防晒剂组合物的制作方法

专利名称：：防晒剂组合物的制作方法防晒剂组合物本发明涉及防晒剂组合物。本发明更特别涉及含有被改性以表现出提高的稳定性的有机防晒剂的防晒剂组合物。长久以来，防晒剂一直用于局部应用的化妆品组合物。防晒剂被添加至皮肤化妆品组合物以阻断太阳紫外线(uv)辐射对暴露于阳光的皮肤的影响。无机防晒剂通过导致紫外线从皮肤表面反射或散射掉而物理阻断一些或所有紫外线而起作用。有机防晒剂通过吸收一些或所有紫外辐射、从而保证紫外线不到达皮肤表面而起作用。紫外线一般分类为紫外线A(UV-A)、紫外线B(UV-B)或紫外线C(UV-C)。UV-A—般涵盖320至400nm的UV波长范围，UV-B涵盖290至320范围，UV-C涵盖200至290nm范围。虽然已报道暴露于紫外线A而引起的皮肤损伤导致刺激、发红和晒伤，但暴露于紫外线B导致除了红斑外更严重的刺激、发红和晒伤。紫外线C构成阳光的小百分比，因为其大部分被臭氧层吸收。因此，防晒剂制剂一般用UV-A和UV-B防晒剂的组合制备。已报道，许多有机防晒剂在暴露于紫外线时失去它们的效力。进一步地，已知一些有机防晒剂在应用在有或没有暴露于UV辐射的皮肤上时彼此相互作用。因此，这样的组合物是不稳定的。它们在产品应用至皮肤后几分钟或几小时，不是很有效地阻断紫外线。进一步地，当这样的組合物被使用、然后暴露于阳光或紫外线时，皮肤实际上受保护的时段是非常短的，而消费者处于组合物正保护他的/她的皮肤的错误印象中。这种错误印象能够导致消费者使他自己/她自己更多地暴露于阳光，从而使皮肤受到更大损伤。已经进行了提高防晒剂稳定性的一些努力。已经发现，一些类别的防晒剂在与另一类别防晒剂配制时，显示出提高的稳定性。EP780119(Givaudan,1997)描迷了不感光的化妆品遮光组合物，该组合物主要包含规定的量和比率的二苯甲酰曱烷型UV-A遮蔽剂和a-氰基-卩，卩-二笨基丙烯酸酯稳定剂。US6436375(Sol-GelTech,2002)描迷了制备具有提高的耐光性的防晒剂组合物的方法，所述組合物包含至少两种在配制在一起时是光4不稳定的防晒剂活性成分，所述方法包括通过将所述成分的至少一种微包封入溶胶-凝胶微胶嚢而使所述两种成分彼此分开的步骤。虽然已经报道了提高有机防晒剂稳定性的一些方法，但存在对开发提供增强的稳定性以便越来越长时段地保护皮肤免受uv辐射的有害作用的组合物的需求。本发明人在深入研究制备其中有机防晒剂保持稳定的防晒刑组合物的许多不同方法的过程中，开发了选定类別的金属离子与有机防晒剂的络合物，解决了现有技术防晒剂组合物的大部分问题。US6419907(L'Oreal，2002)描述了保护皮肤免受紫外线辐射的化妆品组合物，该组合物包含含有至少一个脂肪相的化妆品媒介物、有效量的双(3,5-二异丙基水杨酸)铜(II)和任选UV-B或UV-A防晒刑的一种或多种。WO93/11095(RichardsonVicks)描述了具有UV-A吸收生色团、UV-B吸收生色团和金属阳离子的防晒刑络合物。所述金属离子可以选自金属阳离子的详尽长名单。尽管上述两个现有技术文件涉及与防晒剂结合的一些金属化合物或防晒剂的金属络合物，但是其没有教导选择性的金属离子名单在与有机防晒剂络合时提供显著提髙的化妆品组合物的稳定性。因此，本发明的目的是提供稳定的防晒剂组合物。本发明的另一目的是提供含有UV-A和UV-B防晒刑两者的稳定的防晒剂组合物，UV-A和UV-B防晒剂常规上已知彼此相互作用并在组合物中具有低稳定性。本发明的另一目的是提供能够通过简单且成本有效的(cost-effective)方法制备的稳定的防晒剂组合物。发明概述根椐本发明的第一方面，提供了稳定的防晒刑组合物，其包括(a)第一有机防晒刑与第一顺磁金属离子的络合物；和(b)第二有机防晒剂。特别优选的顺磁金属离子是Cu2+、Fe3+、Co2+、Mn2、^Ti3+。特别优选的有机防晒剂是4-叔丁基-4，-甲氧基二苯甲酰曱烷或4-甲氧基肉桂酸酯。根据本发明的第二方面，提供了用于制备第一方面的稳定的防晒刑组合物的方法，其中有机防晒剂与顺磁金属离子的络合物使用包括如下步骤的方法制备(a)使有机防晒剂溶解/分散于溶剂中以制备溶液/分散体(b)用碱金属处理所述溶液/分散体；和(c)用所述顺磁金属离子的盐处理步骤(b)的产物。发明详述本发明提供含有有机防晒剂的稳定的防晒剂组合物。本发明的稳定的防晒剂组合物包含第一有机防晒剂与第一顺磁金属离子的络合物以及第二有机防晒剂。词语"络合物"是指配位络合物，其中金属离子通过配位共价键与有机防晒剂中存在的供电子原子(例如氣和氮)连接，第二有机防晒剂可以与第二顺磁金属离子络合，从而生成第二络合物，条件是第一与第二有机防晒剂以及第一与第二顺磁金属离子不相同。根据本发明的优选方面，防晒剂组合物包括顺磁金属离子与二笨曱酰甲烷衍生物的络合物以及顺磁金属离子与甲氧基肉桂酸酯衍生物的络合物。第一防晒刑的配位体与笫二有才/L防晒刑的配位体可以与相同的顺磁金属离子络合。用于本发明的顺磁金属离子有Cu2+、Fe3+、Co2+、Mn2+、Ti3+、V2+、V4+、Cr2+、Cr3+、Cr4+、Mn3+、Mn4+、Ni2+、Ni3+、Mo3+、Tc6+、Ru3+、Rh4+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Tb4+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Re2+、Re4+、Re6+、Os3+、Os4+、Os6+、Ir3+、Ir4+、Ir6+、Ai^+和Hg+。优选的顺磁金属离子是来自过渡金属或内部过渡金属族的那些，即'd'区或'f区金属。更优选的顺磁金属离子选自Cu2+、Fe3+、Co2+、Mn2+或Ti3+，更优选Cu2+、F,或Mn2+。与顺磁金属离子络合的任何有机防晒剂的络合物适用于本发明的组合物。优选的防晒剂是含有环烷基、芳基、羟基、羰基、羧酸或磺酸官能团的化合物。适合的有机防晒剂包括.2-羟基-4-甲氧基二苯酮、辛基二曱基-对氨基笨曱酸、双楛酰三油酸酯、2,2-二羟基-4-曱氧基二苯酮、乙基-4-(双(羟基丙基))氨基笨曱酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基水杨酸酯、对氨基苯甲酸甘油酯、3，3,5-三曱基环己基水杨酸酯、氨茴酸甲酯、p-二甲基-氨基苯甲酸或氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-p-二甲基-氨基-苯甲酸酯、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、2-(p-二甲基氨基苯基)-5-磺基苯并嚼唑酸、2-乙基己基-p-甲氧基肉桂酸酯、丁基曱氧基二苯甲酰甲烷、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、辛基二曱基-对氨基苯曱酸及其混合物。进一步优选的是作为吸光度最大值在250-450nm范围内的二酮或羧酸官能团的衍生物的防晒剂。进一步更优选的防晒剂是二笨曱酰甲烷或肉桂酸或其衍生物。UV-A防晒剂优选是二苯甲酰甲烷衍生物。最优选的二笨甲酰甲烷衍生物是4-叔丁基-4'-曱氧基二苯甲酰甲烷，其可以商品名Parsol1789获自Givaudan。可以包括在本发明组合物中的其他二苯曱酰甲坑衍生物包括2，4-二甲基-4'-曱氧基二笨曱酰甲烷、2-甲基-5-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷、4，4'-二异丙基-二苯甲酰甲烷和2，4-二甲基二苯甲酰曱烷。与顺磁金属离子络合的优选的UV-B防晒剂是4-甲氧基肉桂酸酯。最适合的有机防晒剂是4-曱氧基肉桂酸酯和4-叔丁基-4-曱氧基二苯甲酰甲烷。种。所迷络合物优选以组合物重量的0.1%至15%范围内的量存在。本发明防晒剂组合物中顺磁金属离子与二苯甲酰曱烷衍生物的络合物的优选量在组合物重量的0.1至6%范围内。本发明防晒剂组合物中顺磁金属离子与甲氧基肉桂酸酯衍生物的络合物的优选量在组合物重量的0.1至13%范围内。有用的无机防晒乳(sunblock)也优选用于本发明。这些包括例如氧化锌、氧化铁、二氧化硅(例如火成二氣化硅)和二氧化钛。以其两种形式(即，水分散型二氧化钛和油分散型二氣化钛)任何一种存在的超细二氧化钛特别适用于本发明。水分散型二氣化钛是超细二氧化钛，其粒子是非包裹的或用赋予所述粒子以亲水表面性质的材料包泉。所迷材料的实例包括氧化铝和硅酸铝。油分散型二氧化钛是超细二氧化钛，其粒子表现出疏水表面性质且为此目的可以用金属息(例如硬脂酸铝、月桂酸铝或硬脂酸锌)或用有机硅氧烷化合物包裹。7"超细二氣化钛"是指平均粒度小于100nm、优选70nm或更小、更优选10至40nm且最优选15至25nm的二氧化钛粒子。通过将水分散型超细二氣化钛和油分散型超细二氧化钛两者的混合物局部应用于皮肤，可实现协同增强保护皮肤免受紫外线A和紫外线B两者的有害作用.超细二氧化钛是根椐本发明的优选的无机防晒乳剂。优选加入本发明組合物的防晒乳的总量是组合物重量的0.1至5%。防晒剂组合物优选包括亮肤剂。所述亮肤刑优选选自下迷一种或多种维生素B3化合物或其衍生物，例如烟酸(niacin)、尼克酸(nicotinicacid)、烟酰胺，或其他公知的亮肤刑，例如阿达帕林、,荟提取物、乳酸铵、茴香脑衍生物、苹果提取物、熊果苷、壬二酸、曲酸、竹提取物、熊果提取物(bearberryextract)、白及、柴胡提取物、地榆提取物、丁基羟基茴香醚、丁基羟基甲苯、柠檬酸酯、川穹、当归、脱氧熊果苷、1，3-二苯基丙烷衍生物、2,5-二羟基苯曱酸及其衍生物、2-(4-乙酰氧基苯基)-l，3-代森(dithane)、2-(4-羟基苯基)-l,3-代森、鞣花酸、escinol、蒿脑衍生物、Fadeout(可获自Pentapharm)、Fangfeng、小茴香提取物、灵芝提取物、gaoben、GatulineWhitening(可获自Gattlefosse)、染料木酸(genisticacid)及其衍生物、光甘草定(glabridin)及其衍生物、吡喃葡萄糖基-l-抗坏血酸酯、葡萄糖酸、乙醉酸、缘茶提取物、4-羟基-5-甲基-3[2H]-呋喃酮、氢醌、4-羟基茴香醚及其衍生物、4-轻基苯曱酸衍生物、羟基辛酸、肌醇抗坏血酸酯、曲酸、乳酸、柠檬提取物、亚油酸、维生素C磷酸镇、Melawhite(可获自Pentapharm)、桑叶提取物、桑根提取物、5-辛酰水杨酸、荷兰芽提取物、针裂蹄木层孔菌提取物(phellinuslinteusextract)、焦掊酚衍生物、2,4-间苯二盼衍生物、3，5-间苯二酚衍生物、玫瑰果实提取物、水杨酸、Song-Yi提取物、3,4,5三幾基爷基衍生物、氨甲环酸、维生素如维生素B6、维生素B12、维生素C、维生素A、二羧酸、间苯二酚衍生物、植物即茜草属和symplocos的提取物、羟基羧酸如乳酸及其盐(例如乳酸钠)，及其混合物。维生素B3化合物及其衍生物(例如烟酸、尼克酸、烟酰胺)是根椐本发明的更优选的亮肤剂，最优选的是烟酰胺。烟酰胺在使用时优选以组合物重量的0.1至10%、更优选0.2至5%的量存在。使用不同的化妆品可接受的乳化系统和媒介物制备递送不同有益试剂的化妆品组合物。对于本发明而言，化妆品可接受的基料包含5至25%脂肪酸或0.1至80%鸟。脂肪酸和急的混合物也是适合的例如雪花骨基料，其为皮肤提供非常满意的油润(matty)感。Cu至C2o脂肪酸对于本发明是特别优选的，更优选的是C"至d8脂肪酸。最优选的脂肪酸是硬脂酸。组合物中的脂肪酸更优选以组合物重量的5至20%范围内的量存在。雪花青基料中的皂包括脂肪酸的碱金属盐，如钠或钾盐，最优选的是硬脂酸钾。雪花骨基料中的皂一般以组合物重量的0.1至10%、更优选O.l至3%范围内的量存在。一般而言，化妆品组合物中雪花青基料通过取需要量的总脂肪物质并与需要量的氢氧化钾混合而制备。皂通常在混合过程中原位生成。防晒剂组合物通常包括超过50%的水。可选地，亮肤组合物是用后洗去的产品，例如具有5至80%脂肪酸盐的皂。任选成分根椐本发明的组合物还可以包括其他稀释剂。稀释剂起组合物中存在的其他材料的分散剂或栽体的作用，以促进它们在组合物应用至皮肤时的分布。非水的稀释剂可以包括液体或固体润肤剂、溶剂、湿润剂、增稠剂和粉末。可单独或作为一种或多种媒介物的混合物使用的这些类型的媒介物的每一种的实例如下润肤剂，例如硬脂醇、单蓖麻酸甘油酯、貂油、鲸蜡醇、异硬脂酸异丙酯、硬脂酸、棕榈酸异丁酯、硬脂酸异鲸蜡酯、油醇、月桂酸异丙酯、月桂酸己酯、油酸癸酯、十八烷-2-醇、异鲸蜡醇、二十烷基醇(ei画nylalcohol)、山箭醇、棕榈酸鲸蜡酯、硅油例如二甲基聚硅氧烷、癸二酸二正丁酯、肉豆蔻酸异丙酯、棉榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、硬脂酸丁酯、聚乙二醇、三甘醇、羊毛脂、可可脂、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈仁油、菜子油、红花籽油、夜来香油、豆油、葵花籽油、鳄梨油、芝麻籽油、椰子油、花生油、蓖麻油、乙酰化羊毛脂醇、矿脂、矿物油、肉豆蔻酸丁酯、异硬脂酸、棕榈酸、亚油酸异丙酯、乳酸月桂酯、乳酸肉豆蔻酯、油酸癸酯和肉豆蔻酸肉豆蔻酯；推进剂，例如丙烷、丁烷、异丁烷、二甲醚、二氧化碳、氣化亚氮；9溶剂，例如乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇单乙醚、二甘醇单丁醚和二甘醇单乙醚；和粉末，例如白垩、滑石、富勒土(Fullersearth)、高岭土、淀粉、树胶、胶体二氧化硅聚丙烯酸钠、四烷基和/或三烷基芳基铵绿土、化学改性的硅酸镁铝、有机改性的蒙脱石粘土、水合硅酸铝、火成二氧化硅、羧基乙烯基聚合物、羧甲基纤维素钠和乙二醇单硬脂酸酯。这些附加材料优选以化妆品组合物重量的10至99.9%、优选50至99%存在，并且可以在缺乏其他化妆品助刑下形成组合物的余量(balance》任选的皮肤有益试剂本发明的組合物可以包括多种其他任选的組分。通过引用整体结合入本文的CTFACosmeticIngredientHandbook(C丁FA化妆品成分手册)，第二版，1992,描述了皮肤护理行业普遍使用的多种非限制性化妆品成分和药物成分，其适用于本发明的组合物。实例包括抗氧化剂、粘合剂、生物添加剂、緩沖刑、着色剂、增稠剂、聚合物、收敛剂、香料、湿润剂、遮光剂、调理剂、剥离剂、pH调节剂、防腐刑、天然提取物、精油、皮肤感知剂(skinsensates)、滑肤剂和愈肤剂。根据本发明的第二方面，提供了其中有机防晒剂与顺磁金属离子的络合物使用包括下迷步骤的方法制备的第一方面的防晒剂组合物(a)使所述有机防晒剂溶解/分散于溶刑中以制备溶液/分散体；(b)用碱性材料处理所迷溶液/分散体；和(c)用所述顺磁金属离子的盐处理步骤(b)的产物。溶剂可以选自任何有机溶剂，例如乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、氯仿、甲苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和苯，优选的溶剂是乙醇或甲醇。碱性材料可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、乙酸钠、叔丁醇钾、乙醇钠、氨基钠、苯胺、联苯胺、N-甲基笨胺、吡啶和乙二胺，优选的碱性材料是氩氣化钠、乙酸钠或氢氧化铵。通常，有机防晒剂与顺磁金属离子的络合物在方法的步骤(iii)之后沉淀。沉淀然后通常被洗涤并干燥以制备络合物的粉末。粉末然后可用于本发明的防晒剂組合物。现在参考下述非限制性实施例说明本发明。实施例对比实施例A-D对比实施例A是Parsol1789的对照样品。对比实施例B至D是Parsol1789与反磁金属离子例如Co"(对比实施例B)、Zr^+(对比实施例C)和Al3+(对比实施例D)的络合物。实施例1-3实施例1-3是Parsol1789与顺磁金属离子的络合物。在实施例1中，顺磁金属离子是Ci^+，在实施例2中，顺磁金属离子是Co2、而在实施例3中，顺磁金属离子是Fe3、Parsol1789与金属离子的络合物通过下面给出的方法制备。金属络合物的制备方法将Parsol1789置于250ml圓底烧瓶中的甲醇中。等摩尔量的乙酸钠在连续搅拌下加至Parsol1789。所需盐(通常为金属氯化物)的曱醇溶液以需要的摩尔比(对于Cu(II)、Zn(II)和Co(II)，金属:Parsol1789=1:2;对于Fe(IIl)、Co(III)和Al(III),金属:Parsol1789=1:3)添加至混合物。该反应混合物被搅拌约1小时，此时络合物沉淀出。沉淀通过抽吸过滤，用甲醇充分洗涤，然后风干。Parsol1789/Parsol1789络合物使用下迷试验程序1试验。试验程序1Parsol1789及其金属络合物溶解于二氯甲烷并稀释至吸光度为1。防晒剂沉积其上的陪替氏培养皿通过在室温下黑暗中蒸发陪替氏培养皿上的25ml上述溶液而准备。准备了几个这样的陪替氏培养皿。干燥的陪替氏培养皿暴露于正午的阳光，每20分钟暴露后移走一个陪替氏培养皿。也进行其中陪替氏培养皿未暴露于阳光的空白。太阳暴露后，陪替氏培养皿中的内容物再溶解于二氯甲烷(补至25ml)。测量这些溶液的吸光度。空白中防晒剂的百分比定为100%,使用下述式(l)确定暴露样品中的防晒剂相对于空白的百分比。其中Qt是太阳暴露t分钟后存在的防晒剂的百分比，Ao和At是防晒剂溶液在太阳暴露0分钟和t分钟后的吸光度。Parsol1789和各种络合物的稳定性结果示于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>上表表明，有机防晒剂与顺磁金属离子的络合物(实施例l-3)远比单独防晒剂或与反磁金属离子的络合物更稳定。防晒剂组合物对比实施例E和实施例4制备如下表2给出的防晒刑组合物。对比实施例E是具有Parsol1789和ParsolMCX的常规防晒剂骨霜。实施例4是本发明的防晒剂骨霜，含有Parsol1789与顺磁金属离子Cu"的络合物。表2组分对比实施例E实施例4硬脂酸1818烟酰胺11氢氣化钾(85%)0.60.6鲸蜡醇0,50.5硅油DC2000.50.5肉豆蔻酸异丙酯0,750.75对羟基苯甲酸甲酯/丙酯0.30.3二氧化钛0.200.20Parsol17890,4Cu(Parsol1789)2-0.4ParsolMCX0,750.75水至函至賜使用下文提出的试验程序2测试样品的稳定性，结果总结于表3和表4。试验程序210mg骨霜涂布在玻璃板上两平方厘米区域上。准备几个这样的栽玻片。将栽玻片暴露于正午阳光。在每20分钟太阳暴露后，从阳光下移走栽玻片。也进行其中栽玻片没有暴露于阳光的空白实验。单独在容量瓶中二氯甲烷(补至25ml)中提取暴露和空白栽玻片中的骨霜，使用Perkin-Elmer分光光度计测量它们的吸光度。根据吸光度计算剩余防晒剂的量。空白栽玻片中防晒剂定为100%,参考它使用上述方程式(l)定量所有其他栽玻片中的防晒剂。表3显示样品在进行试验程序2规定时间量后暴露于阳光后剩余的Parsol1789/Parsol1789金属络合物的百分比。13<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>因此，可以看到，实施例4中剩余Parsol1789的百分比显著高于实施例E,甚至在60分钟之后。表4显示样品在进行试验程序2规定时间量后暴露于阳光后剩余的ParsolMCX的百分比。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>因此，可以看到，实施例4中剩余ParsolMCX的百分比显著高于实施例E,甚至在60分钟之后。在另一组实验中，研究了Parsol1789与ParsolMCX的混合物在络合和未络合状态下的耐光性。Parsol1789的铜络合物通过上述程序制备，而ParsolMCX的铜络合物通过下述程序制备。程序将ParsolMCX置于250ml圆底烧瓶中的甲醇中。等摩尔量的乙酸钠在连续搅拌下加至ParsolMCX。摩尔比(金属ParsolMCX)为1:2的氯化铜的甲醇溶液添加至甲醇溶液。该反应混合物被搅拌约1小时，此时络合物沉淀出。沉淀通过抽吸过滤，用甲醇充分洗涂，然后风干。试j睑程序3通过将混合物溶解于25ml二氯甲烷以致其吸光度接近1,研究了Parsol1789与ParsolMCX的混合物的耐光性。4-曱氣基肉桂酸(ParsolMCX)的、ax大约为310nm，Parsol1789的？wnax大约为360nm。溶液被倾倒入陪替氏培养皿，并允许在室温下(25摄氏度)黑暗中蒸发。为每个溶液准备5个这样的陪替氏培养皿。4个陪替氏培养皿暴露于正午阳光，每15分钟移走一个陪替氏培养皿以进一步分析。含有蒸发的防晒剂混合物的一个陪替氏培养皿未暴露于阳光并被认为是对照。在太阳暴露后，陪替氏培养皿中的内容物再溶于二氯曱烷，体积补至25ml。在上述、ax值处测量这些溶液的每一个的吸光度。对照中的防晒剂的百分比定为100，使用上述式(l)确定暴露样品中的防晒剂相对于对照的百分比。络合和未络合的Parsol1789的相对稳定性与ParsolMCX的相对稳定性的观察示于下表5和6。表-5:360nm处的UV-A耐光性<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>因此，将很明显，ParsolMCX和Parsol1789的络合形式的耐光性与未络合形式相比明显提高，其甚至在太阳暴露60分钟后保持高水平。还测量了化妆品组合物中的稳定性。采用的程序与上述试验程序2中提出的相同，除了1:2(体积)的甲醇与二氯曱烷的混合物替代二氯甲烷，用于溶液制备和提取。其原因是硬脂酸不溶于二氯曱烷(但溶于甲醇)，Parsol1789与Parso1MCX的铜络合物可溶于二氯甲烷但不溶于甲醇。不同于试验程序2中以20分钟撤回陪替氏培养皿，它们以15分钟间隔被撤回。下表7中三种组合物使用制备雪花骨的标准程序制备。似组分重量(g)对比实施例F实施例5实施例6硬脂酸181818烟酰胺111氢氧化钾(85%)0.60,60.6鲸蜡醇0.50.50.5硅油DC2000.50,50,5肉豆蔻酸异丙酯0.750.750.75对羟基笨甲酸甲酯/丙酯0.30.30.3二氧化钛0.200.200,20Parsol17890.4-0,4铜(Parsol1789)2络合物0.4ParsolMCX0.750,75铜(ParsolMCX)2络合物0.75水至100至圃至100结果示于下表8和9。16表-8:在360nm处的UV-A耐光性<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表-9:在310nm处的UV-B耐光性<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>从表8和9可以容易地看到，至少一种防晒剂以与顺磁金属离子络合的形式存在时，防晒剂的稳定性被大大提高，甚至在60分钟结束时。因此，示例的实施例提供了具有比现有技术报道的防晒刑組合物提高的稳定性的防晒剂组合物。权利要求1.一种防晒剂组合物，其包含(a)第一有机防晒剂与第一顺磁金属离子的络合物；和(b)第二有机防晒剂。2.权利要求1的防晒剂组合物，其中所迷第二有机防晒剂与第二顺磁金属离子络合，从而生成第二络合物，条件是所述第一与第二有机防晒剂以及所迷第一与第二顺磁金属离子不相同。3.权利要求2的防晒刑組合物，其中所迷第一防晒剂的配位体与所迷第二有机防晒剂的配位体与相同的顺磁金属离子络合。4.前迷权利要求任一项的防晒剂组合物，其中所迷有机防晒剂是二苯甲酰甲烷或肉桂酸或其衍生物。5.前述权利要求任一项的防晒剂组合物，其中所述顺磁金属离子选自Cu2+、Fe3+、Co2+、Mn2、lTi3+。6.权利要求5的防晒刑组合物，其中所迷顺磁金属离子是Cu2、Fe"或Mn2+。7.权利要求4至6任一项的防晒剂组合物，当从属于权利要求2时包括顺磁金属离子与二苯甲酰甲烷衍生物的络合物以及顺磁金属离子与肉桂酸衍生物的络合物。8.前述权利要求4至7任一项的防晒剂组合物，其中所述二笨曱酰甲烷衍生物是4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷。9.权利要求4至8任一项的防晒剂组合物，其中所述肉桂酸衍生物是4-甲氧基肉桂酸酯。10，权利要求4至9任一项的防晒剂组合物，其中所迷二笨甲酰甲烷衍生物的络合物以所述组合物重量的0.1%至6%范围内的量存在。11.权利要求4至10任一项的防晒剂组合物，其中所迷肉桂酸衍生物的络合物以所述组合物重量的0.1%至13%范围内的量存在。12.前述权利要求任一项的防晒剂组合物，其包含亮肤剂。13.权利要求12的防晒剂組合物，其中所述亮肤剂是烟酰胺。14.权利要求13的防晒剂组合物，其中烟酰胺以所述组合物重量的0.1°/0至10。/o范围内的量存在。15.前迷权利要求任一项的防晒剂组合物，其包含5%至25。/。重量的C『C2o脂肪酸和0.1%至10%重量的脂肪酸皂。16.前述权利要求任一项的防晒剂组合物，其中所述组合物包含至少50%重量的水17.前迷权利要求任一项的防晒剂组合物，其中所述有机防晒剂与顺磁金属离子的络合物使用包括下述步骤的方法制备(a)使所述有机防晒剂溶解/分散于溶剂中以制备溶液/分散体；(b)用碱性材料处理所迷溶液/分散体；和(c)用所述顺磁金属离子的盐处理步骤(b)的产物。18.权利要求17的防晒剂组合物，其中所述溶剂是乙醇或甲醇。19.权利要求17或18的防晒剂组合物，其中所述碱性材料是氢氧化钠、乙酸钠或氢氧化铵。全文摘要已报道，许多有机防晒剂在暴露于紫外线时失去它们的效力。进一步地，已知一些有机防晒剂在应用在有或没有暴露于UV辐射的皮肤上时彼此相互作用。因此，这样的组合物是不稳定的。它们在产品应用至皮肤后几分钟或几小时不是很有效地阻断紫外线。进一步地，当这样的组合物被使用、然后暴露于阳光或紫外线时，皮肤实际上受保护的时段是非常短的，而消费者处于组合物正保护他的/她的皮肤的错误印象中。这种错误印象能够导致消费者使他自己/她自己更多地暴露于阳光，从而使皮肤受到更大损伤。前述问题的解决方案由包含下述物质的稳定的防晒剂组合物提供(a)第一有机防晒剂与第一顺磁金属离子的络合物；和(b)第二有机防晒剂。文档编号A61K8/35GK101505716SQ200780030948公开日2009年8月12日申请日期2007年8月17日优先权日2006年8月23日发明者A·普拉马尼克,P·布尼亚,S·G·拉曼申请人:荷兰联合利华有限公司