二醇类和乙二醇，润湿剂，液体肥料，渗透剂和/或铺展剂，和螯合剂和水稳剂。
12.根据权利要求1所述的喷剂组合物，其中所述组合物为涂料组合物，所述活性组分是将被沉积在表面上的所述涂料组合物中的至少一种组分，织物护理组合物，所述活性组分是将被沉积在织物表面上的该织物护理组合物中的至少一种组分，硬表面清洁用组合物，所述活性组分是将被施加到硬表面上的该硬表面清洁用组合物中的至少一种组分，墨、彩色涂料或染色涂料，或者气溶胶喷剂，其将由罐中释放出。
13.一种对含有活性试剂的组合物的沉积进行控制的方法，该方法包括下述步骤制备根据上述权利要求之一所述的喷剂组合物，和以小液滴形式向地面或空中喷洒或排出所述组合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述的喷洒步骤是通过喷嘴进行的，并且所述小液滴的大小为至少50μm。
全文摘要
一种喷剂组合物，所述组合物包含水性喷剂介质、活性组分和沉积控制剂，其中所述组合物包含至少一种表面活性剂，并且所述沉积控制剂选自下述物质分子取代度为至少0.6的羟丙基瓜尔胶；分子取代度为至少0.15的羟烷基瓜尔胶，其中所述烷基具有至少4个碳原子；既含有羧甲基基团又含有羟烷基基团、并且分子取代度为至少0.1的瓜尔胶；以及既含有羟烷基三甲基铵(优选为羟丙基三甲基铵)基团或烷基三甲基铵基团又含有羟烷基基团的瓜尔胶。
文档编号A61K31/715GK101031589SQ200580028924
公开日2007年9月5日 申请日期2005年7月1日 优先权日2004年7月2日
发明者里甘·克鲁克斯, 贾斯廷·库珀-怀特, 瓦莱丽·鲁克斯-雅莱特, 弗朗西斯·乔治·史密斯, 安德鲁·道格拉斯, 乔尔·M·科雷特 申请人:罗迪亚公司