专利名称：一种生物活性纳米多孔材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于生物、化工及材料技术领域，涉及一种具有生物活性的纳米多孔材料 及其制备方法。更具体地，本发明涉及一种生物活性纳米多孔材料，它包含生物高分子、无 机纳米前驱体、沉淀剂、水和非必需助剂。本发明还涉及所述生物活性纳米多 孔材料的制备 方法。本发明的生物活性纳米多孔材料可以用于抗菌材料、医药涂敷材料、药物缓释材料、 生物传感器、生物模板材料等。
背景技术：
近年来，随着纳米技术的迅速发展，微观有序材料以其独特的性能引起了科学家 的广泛兴趣。其中，纳米多孔材料因其具有的独特性能，在光电转换器件、催化剂载体、太阳 能电池材料、控制释放及生物基因转移材料、生物传感器、分离介质等领域显示出巨大的应 用前景。自然界中无数特异现象都与纳米多孔结构相关，如结构复杂精巧、效能奇妙多彩的 海胆、贝壳、骨骼、牙齿等，都是天然纳米多孔材料，将具有不同功能的生物高分子与无机纳 米结构组装为一体，将有希望构筑仿生纳米多孔结构材料。
发明内容
本发明的目的在于提出一种具有生物活性的无机纳米/生物高分子纳米多孔网 络结构材料，它是利用生物高分子的分子识别及诱导作用，通过无机纳米与生物高分子界 面的相互作用，采用水热合成法，实现纳米多孔结构的仿生组装，该生物活性纳米多孔材料 具有高强度和高韧性。本发明的另一个目的在于提出所述生物活性纳米多孔材料的制备方法。本发明所述的生物活性纳米多孔材料，其原料包含生物高分子、无机纳米前驱 体、沉淀剂、水和非必需助剂，利用生物高分子的分子识别及诱导作用，通过无机纳米与生 物高分子界面的相互作用，采用水热合成法，实现纳米多孔网络结构的仿生组装，制得具 有生物活性的无机纳米/生物高分子多孔结构材料，其中，生物高分子用量占原材料总量 的l_50wt%，无机纳米前驱体用量占原材料总量的l_50wt%，沉淀剂用量占原材料总量的 l-30wt %，水用量占原材料总量的48-97wt %，非必需助剂用量占原材料总量的0_30wt %。所述生物高分子为分子量5000-5000000的天然或合成的生物分子，表面带有或 化学修饰有可与无机纳米前驱体结合的功能基团如羟基、羧基、巯基、胺基、亚胺基，为核 酸、聚酰胺、多糖、有机聚氧酯、聚磷酸酯、木质素、腐殖酸中的一种或两种。所述生物高分子的非限定性实例为核酸包括脱氧核糖核酸、核糖核酸，聚酰胺如 蛋白质、聚氨基酸，多糖包括纤维素、淀粉、壳聚糖、黄原胶，有机聚氧酯包括聚羟基脂肪酸 酯，聚硫酯，无机聚酯包括聚磷酸酯，聚异戊二烯包括天然橡胶或古塔波胶，聚酚包括木质 素、腐殖酸等。所述生物高分子用量占原材料总量的l_50wt%，优选为l_40wt%。所述无机纳米前驱体是能与生物高分子、沉淀剂、水和非必需助剂共同作用，原位生成无机纳米粒子附着在生物高分子链上的无机化合物，为金属配合物、金属有机酸、非金 属有机酸、金属醋酸盐、金属盐酸盐、金属硝酸盐中的一种或两种。所述无机纳米前驱体的非限定性实例为水杨醛缩甘氨酸镍配合物、甘氨酸铜配 合物、苯甲酸二聚铜配合物、草酰胺大环铜配合物、二茂铁基锌配合物、三乙醇胺锌配合物、 氨基葡萄糖铜配合物、苯胺基亚胺镍配合物、二硫代氨基甲酸银配合物、氯钼酸、四氯金酸、 四溴金酸、硼酸、偏硅酸、硬脂酸钙、硬脂酸钛、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸钙、葡萄糖酸铁、葡萄 糖酸铜、丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、醋酸铝、醋酸锌、醋酸镁、醋酸钴、硝酸银、硝酸铝、硝酸 铜、硝酸锌、硝酸镁、硝酸锡等。 所述无机纳米前驱体用量占原材料总量的l_50wt%，优选为l_40wt%。所述无机纳米前驱体生成的无机纳米粒子为平均粒径为l-300nm的金属纳米粒 子、金属氧化物纳米粒子、非金属氧化物纳米粒子、不溶性无机盐纳米粒子中的一种或两 种。所述无机纳米粒子非限定性实例为纳米银粒子、纳米金粒子、纳米钼粒子、纳米 氧化镁粒子、纳米氧化锌粒子、纳米氧化铜粒子、纳米氧化锡粒子、纳米氧化铁粒子、纳米碳 酸锌粒子、纳米碳酸铜粒子、纳米碳酸镁粒子、纳米硼酸镁粒子、纳米硼酸锌粒子、纳米硼酸 铜粒子、纳米铋酸锌粒子、纳米铋酸铜粒子、纳米铋酸镁粒子、纳米硅酸镁粒子、纳米硅酸锌 粒子、纳米硅酸铝粒子等。所述沉淀剂为能与无机纳米前驱体反应生成不溶于水的无机纳米粒子的无机化 合物，为无机酸、有机酸、无机碱、有机碱、无机盐、有机聚合物其中的1-3种。所述沉淀剂的非限定性实例为二氧化碳、硼酸、铋酸、偏铝酸、偏硅酸、氨水、氢氧 化钠、氢氧化钾、尿素、碳酸钾、碳酸钠、所述沉淀剂用量占原材料总量的l_30wt%，优选为l_20wt%。助剂为pH调节剂、共沉淀剂、粘度调节剂、有机溶剂等，可选用其中的一种或几 种。所述助剂用量占原材料总量的0_30wt%，优选为0_20wt%。一种生物活性纳米多孔材料的制备方法，是在0-20(TC条件下，将生物高分子、无 机纳米前驱体和水搅拌均勻，加入沉淀剂和非必需助剂，调节溶液PH，采用水热合成法，在 2-200小时内使生物高分子和无机纳米前驱体缓慢沉淀，实现无机纳米/生物高分子多孔 结构的仿生组装，将得到的沉淀过滤、洗涤，在o-ioo°c干燥温度下干燥。一种生物活性纳米多孔材料的制备方法，溶液根据常规无机沉淀物的制备需要的 PH条件进行调节。一种生物活性纳米多孔材料，可用于抗菌材料、医药涂敷材料、药物缓释材料、生 物传感器、生物模板材料等。如果需要(如希望增加生物活性纳米多孔材料的生物活性、抑菌性能、防腐性能、 粘结性能、粘度等时)，本发明的生物活性纳米多孔材料还可以包含各种适用的助剂，只要 它们不显著地对本发明材料带来不利的影响。所述助剂的非限定性实例包括粘结剂、抗菌 剂、防腐剂、生物活性助剂、填料等及其任意结合。本发明提出的生物活性纳米多孔材料及其制备方法，具有以下优点与传统的生 物活性材料相比，本发明的生物活性纳米多孔材料利用生物高分子的分子识别及诱导作用，通过无机纳米与生物高分子界面的相互作用，水热合成具有生物活性的无机纳米/生 物高分子多孔结构材料，具有高的生物活性和耐久的抑菌特性，对细菌和真菌均有抑菌活 性。本发明方法的生物活性纳米多孔材料，可用于抗菌材料、医药涂敷材料、药物缓释材料、 生物传感器、生物模板材料等。除非另有指明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量计，生物活性纳米多孔 材料中各组分的含量均以生物活性纳米多孔材料的总重量计。
图1为生物活性纳米多孔材料的典型SEM照片，从图中可以看出材料具有纳米多 孔结构。图2为生物活性纳米多孔材料对真菌(棉花黄萎病菌)的抑菌试验光学照片，棉 花黄萎病菌的浓度从上至下分别为Omg/L，lmg/L, 10mg/L, 100mg/L，从图中可以看出材料具 有抑制真菌的功效。
具体实施例方式下列实施例进一步描述和证明了本发明范围内的优选实施方案。所给的这些实施 例仅仅是说明性的，不可理解为是对本发明的限制。实施例1 在250ml压力釜中，加入50克水、20克聚氨基酸(分子量)、5克硝酸铜、5克硝酸 镁，搅拌1小时，加入20克尿素，用氢氧化钠调节溶液pH为8-10，使沉淀生成，盖好压力釜， 升温至160-180°C，水热反应48小时。打开压力釜，将得到的纳米碳酸铜_纳米碳酸镁/聚 氨基酸沉淀过滤、洗涤，在80°C烘干，得到具有生物活性的无机纳米碳酸镁铜/生物高分子 多孔材料。这种生物活性纳米多孔材料具有抑菌效果。实施例2:在250ml压力釜中，加入86克水、10克带有氨基的水溶性改性淀粉、1克二硫代氨 基甲酸银配合物，搅拌0. 1小时，加入1克氢氧化钾，2克硼氢化钾还原剂，使沉淀生成，盖好 压力釜，升温至120-140°C，水热反应72小时。打开压力釜，将得到的无机纳米银/淀粉沉 淀过滤、洗涤，在真空烘箱中室温干燥48小时，得到具有生物活性的无机纳米银/生物高分 子多孔材料。这种生物活性纳米多孔材料具有抑菌效果。实施例3 在250ml压力釜中，加入50克水、10克带有羧基的水溶性壳聚糖、10克带有羧基 的水溶性木质素、10克硝酸钴、5克三乙醇胺锌配合物，搅拌5小时，加入10克氨水，用氢氧 化钠调节溶液pH为9-11，使沉淀生成，盖好压力釜，升温至180-200°C，水热反应30小时。 打开压力釜，将得到的纳米氧化钴_纳米氧化锌/壳聚糖沉淀过滤、洗涤，在50°C烘箱中干 燥70小时，得到具有生物活性的无机纳米氧化钴锌/生物高分子多孔材料。这种生物活性纳米多孔材料具有抑菌效果。实施例4
在250ml压力釜中，加入60克水、3克羧甲基纤维素、25克醋酸锌，超声搅拌2小 时，加入12克硼酸，用盐酸调节溶液pH为1-3，使沉淀生成，盖好压力釜，升温至80-100°C， 水热反应70小时。打开压力釜，将得到的无机纳米硼酸锌/羧甲基纤维素沉淀过滤、洗涤， 在50°C烘箱中干燥70小时，得到具有生物活性的无机纳米硼酸锌/生物高分子多孔材料。这种生物活性纳米多孔材料具有抑菌效果。实施例5 在250ml压力釜中，加入60克水、12克羧甲基纤维素、20克黄原胶、3克硝酸银， 超声搅拌2小时，加入5克铋酸钠，用硝酸调节溶液pH为0-2，使沉淀生成，盖好压力釜，升 温至100-120°C，水热反应30小时。打开压力釜，将得到的无机纳米铋酸银/羧甲基纤维 素-黄原胶沉淀过滤、洗涤，在真空烘箱中干燥50小时，得到具有生物活性的无机纳米铋酸 银/生物高分子多孔材料。这种生物活性纳米多孔材料具有抑菌效果。实施例6 在250ml压力釜中，加入70克水、2克聚磷酸酯、5克水溶性壳聚糖、3克聚羟基脂 肪酸酯、5克硝酸锡，超声搅拌2小时，加入15克尿素，用氢氧化钾调节溶液pH为10-12，使 沉淀生成，盖好压力釜，升温至120-140°C，水热反应70小时。打开压力釜，将得到的无机纳 米碳酸锡/壳聚糖_聚羟基脂肪酸酯沉淀过滤、洗涤，在真空烘箱中干燥50小时，得到具有 生物活性的无机纳米碳酸锡/生物高分子多孔材料。这种生物活性纳米多孔材料具有抑菌效果。
权利要求
一种具有生物活性的纳米多孔材料及其制备方法，其特征是其原料包含生物高分子、无机纳米前驱体、沉淀剂、水和非必需助剂，利用生物高分子的分子识别及诱导作用，通过无机纳米与生物高分子界面的相互作用，采用水热合成法，实现纳米多孔网络结构的仿生组装，合成具有生物活性的无机纳米/生物高分子多孔结构材料，生物高分子用量占原材料总量的1-50wt％，无机纳米前驱体用量占原材料总量的1-50wt％，沉淀剂用量占原材料总量的1-30wt％，水用量占原材料总量的48-97wt％，非必需助剂用量占原材料总量的0-30wt％，其中，生物高分子为分子量5000-5000000的天然或合成的生物分子，表面带有或化学修饰有可与无机纳米前驱体结合的功能基团包括羟基、羧基、巯基、胺基、亚胺基，为核酸、聚酰胺、多糖、有机聚氧酯、聚磷酸酯、木质素、腐殖酸中的一种或两种；无机纳米前驱体是能与生物高分子、沉淀剂、水和非必需助剂共同作用，原位生成无机纳米粒子附着在生物高分子链上的无机化合物，为金属配合物、金属有机酸、非金属有机酸、金属醋酸盐、金属盐酸盐、金属硝酸盐中的一种或两种；沉淀剂为能与无机纳米前驱体反应生成不溶于水无机纳米粒子的无机化合物，为无机酸、有机酸、无机碱、有机碱、无机盐中的1-3种；助剂为pH调节剂、共沉淀剂、还原剂、粘度调节剂、有机溶剂中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的生物活性纳米多孔材料，其特征是以生物高分子、无机纳米前 驱体、沉淀剂、水、非必需助剂为原料，采用水热合成法制备获得的纳米多孔网络结构。
3.—种如权利要求1所述的生物活性纳米多孔材料的制备方法，其特征是在0-200°C 条件下，将生物高分子、无机纳米前驱体和水搅拌均勻，加入沉淀剂和非必需助剂，调节溶 液PH，采用水热合成法，在2-200小时内使生物高分子和无机纳米前驱体缓慢沉淀，实现无 机纳米/生物高分子多孔结构的仿生组装，将得到的沉淀过滤、洗涤，在0-100°C干燥温度 下干燥。
4.如权利要求3所述的生物活性纳米多孔材料的制备方法，其特征在于调节pH既可以 调节成酸性也可以调节成碱性，由具体无机纳米沉淀物的制备需要的PH条件进行调节。
5.如权利要求1至4任一项的生物活性纳米多孔材料，在抗菌材料、医药涂敷材料、药 物缓释材料、生物传感器、生物模板材料领域的应用。
全文摘要
本发明属于生物、化工及材料技术领域，涉及一种具有生物活性的纳米多孔材料及其制备方法。其原料包含生物高分子、无机纳米前驱体、沉淀剂、水和非必需助剂。利用生物高分子的分子识别及诱导作用，通过无机纳米与生物高分子界面的相互作用，采用水热合成法，实现纳米多孔网络结构的仿生组装，合成具有生物活性的无机纳米/生物高分子多孔结构材料。合成方法及工艺流程简单、可控，成本低廉，可用于抗菌材料、医药涂敷材料、药物缓释材料、生物支架、气体吸附分离材料、生物传感器、光电转换材料、模板材料等。
文档编号B82B3/00GK101844742SQ20101018422
公开日2010年9月29日 申请日期2010年5月27日 优先权日2010年5月27日
发明者李华青, 武利民, 游波, 祝迎春, 葛晓春 申请人:复旦大学