专利名称：一种纳米生物玻璃颗粒、其与聚酯的复合材料及制备方法
技术领域：
本发明属于表面接枝聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒、其与聚酯的复合材料及制备方法。
背景技术：
由于其具有良好的生物活性和力学性能，生物陶瓷作为骨修复材料得到越来越多的关注。在这一类材料中，生物玻璃具有良好的组织相容性，无毒副作用，在体内能够引导骨组织的形成，容易与周围的组织形成良好的键合，或者通过生物降解形成新的组织，因而具有很大的应用前景。
到目前为止，生物玻璃作为添料来增强聚合物，全都使用采用熔融或者溶胶-凝胶法得到的尺寸为几微米到几十微米左右的粒子，这种粒子比表面积小，因而表现出较低的生物活性，而且作为增强材料容易造成无机有机之间的相分离，反而导致随着含量的增加，导致力学性能的迅速下降。如果采用纳米尺寸的材料，则将克服这些缺点，一方面，纳米材料的比表面积大，与体液进行离子交换的速度比较快，容易造成钙沉积，骨引导的速度比微米尺寸的要快；另一方面，由于分散相的纳米尺寸效应、大比表面积和强界面结合，纳米复合材料比单纯的聚合物具有更优异的性能。纳米与高分子共混复合材料熔体强度高、结晶速度快、熔体粘度低，因此改善了材料的注塑、挤出和吹塑的加工性能，同时还提高了材料的力学强度和模量，并表现出无机物的刚性，尺寸稳定性，热稳定性和很好的气体阻隔性及阻燃性。
即使如此，由于生物玻璃纳米颗粒表面与聚合物之间由于表面性质不同，在制备复合材料的过程中，纳米颗粒容易从聚乳酸基体里分离出来，出现团聚的现象，在外来载荷的作用下就容易成为应力集中点从而引发材料发生破坏，阻碍了复合材料力学性能的进一步提高，因此对生物玻璃纳米颗粒进行表面改性是非常必要的。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种纳米生物玻璃颗粒，该纳米生物玻璃颗粒表面接枝聚乳酸。
本发明的目的之二提供表面接枝聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒的制备方法。首先将聚乳酸的端羟基与二异氰酸酯而转化成异氰酸酯基，然后通过氰酸酯基将聚乳酸偶联到纳米生物玻璃的表面，得到表面接枝聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒。采用二异氰酸酯作为偶联剂，利用二异氰酸酯将纳米生物玻璃颗粒表面的羟基和聚乳酸端羟基偶联起来，采用共价键将表面进行改性，得到表面接枝聚乳酸改性纳米生物玻璃颗粒。从而使生物玻璃表面具有和聚酯类高分子相似的表面性质，改善两者的相容性，使纳米生物玻璃颗粒能均匀的分散到聚乳酸基体里，改善复合材料的力学性能和加工性能。
本发明提供表面接枝聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒的制备方法。可采用如下两种方法。
方法1的步骤和条件如下1)在在干燥氮气或氩气保护下，将二异氰酸酯溶于有机溶剂中，使其质量浓度为1％-10％，再加入质量为二异氰酸酯质量0.1％-10％的有机锡催化剂，得到二异氰酸酯及其催化剂的有机溶剂的溶液；所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或六次甲基二异氰酸酯，所述的有机溶剂中为甲苯或苯；2)在干燥氮气或氩气保护下，将纳米生物玻璃颗粒干燥除水，将纳米生物玻璃颗粒加入为其质量1到20倍的无水有机溶剂中，搅拌和超声振荡分散均匀，得到纳米生物玻璃颗粒悬浮液；所述的有机溶剂为苯或甲苯；3)在干燥氮气或氩气保护下，将步骤1)的得到二异氰酸酯及其催化剂的有机溶剂的溶液，逐滴加到装有步骤2)得到的纳米生物玻璃颗粒悬浮液的反应容器中，然后在60～120℃加热和搅拌的条件下，反应时间为3～48小时，然后在干燥氮气或氩气保护下，将得到的含有表面接枝异氰酸酯的纳米生物玻璃颗粒悬浮液静置沉降，分离上层清液，然后加入经过无水有机溶剂如甲苯或者苯，沉降取出清液洗涤；重复上述步骤5-10次，直到除去未反应的异氰酸酯，得到表面含有异氰酸酯的纳米生物玻璃颗粒悬浮液。
4)在干燥氮气或氩气保护下，将质量为纳米生物玻璃颗粒质量1-10倍的1000＜Mn＜10000的端羟基聚乳酸溶解在无水有机溶剂中，使该端羟基聚乳酸质量浓度为1％-20％，然后将该端羟基聚乳酸的无水有机溶液加入到步骤4)得到的表面含有异氰酸酯的纳米生物玻璃颗粒悬浮液中，在60～120℃加热和搅拌的条件下，反应1～48小时，得到表面改性纳米生物玻璃的悬浮液；所述的无水有机溶剂为甲苯或者二甲苯；5)将得到的步骤5)得到的表面改性纳米生物玻璃的悬浮液，用超声仪分散到氯仿或甲苯中振荡洗涤，之后离心沉降；经过3-5次反复在有机溶剂中分散洗涤、离心沉降，把所得沉淀干燥，得到表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒(g-n-BG)。
方法2的步骤和条件如下1)干燥氮气或氩气保护下，将干燥的的1000＜Mn＜10000的端基为羟基的聚乳酸溶于无水的有机溶剂中如苯或者甲苯，使端基为羟基的聚乳酸的质量浓度为1％-20％，加入二倍聚乳酸摩尔数目的偶联剂为二异氰酸酯和质量为二异氰酸酯质量0.1％-10％的有机亚锡催化剂，在60～120℃加热和搅拌的条件下反应3～8小时，得到异氰酸酯封端的聚乳酸溶液；所述的偶联剂二异氰酸酯，采用甲苯二异氰酸酯或六次甲基二异氰酸酯，所述的有机溶剂为苯或者甲苯，所述的有机亚锡催化剂为二月桂酸二丁烯；2)在干燥氮气或氩气保护下，将经过干燥除水后的纳米生物玻璃颗粒超声振荡分散在甲苯或者苯中形成悬浮液，所述的甲苯或者苯质量为纳米生物玻璃颗粒质量的1-20倍，然后将步骤1)得到的异氰酸酯封端的聚乳酸溶液加入到上述的悬浮液中，在60～120℃加热和搅拌的条件下反应3～48小时，得到聚乳酸改性纳米生物玻璃颗粒的悬浮溶液；3)将步骤2)得到的得到聚乳酸改性纳米生物玻璃颗粒的悬浮溶液，用超声仪分散到氯仿中振荡洗涤，之后离心沉降；经三到五次反复在氯仿中分散洗涤、离心沉降，把沉淀干燥，得到表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒。
通过在纳米生物玻璃颗粒表面接枝聚乳酸，可以增加纳米生物玻璃颗粒在聚合物基体内的分散能力，提高两者的界面相容性，从而一定程度上提高复合材料的力学性能和加工性能。改性后，表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒/可降解聚合物，如表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒/PLLA，表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒/PLGA复合材料的力学性能和生物相容性将获得很的的提高，从而使其成为具有良好应用前景的骨组织修复生物活性可降解材料。
本发明的目的之三是提供表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒的聚酯复合材料。该聚酯复合材料中，表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒聚酯的质量比为1∶99-50∶50；所述的聚酯为聚乳酸(PLA)、乙交酯-丙交酯共聚物(PLGA)、聚ε-己内酯(PCL)或其中的两种及两种以上的聚合物之间任何比例的共聚物或共混物。
近年来大量的研究表明，用超细无机刚性粒子与聚乳酸复合能够得到既具有较高的刚性的同时，又具有较高韧性。从这个角度出发，制备表面接枝聚乳酸改性纳米生物玻璃颗粒的生物可降解聚酯的复合材料，一方面可以发挥纳米生物玻璃颗粒的生物活性，提高材料的骨组织的引导性和诱导性，另一方面提高了生物可降解聚酯的力学性能和加工性能，从而制备出性能优异的具有生物活性的生物可降解复合材料。
本发明的目的之四是提供表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒的聚酯复合材料的制备方法。该方法可以分为一步法和两步法。
(1)、一步法又分为溶剂法和双螺杆共混挤出法。
1.1溶剂法的步骤和条件如下1)将表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒用磁力搅拌机或超声振荡仪均匀分散到溶剂中，溶剂为氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷、环己烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯或二甲基甲酰胺中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂；所述的溶剂质量为表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒质量的5～100倍；得到的表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒的悬浮液；2)将可生物降解的聚酯投入到步骤1)得到的表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒的悬浮液中，用磁力搅拌机拌或超声振荡仪振荡分散该悬浮溶液，待该悬浮溶液分散均匀后用乙醇沉降，然后再在真空烘箱中干燥，得到表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒的聚酯复合材料；所述的可生物降解聚酯优选聚乳酸1.2双螺杆共混挤出法的步骤和条件如下表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒可生物降解的聚酯的质量配比为0∶100-50∶50，在双螺杆挤出机中，将按该配比称取的表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒和可生物降解的聚酯共混挤出并造粒，得到表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒的聚酯复合材料；所述的可生物降解的聚酯优选聚乳酸；(2)、二步法(母料法)2.1用溶剂法制作预混母料1)将表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒用磁力搅拌机或超声振荡仪均匀分散到溶剂中，得到悬浮溶液，然后加入质量为表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒1/4-4倍的可降解聚酯，该悬浮溶液分散均匀后，用的乙醇沉降，然后再在真空烘箱中干燥，得到表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒/可生物降解聚酯(如聚乳酸)预混母料。
2)按照预混母料可生物降解聚酯的质量比1∶100-100∶50称取步骤1)得到的预混母料和可生物降解聚酯，在双螺杆挤出机中120～170℃下共混挤出并造粒，得到表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒的聚酯复合材料。
2.2双螺杆共混挤出法制作预混母料
1)按照表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒可生物降解的聚酯重量百分比为50∶100-80∶20称取表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒和可生物降解的聚酯，将其在双螺杆挤出机中共混挤出并造粒，制备表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒的聚酯复合材料的预混母料。
称取预混母料和可生物降解聚酯颗粒，在双螺杆挤出机中共混挤出并造粒，得到表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒的聚酯复合材料。
通过一步法或者两步法制备出分散良好，性能优异的复合材料。本发明对于制备力学性能优良的生物活性可降解复合材料具有重要的价值，将在临床中的骨固定、骨修复、手术缝合线、组织工程支架材料方面有广泛的应用前景。通过制备表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒含量比较高的表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒的聚酯复合材料作为共混母料，减轻加工中的劳动强度，能够降低塑料制品的生产成本，而且更容易通过控制下一步加工条件的影响产品的性能。
具体实施例方式
实施例1 采用方法1在纳米生物玻璃表面接枝聚乳酸1)在干燥氮气保护下，将2g纳米生物玻璃(n-BG)经过与甲苯共沸除水，或者在真空烘箱中干燥除水后，分别加入20ml-50ml有机溶剂和0.02g月桂酸二丁锡催化剂，搅拌和超声仪振荡，分散均匀；2)在干燥氮气保护下将逐滴10ml浓度10wt％二异氰酸酯的甲苯溶液加入到含有上步反应得到的悬浮液的反应瓶中，在80℃加热和搅拌的条件下生成表面接枝异氰酸酯生物玻璃颗粒的悬浮液，反应时间为8小时；3)在干燥氮气保护下将产物静置沉降，分离上层清液；然后加入经过干燥的甲苯，沉降取出清液洗涤，如此5次去除未反应的异氰酸酯。将剩余的生物玻璃放置在反应器中，得到表面含有异氰酸酯的生物玻璃粉末悬浮液；4)将10g端基为羟基的聚乳酸溶于100ml无水甲苯中，加入上步反应所得到的含有生物玻璃的悬浮液中，在80℃油浴中搅拌8小时；得到的悬浮液用超声仪分散到氯仿振荡洗涤，之后离心沉降，经三次以上反复在氯仿中分散洗涤、离心沉降，所得沉淀在真空烘箱中，60℃干燥时间48小时，得到表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃(g-n-BG)。
用TGA测试聚乳酸在生物玻璃表面的接枝率。
表1聚乳酸在生物玻璃表面的接枝率
表中n-BG/solvent是纳米生物玻璃颗粒与溶剂的比例，表中的W1(％)是指经干燥后的表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃在250～450℃范围内所失重量占起始重量的百分比，也就是接枝上聚乳酸的含量。实例2采用方法1在纳米生物玻璃表面接枝聚乳酸分子1)在干燥氮气保护下，将2g纳米生物玻璃颗粒经过与苯共沸除水，加入0.01g月桂酸二丁锡催化剂，搅拌和超声仪振荡，分散均匀；2)在干燥氮气保护下将逐滴加入将逐滴加入10ml浓度10wt％六次甲基二异氰酸酯的甲苯溶液到含有上步反应得到的悬浮液的反应瓶中，在60-100℃加热和搅拌的条件下生成表面接枝异氰酸酯的无机粒子，反应时间为8小时；3)其他各步与实例1中3)、4)步相同。
表2加热温度为60-100℃的接枝率
实例3 采用方法1在纳米生物玻璃表面接枝聚乳酸分子1)第一步与实例2中第一步相同；2)在干燥氩气保护下将将逐滴加入10ml浓度10wt％二异氰酸酯的甲苯溶液到含有上步反应得到的悬浮液的反应瓶中，在80℃加热和搅拌的条件下生成表面接枝异氰酸酯的无机粒子，反应时间为2-10小时；3) 其他各步与实例1中3)、4)步相同。
表3 反应时间为2-10小时的接枝率
实例4 采用方法1在纳米生物玻璃表面接枝聚乳酸分子1)第一步与实例2中第一步相同；2)在高纯氮气或氩气保护下将逐滴加入10ml浓度10wt％二异氰酸酯的甲苯溶液到含有上步反应得到的悬浮液的反应瓶中，在80℃加热和搅拌的条件下生成表面接枝异氰酸酯的无机粒子，反应时间为8小时；3)第三步与实例1中3)步相同；4)将2-10g端基为羟基的聚乳酸溶于有机溶剂，加入上步反应所得到的含有生物玻璃的悬浮液中，在80℃油浴中搅拌8小时；得到的悬浮液用超声仪分散到氯仿中振荡洗涤，之后离心沉降，经三次以上反复在氯仿中分散洗涤、离心沉降，所得沉淀在真空烘箱中，60℃干燥时间48小时，得到表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃(g-n-BG)。
用TGA测试聚乳酸在生物玻璃表面的接枝率。
表4聚乳酸在生物玻璃表面的接枝率
实例5 采用方法1在纳米生物玻璃表面接枝聚乳酸分子1)1到3步与实例4相同；2)将10g端基为羟基的聚乳酸溶于有机溶剂，加入上步反应所得到的含有生物玻璃的悬浮液中，在60-120℃油浴中搅拌8小时；得到的悬浮液用超声仪分散到氯仿中振荡洗涤，之后离心沉降，经三次以上反复在有机溶剂中分散洗涤、离心沉降，所得沉淀在真空烘箱中，60℃干燥时间48小时，得到表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃。
用TGA测试聚乳酸在生物玻璃表面的接枝率。
表5聚乳酸在生物玻璃表面的接枝率
实例6 采用方法2在纳米生物玻璃表面接枝聚乳酸分子1)在干燥氩气保护下，将10g数均分子量Mn＝10,000的端基为羟基的聚乳酸与苯共沸除水，然后加入0.001g有机亚锡催化剂和0.4g六亚甲基二异氰酸酯，在60～100℃加热和搅拌的条件下反应8小时，生成异氰酸酯封端的聚乳酸溶液；2)将上步得到的溶液在干燥氩气保护下，加入到经过与苯或甲苯共沸除水的含有2g纳米生物玻璃(n-BG)的有机悬浮液中，在80℃加热和搅拌的条件下反应8小时；3)将上步得到的悬浮液，用超声仪分散到甲苯中振荡洗涤，之后离心沉降，经三次以上反复在甲苯中分散洗涤、离心沉降，所得沉淀在真空烘箱中，60℃干燥时间48小时，得到表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃(g-n-BG)；用TGA测试聚乳酸在生物玻璃表面的接枝率。
表6聚乳酸在生物玻璃表面的接枝率
实例7 采用方法2在纳米生物玻璃表面接枝聚乳酸分子1)在干燥氮气下，将数均分子量Mn＝10,000的端基为羟基的聚乳酸与苯或甲苯共沸除水，，然后加入0.001g有机亚锡催化剂和0.4g六亚甲基二异氰酸酯，在80℃加热和搅拌的条件下反应2-10小时，生成异氰酸酯封端的聚乳酸溶液；2)2和3步与实例6中相同用TGA测试聚乳酸在生物玻璃表面的接枝率。
表7 聚乳酸在生物玻璃表面的接枝率
实例8 采用方法2在纳米生物玻璃表面接枝聚乳酸分子1)在干燥氩气保护下，将10g数均分子量Mn＝10,000的端基为羟基的聚乳酸与300ml甲苯共沸除水，然后加入0.001g有机亚锡催化剂和0.4g六亚甲基二异氰酸酯，在80℃加热和搅拌的条件下反应2-10小时，生成异氰酸酯封端的聚乳酸溶液；2)在干燥氮气保护下将经过真空烘箱中干燥除水后的2g纳米生物玻璃(n-BG)的分散到10ml甲苯悬浮液中，然后将步骤1)得到异氰酸酯封端的聚乳酸溶液加入60-120℃加热温度和搅拌的条件下反应8小时。
3)同实例7第3步。
表8 加热温度为60-120℃的接枝率
实例9 采用方法2在纳米生物玻璃表面接枝聚乳酸分子1)同实例8第一步；2)将上步得到的溶液在干燥氩气保护下，将经过真空烘箱中干燥除水后的2g纳米生物玻璃(n-BG)的分散到10ml甲苯悬浮液中，然后将步骤1)得到异氰酸酯封端的聚乳酸溶液加入的在在80℃加热和搅拌的条件下反应2-10小时；3)同实例7第3步。
表9反应2-10小时的接枝率
实例10 复合材料的制备方法1)将2g表面接枝聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒用磁力搅拌机和超声振荡仪均匀分散到5～50倍重量的溶剂中；2)将18g左旋聚乳酸(PLLA)放入10倍重量的溶剂中，用磁力搅拌机高速搅拌，使之变成均匀的聚合物溶液；3)将1)中所得的悬浮液加入到聚合物溶液中，用磁力搅拌机高速搅拌、超声振荡仪振荡分散悬浮溶液，待分散均匀后用2000ml的乙醇沉降，之后在真空烘箱中干燥；4)用橡胶平板硫化机，在160℃条件下将复合材料压成1.0±0.05mm厚的薄膜，再用冲片机切成哑铃型拉伸样条，在万能拉力机上测试机械性能，结果见表10。
表10
表中S/B是指第1)步中溶剂与纳米生物玻璃粉末，St是指PLLA-g-BG/PLLA复合材料的拉伸强度。
实例11 复合材料的制备方法1)同实例10第一步；2)将8-18g左旋聚乳酸(PLLA)放入10倍重量的溶剂中，用磁力搅拌机高速搅拌，使之变成均匀的聚合物溶液；3)同实例10第3步；4)同实例10第4步，机械性能结果见表11。
表11
WB(％)为复合材料中表面接枝聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒质量百分含量。
实例12 复合材料的制备方法1)同实例10第一步；2)将8-18g/聚ε-己内酯放入10倍重量的溶剂中，用磁力搅拌机高速搅拌，使之变成均匀的聚合物溶液；3)同实例10第3步；4)同实例10第4步，机械性能结果见表12。
表12
实例13 复合材料的制备方法1)实例10第一步；2)将8-18g聚乙交酯放入10倍重量的溶剂中，用磁力搅拌机高速搅拌，使之变成均匀的聚合物溶液；3)同实例10第3步；4)同实例10第4步，机械性能结果见表13。
表13
实例14 复合材料的制备方法1)同实例10第一步；2)将18g丙交酯和ε-己内酯无规共聚物放入10倍重量的溶剂中，用磁力搅拌机高速搅拌，使之变成均匀的聚合物溶液；3)同实例10第3步，拉伸强度为38Mpa。
实例15 复合材料的制备方法1)同实例10第一步；2)将18g ε-己内酯和乙交酯无规共聚物放入10倍重量的溶剂中，用磁力搅拌机高速搅拌，使之变成均匀的聚合物溶液；3)同实例10第3步，拉伸强度为65Mpa。
实例16 复合材料的制备方法1)同10第一步2)将18g ε-己内酯、丙交酯和乙交酯三元无规共聚物放入10倍重量的溶剂中，用磁力搅拌机高速搅拌，使之变成均匀的聚合物溶液；3)同实例10第3步；拉伸强度为49Mpa。
实例17 复合材料的制备方法1)同例10第一步2)将18g丙交酯和乙交酯嵌段共聚物放入10倍重量的溶剂中，用磁力搅拌机高速搅拌，使之变成均匀的聚合物溶液；3)同实例10第3步；拉伸强度为75Mpa。
实例18 复合材料的制备方法1)同例10第一步2)将18g ε-己内酯和乙交酯嵌段共聚物放入10倍重量的溶剂中，用磁力搅拌机高速搅拌，使之变成均匀的聚合物溶液；3)同实例10第3步 拉伸强度为68Mpa。
实例19 复合材料的制备方法1)同例10第一步2)将18g ε-己内酯、丙交酯和乙交酯嵌段共聚物放入10倍重量的溶剂中，用磁力搅拌机高速搅拌，使之变成均匀的聚合物溶液；3)同实例10第3步 拉伸强度为52Mpa。
实例20 复合材料的制备方法1)称取2g表面接枝的纳米生物玻璃(g-n-BG)分别和18g聚己内酯(PCL)、在双螺杆挤出机中80℃下共混挤出并造粒做纳米复合材料；2)最后用注射机注射成哑铃型的拉伸样条，拉伸强度为38Mpa。
实例21 复合材料的制备方法1)称取2g表面接枝的纳米生物玻璃(g-n-BG)分别和18g丙交酯和乙交酯的共聚物(PLGA，投料比为LA/GA＝4/1)，在双螺杆挤出机中170℃下共混挤出并造粒做纳米复合材料；2)最后用注射机注射成哑铃型的拉伸样条，拉伸强度为72Mpa。
实例22 复合材料的制备方法1)称取2g表面接枝的纳米生物玻璃(g-n-BG)分别和18g聚ε-己内酯-丙交酯共聚物(PCLA，投料比为CL/LA＝5/1)、在双螺杆挤出机中120～230℃下共混挤出并造粒做纳米复合材料；2)最后用注射机注射成哑铃型的拉伸样条，拉伸强度为38Mpa。
实例23 复合材料的制备方法1)称取2g表面接枝的纳米生物玻璃(g-n-BG)分别和18g聚乙交酯(PGA)颗粒，在双螺杆挤出机中230℃下共混挤出并造粒做纳米复合材料；2)最后用注射机注射成哑铃型的拉伸样条，拉伸强度为96Mpa。
实例24 复合材料的制备方法1)称取2g表面接枝的纳米生物玻璃(g-n-BG)分别和18g聚左旋-丙交酯(PLLA)，在双螺杆挤出机中160℃下共混挤出并造粒做纳米复合材料；2)最后用注射机注射成哑铃型的拉伸样条，拉伸强度为65Mpa。
实例25 复合材料的制备方法1)称取2g表面接枝的纳米生物玻璃(g-n-BG)分别和18g聚消旋丙交酯(PDLLA)颗粒，在双螺杆挤出机中230℃下共混挤出并造粒做纳米复合材料；最后用注射机注射成哑铃型的拉伸样条，拉伸强度为45M
权利要求
1.一种纳米生物玻璃颗粒，其特征在于该纳米生物玻璃颗粒表面接枝聚乳酸。
2.一种表面接枝聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下1)在在干燥氮气或氩气保护下，将二异氰酸酯溶于有机溶剂中，使其质量浓度为1％-10％，再加入质量为二异氰酸酯质量0.1％-10％的有机锡催化剂，得到二异氰酸酯及其催化剂的有机溶剂的溶液；所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或六次甲基二异氰酸酯，所述的有机溶剂中为甲苯或苯；2)在干燥氮气或氩气保护下，将纳米生物玻璃颗粒干燥除水，将纳米生物玻璃颗粒加入为其质量1到20倍的无水有机溶剂中，搅拌和超声振荡分散均匀，得到纳米生物玻璃颗粒悬浮液；所述的有机溶剂为苯或甲苯；3)在干燥氮气或氩气保护下，将步骤1)的得到二异氰酸酯及其催化剂的有机溶剂的溶液，逐滴加到装有步骤2)得到的纳米生物玻璃颗粒悬浮液的反应容器中，然后在60～120℃加热和搅拌的条件下，反应时间为3～48小时，然后在干燥氮气或氩气保护下，将得到的含有表面接枝异氰酸酯的纳米生物玻璃颗粒悬浮液静置沉降，分离上层清液，然后加入经过无水有机溶剂如甲苯或者苯，沉降取出清液洗涤；重复上述步骤5-10次，直到除去未反应的异氰酸酯，得到表面含有异氰酸酯的纳米生物玻璃颗粒悬浮液。
4)在干燥氮气或氩气保护下，将质量为纳米生物玻璃颗粒质量1-10倍的1000＜Mn＜10000的端羟基聚乳酸溶解在无水有机溶剂中，使该端羟基聚乳酸质量浓度为1％-20％，然后将该端羟基聚乳酸的无水有机溶液加入到步骤4)得到的表面含有异氰酸酯的纳米生物玻璃颗粒悬浮液中，在60～120℃加热和搅拌的条件下，反应1～48小时，得到表面改性纳米生物玻璃的悬浮液；所述的无水有机溶剂为甲苯或者二甲苯；5)将得到的步骤5)得到的表面改性纳米生物玻璃的悬浮液，用超声仪分散到氯仿或甲苯中振荡洗涤，之后离心沉降；经过3-5次反复在有机溶剂中分散洗涤、离心沉降，把所得沉淀干燥，得到表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒。
3.表面接枝聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下1)干燥氮气或氩气保护下，将干燥的的1000＜Mn＜10000的端基为羟基的聚乳酸溶于无水的有机溶剂中如苯或者甲苯，使端基为羟基的聚乳酸的质量浓度为1％-20％，加入二倍聚乳酸摩尔数目的偶联剂为二异氰酸酯和质量为二异氰酸酯质量0.1％-10％的有机亚锡催化剂，在60～120℃加热和搅拌的条件下反应3～8小时，得到异氰酸酯封端的聚乳酸溶液；所述的偶联剂二异氰酸酯，采用甲苯二异氰酸酯或六次甲基二异氰酸酯，所述的有机溶剂为苯或者甲苯，所述的有机亚锡催化剂为二月桂酸二丁烯；2)在干燥氮气或氩气保护下，将经过干燥除水后的纳米生物玻璃颗粒超声振荡分散在甲苯或者苯中形成悬浮液，所述的甲苯或者苯质量为纳米生物玻璃颗粒质量的1-20倍，然后将步骤1)得到的异氰酸酯封端的聚乳酸溶液加入到上述的悬浮液中，在60～120℃加热和搅拌的条件下反应3～48小时，得到聚乳酸改性纳米生物玻璃颗粒的悬浮溶液；3)将步骤2)得到的得到聚乳酸改性纳米生物玻璃颗粒的悬浮溶液，用超声仪分散到氯仿中振荡洗涤，之后离心沉降；经三到五次反复在氯仿中分散洗涤、离心沉降，把沉淀干燥，得到表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒。
4.表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒的聚酯复合材料，其特征在于，该聚酯复合材料中，表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒聚酯的质量比为1∶99-50∶50；所述的聚酯为聚乳酸、乙交酯-丙交酯共聚物、聚ε-己内酯或其中的两种及两种以上的聚合物之间任何比例的共聚物或共混物。
5.表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒的聚酯复合材料的制备方法，采用溶剂法，其特征在于，步骤和条件如下1)将表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒用磁力搅拌机或超声振荡仪均匀分散到溶剂中，溶剂为氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷、环己烷、己烷、苯、甲苯、二甲苯或二甲基甲酰胺中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂；所述的溶剂质量为表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒质量的5～100倍；得到的表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒的悬浮液；2)将可生物降解的聚酯投入到步骤1)得到的表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒的悬浮液中，用磁力搅拌机拌或超声振荡仪振荡分散该悬浮溶液，待该悬浮溶液分散均匀后用乙醇沉降，然后再在真空烘箱中干燥，得到表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒的聚酯复合材料；所述的可生物降解聚酯为聚乳酸。
6.表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒的聚酯复合材料的制备方法，采用双螺杆共混挤出法，其特征在于，步骤和条件如下表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒可生物降解的聚酯的质量配比为0∶100-50∶50，在双螺杆挤出机中，将按该配比称取的表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒和可生物降解的聚酯共混挤出并造粒，得到表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒的聚酯复合材料；所述的可生物降解的聚酯优选聚乳酸。
7.表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒的聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下1)用溶剂法制作预混母料将表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒用磁力搅拌机或超声振荡仪均匀分散到溶剂中，得到悬浮溶液，然后加入质量为表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒1/4-4倍的可降解聚酯，该悬浮溶液分散均匀后，用的乙醇沉降，然后再在真空烘箱中干燥，得到表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒的聚酯复合材料，的预混母料；所述的可生物降解聚酯为聚乳酸。2)按照预混母料可生物降解聚酯的质量比1∶100-100∶50称取步骤1)得到的预混母料和可生物降解聚酯，在双螺杆挤出机中120～170℃下共混挤出并造粒，得到表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒的聚酯复合材料。
8.表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒的聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下1)采用螺杆共混挤出法制作预混母料按照表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒可生物降解的聚酯重量百分比为50∶100-80∶20称取表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒和可生物降解的聚酯，将其在双螺杆挤出机中共混挤出并造粒，制备表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒的聚酯复合材料的预混母料。2)按配比称取预混母料和可生物降解聚酯颗粒，在双螺杆挤出机中共混挤出并造粒，得到表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒的聚酯复合材料。
全文摘要
本发明提供了一种纳米生物玻璃颗粒、其与聚酯的复合材料及制备方法。该纳米生物玻璃颗粒，表面接枝聚乳酸；在干燥氮气或氩气保护、加热和搅拌的条件下，以有机锡类化合物为催化剂，将聚乳酸分子链端的羟基转换为异氰酸酯基，得到的异氰酸酯基封端的聚乳酸与纳米生物玻璃表面的羟基发生反应，偶联在纳米生物玻璃的表面，得到表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒。还提供了纳米生物玻璃颗粒与生物可降解聚酯的复合材料及其制备方法。将纳米生物玻璃颗粒或者表面接枝有聚乳酸的纳米生物玻璃颗粒通过溶剂法或母料法与可生物降解聚酯混合，得到既具有良好的可生物降解性、生物相容性、优异的机械加工性能，又具有较高机械性能的生物玻璃聚酯复合材料。
文档编号A61L27/00GK101085375SQ20071005571
公开日2007年12月12日 申请日期2007年6月5日 优先权日2007年6月5日
发明者陈学思, 刘爱学, 洪重奎, 魏俊超, 景遐斌 申请人:中国科学院长春应用化学研究所