包含可压缩材料的牙科制品、方法和套件的制作方法

专利名称：包含可压缩材料的牙科制品、方法和套件的制作方法
包含可压縮材料的牙科制品、方法和套件
背景技术：
一直以来，人们将牙科制品粘合到牙齿结构以用于各种治疗方案， 包括(例如)矫正治疗。矫正治疗涉及将错位的牙齿移动到矫正的正 确位置。将称为托架的微小矫正器具连接到患者牙齿的外表面，并将 弓丝放在每个托架的狭槽中。弓丝形成轨道，以便引导牙齿移动至所 需位置，实现正确的咬合。弓丝的末端部分通常接入固定到患者磨牙 的、称为颊面管的器具中。近年来，采用直接或间接的方法用粘合剂 将矫正器具粘合到牙齿表面已成为常见的做法。医师可以使用多种粘 合剂将托架粘合到牙齿表面，并且很多粘合剂都能提供良好的粘合强 度。为了在通常可为两年或更长的治疗过程期间，保持托架与牙齿表 面的粘合力，高粘合强度是所需的。
除其他步骤之外，粘合方法的使用可能通常需要将大量粘合剂涂 覆在托架上或使用预涂覆粘合剂的托架，然后将托架粘合到要矫正的 牙齿结构，并清除过量的粘合剂。传统的矫正粘合剂通常需要大量填 充，因此粘合剂是白色或牙齿的颜色。人们期望的是使用足量而非过 量的粘合剂来将托架粘合到牙齿结构。牙齿结构上的过量粘合剂可能 最终成为细菌积聚部位和/或牙齿因食物或饮料而变色的部位。由于矫
正治疗会持续18至36个月或更长的时间，因此细菌积聚可能损坏牙 齿结构，并可能导致粘合剂变色，而这都是不期望的。如果粘合剂颜 色与牙齿颜色相似，即由于粘合剂缺少对比色，那么从牙齿结构上辨 识并清除过量的粘合剂可能很困难。 一直以来，初始颜色与牙齿结构 产生反差的变色粘合剂有助于医师辨识过量的粘合剂。然而，通常还 是需要清除过量的粘合剂。
人们需要新的粘合剂和方法，这些粘合剂和方法能够使牙科制品与牙齿结构很好地粘合，并且简化过量粘合剂的清除，如果需要，将 牙科制品粘合到牙齿结构后可以立即清除过量的粘合剂。

发明内容
在一个方面，本发明提供了制品，该制品包括具有用于与牙齿 结构进行粘合的表面的牙科制品(如，矫正器具)；以及粘合到制品 表面的可压縮材料。优选地，可压縮材料采用机械方式、化学方式或 二者结合的方式粘合到制品的表面。任选地，可压縮材料包含可硬化 牙科用组合物。在某些实施例中，可硬化牙科用组合物是未填充的或 少量填充的组合物。
在另一方面，本发明提供了套件。在一些实施例中，该套件包括 具有用于与牙齿结构进行粘合的表面的牙科制品(如，矫正器具)和 粘合到制品表面的可压縮材料；以及使用本文所述的套件的说明。任 选地，套件还可以包括可硬化牙科用组合物，例如，能够与可压縮材 料联合使用，以便将牙科制品粘合到本文所述的牙齿结构的组合物。 在某些实施例中，可硬化牙科用组合物是未填充的或少量填充的组合 物(如，底涂料或自蚀底涂料)。在其他某些实施例中，套件还包括 自蚀底涂料，例如，将牙科制品粘合到牙齿结构之前涂覆到牙齿结构 的自蚀底涂料。
而在另一方面，本发明提供了将牙科制品粘合到牙齿结构的方法。 在某些实施例中，该方法包括提供具有用于与牙齿结构进行粘合的 表面的牙科制品(如，矫正器具)；提供包含可硬化牙科用组合物的 可压縮材料；使包含可硬化牙科用组合物的可压縮材料与牙齿结构和 牙科制品表面接触；以及使牙科用组合物硬化。在某些实施例中，提 供的牙科制品具有粘合于其表面的包含可硬化牙科用组合物的可压縮 材料。在某些实施例中，可硬化牙科用组合物是未填充的或少量填充 的组合物(如，底涂料或自蚀底涂料)。
7本文所述的制品、套件和方法能够有利地用于将牙科制品(如， 矫正器具)粘合到牙齿结构。例如，传统的矫正粘合剂利用大量填料填充使粘合剂能够填满矫正器具的基部与牙齿结构之间的间隙，从而 在硬化后提供足够的粘合特性。然而，医师可能难以清除过量的高填 充量粘合剂，或者耗费大量时间。本文所述的制品、套件和方法可任 选地包括以下物品的组合(a)能够填充牙科制品的表面(如，矫正器 具的基部)与牙齿结构之间的间隙的可压縮材料，以及(b)能够有利地 未填充或少量填充的可硬化牙科用组合物。可压縮材料与未填充的或 少量填充的可硬化牙科用组合物的组合能够为应用提供充分的处理性 能，并提供足够的硬化后粘合特性，同时如果需要的话，使医师能够 方便地清除过量的牙科用组合物。作为另外一种选择，此类过量的未 填充的或少量填充的可硬化或硬化的牙科用组合物通常可以通过刷牙 在几天内清除。在另一个替代形式中，此类过量的未填充的或少量填 充的可硬化或硬化的牙科用组合物可以保留在牙齿上，例如，作为能 够优选地为牙齿结构提供额外保护的密封剂。定义如本文所用，"牙科用组合物"是指能够粘附(如，粘合)到牙 齿结构的材料(如，牙科材料或矫正材料)。牙科用组合物包括(例 如)粘合剂(如，牙科和/或矫正粘合剂)、粘固剂(如，玻璃离子粘 固剂、树脂改性玻璃离子粘固剂、和/或矫正粘固剂)、底涂料(如， 矫正底涂料)、修复剂、衬垫、密封剂(如，矫正密封剂)、以及涂 层。通常牙科用组合物能够用于将牙科制品粘合到牙齿结构。如本文所用，"过量的"牙科用组合物(如，过量的粘合剂)是 指己经将牙科制品完全压在牙齿结构上之后，在牙科制品周围或其周 边附近不需要的牙科用组合物，通常称之为毛边。如本文所用，"牙科制品"是指可以粘附(如，粘合)到牙齿结 构的制品。牙科制品包括(例如)牙冠、牙桥、镶饰、镶嵌物、填补物、填充物、矫正器具和器件、以及假牙(如，局部假牙或全口假牙)。如本文所用，"矫正器具"是指用于粘合到牙齿结构的任何器件， 包括但不限于矫正托架、颊面管、舌面保持器、正牙带、咬合器、 按键、以及夹板。这类器具带有承接粘合剂的基部，并且它可以是由 金属、塑料、陶瓷或它们的组合制成的凸缘。作为另外一种选择，基 部可以是由固化的粘合剂层(即，单层或多层粘合剂)形成的定制的 基部。如本文所用，"包装的"制品是指容纳在容器中的矫正器具或卡 片。优选地，容器可以使制品免受环境条件的影响，包括(例如)湿 度和光照。如本文所用，"释放"基质是指与制品接触的基质，该基质可在 使用制品之前或使用过程中从制品移除。如本文所用，"牙齿结构"是指各种表面，包括(例如)真牙和 假牙的表面、牙骨、牙齿模型等等。如本文所用，"层"是指不连续的(如，图案化的层)或连续的 (如，非图案化)材料，该材料覆盖不同于该层的材料的全部或一部 分。该层可以具有均匀的或不均匀的厚度。如本文所用，"多层"粘合剂是指具有两个或更多个截然不同的 层(即，在组成上不同，并且优选地具有不同的化学和/或物理特性的 层)的粘合剂。如本文所用，"图案化的层"是指不连续的材料，该材料仅覆盖 (并且可任选地附接到)不同于该图案化的层的材料的选定部分。如本文所用，"非图案化的层"是指连续的材料，该材料覆盖(并 且可任选地附接到)不同于该非图案化层的材料的整个部分。一般来讲， 一个层"覆盖"，"附接到"不同于该层的另一个材 料或"位于其上"应该广义地理解为在该层和不同于该层的材料之间 可任选地包括一个或多个另外的层。如本文所用，"可硬化"是对可以固化(如，聚合或交联)或硬 化的材料或组合物的描述，它们可以通过以下方式固化或硬化例如， 移除溶剂(如，通过蒸发和/或加热)；加热以引发聚合和/或交联；照 射以引发聚合和/或交联；和/或混合一种或多种组分以引发聚合和/或交 联。"混合"可以通过(例如)混合两种或更多种组分并配制成均匀 组合物来实现。作为另外一种选择，两种或更多种组分可以作为单独 层提供，这些单独层在界面处相互混合(如，自发地混合或依靠施加 剪切应力来混合)以引发聚合。如本文所用，"硬化的"是指已经固化(如，聚合或交联)或硬 化的材料或组合物。如本文所用，"硬化剂"是指引发树脂硬化的物质。硬化剂可以 包括(例如)聚合引发剂体系、光引发剂体系、和/或氧化还原引发剂 体系。如本文所用，"可光漂白的"是指暴露在光化学辐射之后掉色。如本文所用，术语"(甲基)丙烯酸酯"是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、 或它们的组合的縮略词，而"(甲基)丙烯酸"是丙烯酸、甲基丙烯酸、 或它们的组合的缩略词。如本文所用，化学术语"基团"可以被替换为其他表述。如本文所用，"一个"或"一种"是指一个或多个，或者一种或 多种。


图1是本发明的一个实施例的侧视图，示出具有粘合到其表面的 可压縮材料的牙科制品。图2是本发明的优选实施例的透视图，示出具有粘合到其基部的 可压縮材料的矫正器具。图3是图2所示出的矫正器具的侧视图。图4是本发明的某个实施例的透视图，示出位于上盖已经部分打 开的容器中的包装制品，该制品包括矫正器具，所述矫正器具的基部 粘合有可压縮材料。图5是本文所述的将矫正器具粘合到牙齿结构的方法的示例性实 施例，该图示出将矫正器具粘合到牙齿结构之前的矫正器具、可压縮 材料、以及牙齿结构。图6是本文所述的将矫正器具粘合到牙齿结构的方法的示例性实 施例，该图示出将矫正器具粘合到牙齿结构的过程中或粘合之后的矫 正器具、可压縮材料、以及牙齿结构。图7是放大的侧面剖视图，示出使用安放器件与间接粘合方法将 牙科器具施加到患者牙齿的动作。
具体实施方式
本文所述的制品、套件和方法包括能够填充牙科制品的表面(如， 矫正器具的基部)与牙齿结构之间的间隙的可压縮材料。本文所述的 制品、套件和方法可任选地包括可压縮材料与能够有利地未填充的或 少量填充的可硬化牙科用组合物的组合。可压縮材料与未填充的或少 量填充的可硬化牙科用组合物的组合能够为应用提供充分的处理性 能，并提供足够的硬化后粘合特性，同时如果需要的话，使医师能够 方便地清除过量的牙科用组合物。作为另外一种选择，此类过量的未11填充的或少量填充的可硬化或硬化的牙科用组合物通常可以通过刷牙 在几天内清除。本发明的制品、套件和方法包括可压縮材料，在将牙科制品施加 到牙齿结构并使可硬化牙科用组合物硬化之后，可压縮材料成为粘合 的一部分。如本文所用，"可压縮材料"是指对其施加用于将牙科制 品放置和/或定位在牙齿结构上的压力后体积减小的材料。如本文所用， 可压縮材料可以包括弹性和/或非弹性材料。对于某些实施例而言，非 弹性的可压縮材料可能是有利的，因为将牙科制品放置和/或定位在牙 齿结构上之后(如，在牙科用组合物的硬化和/或固化之前和/或在此过 程中)，无需保持用于压缩可压縮材料的压力。本发明的制品、套件和方法中可以使用各种各样的可压縮材料， 包括(例如)多孔材料、泡沫材料、以及包含胶囊的材料。可压縮材 料可以是亲水材料、疏水材料、或它们的组合。可压縮材料可以为任 何颜色，对于某些实施例而言，白色或灰白色的可压縮材料是优选的。对于可压縮材料是多孔材料的实施例而言，本发明的制品、套件 和方法中可以使用各种各样的多孔材料。如本文所用，"多孔材料" 是指包含很多孔(如，空隙和/或管道)的材料。在优选的实施例中， 孔之间相互连通，使得其中包含的材料(如，可硬化牙科用组合物) 可以在(例如)压縮多孔材料的过程中在孔之间穿过(如，渗透)。示例性的多孔材料包括泡沫(如，聚合物泡沫，包括(例如)纤 维素泡沫、玻璃泡沫、聚合物泡沫、以及它们的组合)、海绵、无纺 布、玻璃棉、棉纤维、纤维素纤维、以及它们的组合。示例性材料的描述见于(例如)美国专利No. 4,605,402 (Iskra) 、 4,865,596 (Weisman 等人)、5,614,570 (Hansen等人)、6,027,795 (Kabra等人)、6,645,618 (Hobbs等人);曰本专利No. JP63170437 (Sakadou等人);Nacht 等人在由D.W. Osborn和A.H. Amman编著，Marel Dekker于1990年在纽约出版的Topical Drug Delivery Formulations (局部送药制剂)(第 299至325页)中也有描述，题为"The microsponge: a novel topical programmable delivery system"(微型海绵新型局部可编程递送体 系)。聚合物泡沫可以包括如(例如)美国专利No. 5,770,636(Werasing 等人)和5,817,704 (Shively等人)中描述的开孔泡沬；如(例如) Westerman等人在British Journal of Sports Medicine (英国体育医学杂 志)2002年第36期第205至208页中描述的闭孔泡沫；或它们的组合。 作为另外一种选择，如果按照(例如)美国专利No. 6,645,618 (Hobbs 等人)中所描述的那样使闭孔泡沫取向和微纤维化，则可以将其转化 成多孔的纤维制品。例如按照(例如)美国专利No. 6,750,261 (Clear 等人)中所描述的那样在制备过程中使用高分子电解质或官能化粒子， 则可以改变泡沫结构表面的亲水性/亲脂性平衡。在一些实施例中，可 以通过热、化学(如，酸蚀、电晕处理、等离子蚀刻、辉光放电、或 火焰处理)、和/或光化学(如，紫外光照射)的方法对泡沫进行表面 改性。在某些实施例中，聚合物泡沫的空隙率为至少50体积％，优选地 至少70体积％，更优选地至少85体积％，甚至更优选地至少95体积％。 在某些实施例中，聚合物泡沫的空隙率为至多99.9体积％，优选地至 多99.5体积％，更优选地至多99体积％，甚至更优选地至多98体积％。对于聚合物的堆密度通常接近1的聚合物泡沫而言，泡沫密度可以与 空隙率密切相关。在某些优选的实施例中，多孔材料至少在其部分孔中包含可硬化 牙科用组合物。对于此类实施例而言，可硬化牙科用组合物填充了空 隙体积的至少80体积％，优选地至少卯体积％，更优选地100体积％。对于可压縮材料是多孔泡沫(如，纤维素泡沫、玻璃泡沫、聚合物泡沬、以及它们的组合)的某些实施例而言，可以采用本领域中已 知的各种方法来制作泡沫。例如，可以通过将一种或多种发泡剂混入 材料并活化发泡剂来制作多孔泡沫。发泡剂(也称为发泡剂混合物) 可以用于泡沫塑料、橡胶、以及热固性树脂，以使材料具有多孔结构。 当将化学发泡剂加热到其活化温度时，化学发泡剂通过分解释放气体 来形成微孔。另一方面，物理发泡剂混合物在室温下通常为液体，它 们在受热时会挥发。还可以采用以下方法制作泡沫将气泡或中空胶 囊分散到材料中，或使用装有物理发泡剂混合物并在受热时膨胀成气 泡的微球。作为另外一种选择，可以通过配制油包水乳液，采用加热 或化学方法聚合油相，然后移除水来制作开孔泡沬。对于可压縮材料 是多孔泡沫的某些实施例而言，可以通过发泡并至少部分地硬化可硬 化牙科用组合物来制作多孔泡沫。
对于可压縮材料包含胶囊的实施例而言，胶囊优选的是中空的， 并且将牙科器具施加到牙齿结构的过程中所用的普通压力能够使胶囊 破裂。任选地，胶囊可以至少在其部分外表面上包含可硬化牙科用组 合物。任选地，中空胶囊可以至少在部分胶囊中包含可硬化牙科用组 合物。可以使用各种各样的胶囊，包括(例如)微胶囊(即，直径通 常小于10微米的胶囊)、玻璃小珠、中空塑料小珠、以及它们的组合。
示例性的材料公开于(例如)美国专利No. 4,303,730 (Torobin)、 4,336,338 (Downs等人)、5，045，569 (Delgado)、以及5,861,214 (Kitano
等人)。
在某些实施例中，本发明的制品、套件和方法包括具有粘合到其 表面的可压縮材料(优选的是可压縮材料层)的牙科制品。应该区别 具有粘合到其表面的可压縮材料的牙科制品与在预涂覆的粘合剂上具 有释放基底(如，防粘衬垫)的牙科制品(如，预涂覆的矫正器具)。 可压縮材料与释放基质相比，释放基质要在使用制品之前或使用过程 中移除，而根据其设计，粘合到牙科制品表面的可压縮材料将在制品 的使用过程中保持在牙科制品上，将牙科制品施加到牙齿结构并使可硬化牙科用组合物硬化之后，可压縮材料实际上成为粘合的一部分。
图1示出具有粘合到其基部的可压縮材料的牙科制品的示例性实 施例。在图1中，示例性制品2包括具有用于粘合到牙齿结构的表面7
的牙科制品5。示例性制品2可以表示各种各样的牙科制品，包括但不
限于牙冠、牙桥、镶饰、镶嵌物、填补物、填充物、矫正器具和器 件、以及假牙(如，局部假牙或全口假牙)。示例性制品2还包括粘
合到牙科制品5的表面7的可压缩材料22。任选地，可压縮材料22还 包含可硬化牙科用组合物。
在图1所示的示例性实施例中，可压縮材料22覆盖牙科制品5的 整个表面7。与可硬化牙科用组合物结合的可压縮材料22的作用可以 完全为或部分地为将制品2通过粘合牢固地固定在牙齿结构上，这种 粘合具有足够的强度，能够防止从牙齿结构上无意地脱落。任选地， 可压縮材料22还包含可硬化牙科用组合物。在一个实施例中，可压縮 材料22由制造商粘合到牙科制品5的表面7。在优选的实施例中，可 压縮材料22通过机械方式、化学方式、或二者结合的方式粘合到牙科 制品5的表面7。如本文所用，"机械方式粘合"是指采用物理方法(如， 使用挂钩、套环、凸起等等，包括它们的组合)粘合或附接。如本文 所用，"化学方式粘合"是指采用化学方法(如，通过离子键、共价 键、氢键、范德瓦尔斯交互作用等等，包括它们的组合)粘合或附接。
可压縮材料22还可包含可硬化牙科用组合物。在一个实施例中， 所提供的可压縮材料22中包含可硬化牙科用组合物。对于可压縮材料 22由制造商粘合到牙科制品5的表面7并且提供的可压縮材料中包含 可硬化牙科用组合物的实施例而言，如本文所述的那样将制品作为包 装的制品提供可以是优选的。在另一个实施例中，可以由医师将可硬 化牙科用组合物加入可压縮材料。例如，医师可以将可硬化牙科用组 合物涂覆到可压縮材料22，或将可压缩材料22沉入或浸入可硬化牙科 用组合物。应该理解制品2可任选地包含与可压縮材料22接触的额外的牙科
用组合物层(如，图1中未示出的矫正粘合剂、矫正底涂料、或它们
的组合)。具体地讲，此类额外层可以在表面7与可压縮材料22之间； 在可压縮材料22上表面7的对面；或二者皆有。这些层可以覆盖或不 覆盖相同区域，并且可独立地为覆盖可压縮材料22的全部或一部分的 不连续的(如，图案化的层)或连续的(如，非图案化)材料。
图2和3示出具有粘合到其基部的可压縮材料的矫正器具的示例 性实施例。在图2和3中，示例性矫正器用数字IO标出，并且是托架， 不过它也可以是其他器具，例如颊面管、按键和其他附件。器具10包 括基部12。器具10还具有从基部12向外延伸的主体14。基部12可 以是由金属、塑料、陶瓷、以及它们的组合制成的凸缘。基部12可能 包含网孔状结构，例如细孔金属丝筛网。基部12可以包含粒子(例如 碎屑、粗粒、球体、或可任选地包括底切的其他结构)。作为另外一 种选择，基部12可以是由一个或多个硬化的牙科用组合物层形成的定 制的基部。T形翼16连接到主体14，弓丝狭槽18延伸穿过T形翼16 之间的空间。基部12、主体14和T形翼16可以由多种材料中的任何 一种制成，这些材料适合在口腔中使用，并且具有足够的强度来承受 治疗过程中所施加的校正力。适合的材料包括(例如)金属材料(例 如不锈钢)、陶瓷材料(例如单晶氧化铝或多晶氧化铝)、以及塑性 材料(例如纤维增强聚碳酸酯)。任选地，基部12、主体14和T形翼 16整体地制成一个部件。
在图2和3所示的示例性实施例中，可压縮材料22覆盖器具10 的整个基部12。与可硬化牙科用组合物结合的可压縮材料22的全部或 至少部分作用为将器具IO通过粘合牢固地固定在患者牙齿上，这种粘 合具有足够的强度，能够防止在治疗过程中从牙齿上无意地脱落。任 选地，可压縮材料22还包含可硬化牙科用组合物。
16在一个实施例中，可压縮材料22由制造商粘合到器具10的基部
12。在优选的实施例中，可压縮材料22通过机械方式、化学方式、或 二者结合的方式粘合到器具10的基部12。
可压縮材料22还可以包含可硬化牙科用组合物。在一个实施例中， 所提供的可压縮材料22中包含可硬化牙科用组合物。对于可压縮材料 22由制造商粘合到器具10的基部12并且提供的可压縮材料中包含可 硬化牙科用组合物的实施例而言，如本文所述的那样将制品作为包装 的制品提供可以是优选的。示例性的容器在本领域中是熟知的，并且 公开于(例如)美国专利No. 5,172,809(Jacobs等人)和6,089,861 (Kelly 等人)中。在另一个实施例中，可以由医师将可硬化牙科用组合物加 入可压縮材料。例如，医师可以将可硬化牙科用组合物涂覆到可压縮 材料22，或将可压縮材料22沉入或浸入可硬化牙科用组合物。
应该理解，矫正器具10可任选地包含与可压縮材料22接触的额 外的牙科用组合物层(如，图2和3中未示出的矫正粘合剂、矫正底 涂料、或它们的组合)。具体地讲，此类额外层可以在基部12与可压 縮材料22之间；在可压縮材料22上基部12的对面；或二者皆有。这 些层可以覆盖或不覆盖相同区域，并且可独立地为覆盖可压縮材料22 的全部或一部分的不连续的(如，图案化的层)或连续的(如，非图 案化)材料。
参见图4，示出包装的制品40的示例性实施例，该制品包括可能 与图2和3所示的示例性实施例相同或不同的矫正器具42。包装44包 括容器46和上盖48。初始提供时可释放地连接到容器46的上盖48可 以从容器46上剥离，以便打开包装取出矫正器具42。在图4中，已经 将上盖48从容器46上向后剥离，以便部分地打开包装44。
在优选的实施例中，包装能够很好地防止可硬化牙科用组合物 (如，光致固化型材料)降解，甚至在很长时间之后也能防止其降解。对于其中可硬化牙科用组合物可任选地包含使粘合剂具有变色特征的 染料的实施例而言，此类容器尤其有用。此类容器优选地能够有效地 阻挡广泛光谱范围内的光化学辐射穿过，因此牙科用组合物在储存期 间不会过早褪色。
在优选的实施例中，包装包括具有聚合物和金属粒子的容器46。
例如，容器46可以由与铝填料化合或经过铝粉末涂覆的聚丙烯制成， 如(例如)美国专利申请公开No. 2003/0196914 Al (Tzou等人)中所 公开。尽管已经知道变色染料对光极为敏感，但聚合物与金属粒子的 结合能够非常有效地阻挡光化学辐射穿透到此类染料。此类容器还具 有良好的蒸气屏蔽特性。因此，可硬化牙科用组合物的流变特性在很 长时间内不太可能发生变化。例如，此类容器的改良的蒸气屏蔽特性 能够提供基本的保护，以防止粘合剂的处理性能降低，从而使牙科用 组合物不会过早地固化或干燥，或发生其他不理想的变化。适用于此 类容器的上盖48可以由光化学辐射基本上不能透过的任何材料制成， 以使得牙科用组合物不会过早地固化。适合于上盖48的材料的例子包 括铝箔与聚合物的层合材料。例如，层合材料可以包含聚对苯二甲酸 乙二醇酯层、粘合剂、铝箔、粘合剂和取向的聚丙烯。
在一些实施例中，包含可压縮材料和可硬化牙科用组合物的包装 的矫正器具可以包含释放基质，如(例如)美国专利No. 6,183,249 (Brennan等人)中所述。
在一些实施例中，包装的制品可以包括一组矫正器具，其中至少 一个器具上具有可压縮材料。制品和器具组的其他例子在美国专利申
请公开No. 2005/0133384 Al (Cinader等人)中有所描述。包装的矫正 器具描述于(例如)美国专利申请公开No. 2003/0196914 Al (Tzou等 人)和美国专利No. 4,978,007 (Jacobs等人)、5，015，180 (Randklev)、 5,328,363 (Chester等人)、以及6,183,249 (Brennan等人)。
18牙科用组合物
可用于本发明的制品、套件和方法的可硬化牙科用组合物通常包 含一种或多种可硬化组分和硬化剂。本文所述的可硬化牙科用组合物 可任选地包含(例如)引发剂体系、烯键式不饱和化合物、和/或一种 或多种填料。本文所述的可硬化和硬化的牙科用组合物可用于多种牙 科和矫正应用，这些应用使用能粘附(如，粘合)到牙齿结构的材料。 此类可硬化和硬化的牙科用组合物的用途包括(例如)作为粘合剂(如， 牙科和/或矫正粘合剂)、粘固剂(如，玻璃离子粘固剂、树脂改性玻 璃离子粘固剂、以及矫正粘固剂)、底涂料(如，矫正底涂料)、修 复剂、衬垫、密封剂(如，矫正密封剂)、涂层、以及它们的组合。
本文所述的可硬化牙科用组合物(如，可硬化牙科用组合物)通 常包含可硬化(如，可聚合)组分，从而形成可硬化(如，可聚合) 组合物。可硬化组分可以包括各种各样的化学物质，例如烯键式不饱 和化合物(带或不带酸官能团)、环氧(环氧乙垸)树脂、乙烯基醚、 光聚合体系、氧化还原固化体系、玻璃离子粘固剂、聚醚、聚硅氧烷 等等。在一些实施例中，可以先使牙科用组合物硬化(如，采用传统 的光聚合和/或化学聚合技术使其聚合)，然后施用硬化的牙科用组合 物。在其他实施例中，可以先涂覆牙科用组合物，然后使牙科用组合 物硬化(如，采用传统的光聚合和/或化学聚合技术使其聚合)。
在某些实施例中，牙科用组合物为光致聚合型，即牙科用组合物 包含光引发剂(即，光引发剂体系)，在受到光化学辐射照射后光引 发剂可以引发牙科用组合物的聚合(或硬化)。此类光致聚合组合物 可以为可自由基聚合的或可阳离子聚合的。在其他实施例中，牙科用 组合物可化学硬化，即牙科用组合物包含化学引发剂(即，引发剂体 系)，此类化学引发剂可以聚合、固化、或以其它方式硬化牙科用组 合物，而无需依靠光化学辐射的照射。此类可化学硬化的牙科用组合 物有时称为"自固化"组合物，并可以包含玻璃离子粘固剂(如，传 统的玻璃离子粘固剂和树脂改性玻璃离子粘固剂)、氧化还原固化体系、以及它们的组合。
可用于本文所公开的牙科用组合物的适合的光致聚合型组分包括 (例如)环氧树脂(包含阳离子活性环氧基团)、乙烯基醚树脂(包 含阳离子活性乙烯基醚基团)、烯键式不饱和化合物(包含自由基活 性不饱和基团，如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)、以及它们的组合。在 单一化合物中同时包含阳离子活性官能团和自由基活性官能团的可聚 合材料也同样适合。此类材料的例子包括环氧官能化的丙烯酸酯、 环氧官能化的甲基丙烯酸酯、以及它们的组合。
烯键式不饱和化合物
本文所公开的牙科用组合物可以包含带或不带酸官能团的烯键式 不饱和化合物形式的一种或多种可硬化组分，从而形成可硬化牙科用 组合物。
适合的可硬化牙科用组合物可以包含具有烯键式不饱和化合物 (包含自由基活性不饱和基团)的可硬化组分(如，光致聚合型化合 物)。可用的烯键式不饱和化合物的例子包括丙烯酸酯、甲基丙烯 酸酯、羟基官能化丙烯酸酯、羟基官能化甲基丙烯酸酯、以及它们的 组合。
牙科用组合物(如，光致聚合型组合物)可以包含具有自由基活 性官能团的化合物，此类化合物可以包括具有一个或多个烯键式不饱 和基团的单体、低聚物、以及聚合物。适合的化合物包含至少一个烯 键式不饱和键，并且能够进行加成聚合。此类可自由基聚合的化合物 包括单甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯(即，丙 烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸异丙酯、正己基丙烯酸酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸烯丙酯、 三丙烯酸甘油酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二甲基 丙烯酸三甘醇酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、四(甲基)
丙烯酸季戊四醇酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、
双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对-乙氧基苯基丙垸、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对-丙氧基苯基丙垸、乙氧基化双酚A 二(甲基)丙烯酸酯、以及三羟乙 基异氰脲酸三甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酰胺(即，丙烯酰胺和甲基丙 烯酰胺)，例如，甲基丙烯酰胺、亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、以及二丙 酮甲基丙烯酰胺；聚氨酯甲基丙烯酸酯；聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯
(优选地分子量为200至500)，丙烯酸酯化单体的可共聚混合物(例 如美国专利No. 4,652,274 (Boettcher等人)中的单体)，丙烯酸酯化 低聚物(例如美国专利No. 4,642,126 (Zador等人)中的低聚物)，以 及聚(烯键式不饱和)氨基甲酰异氰脲酸酯(例如美国专利No. 4，648，843
(Mitra)中所公开的这类酯)；以及乙烯化合物，例如苯乙烯、邻苯 二甲酸二烯丙基酯、丁二酸双乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸 二乙烯酯。其他适合的可自由基聚合的化合物包括硅氧烷官能化的甲 基丙烯酸酯，如公开于(例如)WO-00/38619 (Guggenberger等人)、 WO-01/92271 (Weinmann等人)、WO-01/07444 (Guggenberger等人)、 WO-00/42092 (Guggenberger等人)中的那些，以及含氟聚合物官能化 的甲基丙烯酸酯，如公开于(例如)美国专利No. 5,076,844 (Fock等 人)、美国专利No. 4,356，296(Griffith等人)、EP-0373 384(Wagenknecht 等人)、EP-0201 031 (Reiners等人)和EP-0201 778 (Reiners等人) 中的那些。如果需要，可以使用两种或更多种可自由基聚合的化合物 的混合物。
可硬化组分还可以在单个分子中包含羟基和烯键式不饱和基团。
此类材料的例子包括甲基丙烯酸羟烷基酯，例如甲基丙烯酸-2-羟乙 酯和甲基丙烯酸-2-羟丙酯；单甲基丙烯酸甘油酯或二甲基丙烯酸甘油
酯；三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯； 季戊四醇单甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、以及季戊四醇 三甲基丙烯酸酯；山梨糖醇单甲基丙烯酸酯、山梨糖醇二甲基丙烯酸 酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、或山梨糖醇五甲基丙烯酸酯；以及2,2-二[4-(2-羟基-3-乙基丙烯酰氧基丙氧基) 苯基]丙烷(bisGMA)。适合的烯键式不饱和化合物也可得自多种商业来 源，例如圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich, St. Louis)。如
果需要，可以使用烯键式不饱和化合物的混合物。
在某些实施例中，可硬化组分包括PEGDMA (分子量为约400 的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)、bisGMA、 UDMA (聚氨酯二甲基丙稀 酸酯)、GDMA (二甲基丙烯酸甘油酯)、TEGDMA (二甲基丙烯酸 三甘醇酯)、美国专利No. 6,030,606 (Holmes)中所描述的bisEMA6、 以及NPGDMA (二甲基丙烯酸新戊二醇酯)。如果需要，可以使用可 硬化组分的多种组合。
优选地，基于未填充组合物的总重量，本文所公开的牙科用组合 物包含至少5重量％，优选地至少10重量％，更优选地至少15重量％ 的烯键式不饱和化合物(如，带和/或不带酸官能团)。本文所公开的 某些牙科用组合物(如，包含一种或多种烯键式不饱和化合物和引发 剂体系的未填充的牙科用组合物)可以包含99重量％ (基于未填充组 合物的总重量)或甚至更高含量的烯键式不饱和化合物(如，带和/或 不带酸官能团)。基于未填充组合物的总重量，本文所公开的其他某 些牙科用组合物包含至多99重量％，优选地至多98重量％，更优选地 至多95重量％的烯键式不饱和化合物(如，带和/或不带酸官能团)。
带酸官能团的烯键式不饱和化合物
本文所公开的牙科用组合物可以包含带酸官能团的烯键式不饱和 化合物形式的一种或多种可硬化组分，从而形成可硬化牙科用组合物。
如本文所用，带酸官能团的烯键式不饱和化合物的意思是包括具 有烯键式不饱和基团与酸和/或酸前体官能团的单体、低聚物、以及聚 合物。酸前体官能团包括(例如)酸酐、酸性卤化物、以及焦磷酸。 酸官能团可包括羧酸官能团、磷酸官能团、膦酸官能团、磺酸官能团、或它们的组合。
带酸官能团的烯键式不饱和化合物包括(例如)a ,e-不饱和酸性 化合物，例如甘油磷酸单甲基丙烯酸酯、甘油磷酸二甲基丙烯酸酯、 甲基丙烯酸羟乙酯(如，HEMA)磷酸酯、二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷 酸酯、(甲基丙烯酰氧基丙基)磷酸酯、二(甲基丙烯酰氧基丙基)磷酸酯、 二(甲基丙烯酰氧基)丙氧基磷酸酯、甲基丙烯酰氧基己基磷酸酯、二(甲 基丙烯酰氧基己基)磷酸酯、甲基丙烯酰氧基辛基磷酸酯、二(甲基丙烯 酰氧基辛基)磷酸酯、甲基丙烯酰氧基癸基磷酸酯、二(甲基丙烯酰氧基 癸基)磷酸酯、己内酯甲基丙烯酸磷酸酯、柠檬酸二甲基丙烯酸酯或柠 檬酸三甲基丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化低聚马来酸、聚(甲基)丙烯 酸酯化聚合马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙 烯酸酯化多羧基多膦酸、聚(甲基)丙烯酸酯化多氯化磷酸、聚(甲基)丙 烯酸酯化聚磺酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化多硼酸等等，它们可以作为可 硬化组分体系中的组分。还可以使用不饱和碳酸(例如甲基丙烯酸、 芳族甲基丙烯酸酯化酸(如，甲基丙烯酸酯化偏苯三酸))及其酸酐 的单体、低聚物、以及聚合物。用于本发明的优选方法中的某些组合 物包含具有至少一个P-OH部分的带酸官能团的烯键式不饱和化合物。
这些化合物中的一些是(例如)异氰酸根合烷基(甲基)丙烯酸酯与 羧酸的反应产物。同时具有酸官能化组分和烯键式不饱和组分的此类
其他化合物在美国专利No. 4,872,936(Engelbrecht)和5，130,347(Mitra)
中有所描述。可以使用同时包含烯键式不饱和部分与酸部分的各种各 样的此类化合物。如果需要，可以使用此类化合物的混合物。
带酸官能团的其他烯键式不饱和化合物包括(例如)可聚合的双 膦酸，如公开于(例如)美国专利申请公开No. 2004/0206932 (Abuelyaman等人)的那些；AA:ITA:IEM (具有甲基丙烯酸侧链的丙 烯酸:衣康酸共聚物，该共聚物通过以下方法制成使AA:ITA共聚物 与足量的甲基丙烯酸-2-异氰酸基乙酯反应，从而将共聚物的一部分酸基转变成甲基丙烯酸酯侧链，如(例如)美国专利No. 5,130,347 (Mitra) 中的实例11所述)；以及下列专利中所述的化合物美国专利No. 4,259,075 (Yamauchi等人)、4,499,251 (Omura等人)、4,537,940 (Omura 等人)、4,539,382(Omura等人)、5,530,038 (Yamamoto等人)、6,458,868 (Okada等人)、以及欧洲专利申请公开No. EP 712,622 (Tokuyama Corp.)禾卩EP 1,051,961 (Kuraray Co" Ltd.)。
本文所公开的牙科用组合物也可包括含有带酸官能团的烯键式不 饱和化合物的组合的组合物。牙科用组合物优选地为自粘合的并且不 含水。例如，此类组合物可以包含具有至少一个甲基丙烯酰氧基基 团和至少一个-O-P(O)(OH)x基团的第一化合物，其中x为l或2，并且 其中至少一个-OP(0)(OH)x基团和至少一个甲基丙烯酰氧基基团通过 Cl-C4烃基连在一起；具有至少一个甲基丙烯酰氧基基团和至少一个 -O-P(O)(OH)x基团的第二化合物，其中x为l或2，并且其中至少一个 -0-P(0)(OH)x基团和至少一个甲基丙烯酰氧基基团通过C5-C12烃基连 在一起；不带酸官能团的烯键式不饱和化合物；引发剂体系；以及填 料。此类组合物在(例如)提交于2004年8月11日的美国临时申请 No. 60/600,658 (Luchterhandt等人)中有所描述。
基于未填充组合物的总重量，本文所公开的牙科用组合物优选地 包含至少5重量％的带酸官能团的烯键式不饱和化合物，优选地至少 10重量％，更优选地至少15重量％。本文所公开的某些牙科用组合物 (如，包含一种或多种烯键式不饱和化合物和引发剂体系的未填充的 牙科用组合物)可以包含99重量％ (基于未填充组合物的总重量)或 甚至更高含量的带酸官能团的烯键式不饱和化合物。基于未填充组合 物的总重量，本文所公开的其他某些牙科用组合物包含至多99重量y。 的带酸官能团的烯键式不饱和化合物，优选地至多98重量％，更优选 地至多95重量％。
环氧(环氧乙烷)或乙烯基醚化合物本文所公开的可硬化牙科用组合物可以包含环氧(环氧乙垸)化 合物(包含阳离子活性环氧基团)或乙烯基醚化合物(包含阳离子活 性乙烯基醚基团)形式的一种或多种可硬化组分，从而形成可硬化牙 科用组合物。
环氧或乙烯基醚单体可以单独地用作牙科用组合物中的可硬化组
分或与其他单体类别结合使用，如本文所述的烯键式不饱和化合物，
并且可以包含芳族基团、脂族基团、脂环族基团、以及它们的组合以 作为其化学结构的一部分。
环氧(环氧乙烷)化合物的例子包括具有可通过开环进行聚合的 环氧基的有机化合物。这些材料包括单体环氧化合物和聚合型环氧化 物，并且可以为脂肪族、脂环族、芳族或杂环。平均而言，这些化合 物的每个分子通常具有至少1个可聚合环氧基团，在一些实施例中至 少1.5个，而在其他实施例中每个分子具有至少2个可聚合环氧基团。 聚合环氧化物包括具有末端环氧基的线型聚合物(例如聚氧化烯乙二 醇的二縮水甘油醚)、具有骨架环氧乙垸单位的聚合物(例如聚丁二 烯聚环氧化合物)、和具有侧链环氧基的聚合物(例如縮水甘油基异 丁烯酸盐(酯)聚合物或共聚物)。环氧化物可以为纯净的化合物， 或可以为每个分子包含一个、两个、或更多个环氧基团的化合物的混 合物。用含环氧基的材料中的环氧基团总数除以存在的含环氧基的分 子总数，以此确定每个分子的环氧基团的"平均"数。
这些含环氧基材料的范围可以是从小分子量的单体材料到大分子 量的聚合物，并且可以在其主链和取代基的性质方面存在很大差异。 可用的取代基的示例包括卤素、酯基、醚、磺酸基、硅氧垸基团、 硅碳垸基团、硝基、磷酸基团等等。含环氧基材料的分子量可以为58
至100,000或更大。
美国专利No. 6,187,836 (Oxman等人)和6,084,004 (Weinmann
25等人)中列出了可用于本发明的方法中作为树脂体系反应性组分的适 合的含环氧基材料。
可用作树脂体系反应性组分的其他适合的环氧树脂包括含有环己 烯氧化基团的环氧树脂，例如环氧环己基甲酸酯，典型代表包括3,4-
环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯、3,4-环氧-2-甲基环己基甲基 -3,4-环氧-2-甲基环己垸羧酸酯、以及二(3，4-环氧-6-甲基环己基-甲基) 己二酸。关于这类可用的环氧化物的更详细列表，可以参考美国专利 No. 6，245，828 (Weinmann等人)和5,037，861 (Crivello等人);以及 美国专利申请公开No. 2003/035899 (Klettke等人)。
可用于本文所公开的牙科用组合物的其他环氧树脂包括縮水甘油 醚单体。例子包括通过使多元酚与过量的诸如环氧氯丙垸之类的氯醇 反应而获得的多元酚的縮水甘油醚(如，2,2-双-(2,3-环氧丙氧酚)-丙垸 的二縮水甘油醚)。此类环氧化物的其他例子描述于美国专利No. 3,018,262 (Schroeder)，并且在由Lee和Neville编写、麦格劳希尔图 书公司(McGraw-Hill Book Co.)于1967年纽约出版的"Handbook of Epoxy Resins"(环氧树脂手册)中有所描述。
可用作树脂体系反应性组分的其他适合的环氧化物包括含有硅的 环氧化物，可用的例子在国际专利申请公开No. WO 01/51540 (Klettke
等人)中有所描述。
可用作树脂体系反应性组分的其他适合的环氧化物包括氧化十 八烯、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、乙烯基氧化环己烯、縮水甘油、甲 基丙烯酸縮水甘油酯、双酚A的二縮水甘油醚以及其他市售的环氧化 物，如美国专利申请公开No. 2005/0113477 Al (Oxman等人)中所提供。
还可以想到多种含环氧基材料的共混物。此类共混物的例子包括含环氧基化合物的两个或更多个重均分子量分布，例如小分子量(小
于200)，中等分子量(200至10,000)以及较大分子量(大于10,000)。 作为另外一种选择或除此之外，环氧树脂可以包含具有不同化学性质 (例如脂族和芳族)或官能(例如极性和非极性)的含环氧基材料的 共混物。
具有阳离子活性官能团的其他类型的可用的可硬化组分包括乙 烯基醚、氧杂环丁垸、螺环原碳酸酯、螺环原酸酯等等。
如果需要，单个分子中可以同时包含阳离子活性官能团和自由基 活性官能团。例如，通过使双环氧化合物或聚环氧化合物与一个或更 多个当量的烯键式不饱和羧酸反应，可以获得此类分子。此类材料的
例子为UVR-6105 (可得自联合碳化物公司(Union Carbide))与一个当 量的甲基丙烯酸的反应产物。具有环氧和自由基活性官能团的市售材 料包括CYCLOMER系歹ij，例如CYCLOMER M-IOO、 M-101 、或A-200 (可得自日本大赛璐化学公司(Daicel Chemical, Japan))，以及 EBECRYL-3605 (可得自乔治亚州亚特兰大市的优西比化学品公司的 Radcure特禾中化学品(Radcure Specialties, UCB Chemicals, Atlanta, GA))。
可阳离子固化的组分还可以包括含羟基的有机材料。适合的含羟 基材料可以为具有至少1个、优选地至少2个羟基官能团的任何有机 材料。含羟基的材料优选地包含两个或更多个脂族伯羟基或脂族仲羟 基(即，羟基直接键合到非芳族碳原子)。羟基可以位于末端，或者 是聚合物或共聚物的侧基。含羟基的有机材料可以具有从很低(如， 32)到很高(如， 一百万或更大)的分子量。适合的含羟基材料可以 具有低分子量(即，32至200)，中等分子量(即，200至10，000)， 或高分子量(即，大于10,000)。如本文所用，所有分子量都为重均 分子量。含羟基的材料可以不具有芳族性质或可以包含芳族官能团。含羟 基的材料可任选地在分子的主链中包含杂原子，例如氮、氧、硫等等。 含羟基的材料可以(例如)选自天然存在的或人工合成的纤维素材料。 含羟基的材料应该基本上不含可能对热或光不稳定的基团；也就是说， 该材料应该不会在低于100。C的温度下或在有光化性光(该光化性光在 可聚合的组合物的理想的聚合条件下可遇到)的情况下分解或释放挥 发性组分。
美国专利No. 6,187,836 (Oxman等人)中列出了适用于本发明方 法的含羟基材料。
可硬化组分还可以在单个分子中包含羟基和阳离子活性官能团。 例子包括同时包含羟基和环氧基团的单个分子。
玻璃离聚物
本文所述的可硬化牙科用组合物可以包含玻璃离子粘固剂，例如 传统的玻璃离子粘固剂，这类粘固剂通常采用烯键式不饱和羧酸的均 聚物或共聚物(如，聚丙烯酸、丙烯酸和衣康酸的共聚物等等)、含 氟铝硅酸盐("FAS")玻璃、水、以及螯合剂(例如酒石酸)作为其主 要成分。传统的玻璃离聚物(即，玻璃离子粘固剂)通常以粉末/液体 制剂的形式提供，在即将使用前混合。由于多元羧酸的酸性重复单元 与从玻璃滤出的阳离子之间的离子反应，所以混合物将在黑暗中发生 自硬化。
玻璃离子粘固剂也可包括树脂改性玻璃离子("RMGI")粘固剂。 与传统的玻璃离聚物类似，RMGI粘固剂采用FAS玻璃。然而，RMGI 的有机部分不同。在一类RMGI中，多元羧酸经过改性，用可固化侧 基置换某些酸性重复单元或对其进行封端，并且添加光引发剂以提供 第二固化机构，如美国专利No. 5,130,347 (Mitra)中所述。通常采用 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团作为可固化侧基。在另一类RMGI中，
28粘固剂包含多元羧酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化单体和光引发
剂，如Mathis等人在J. DentRes.(牙科研究杂志)1987年第66至113 页第51号摘要"Properties of a New Glass Ionomer/Composite Resin Hybrid Restorative"(新型玻璃离聚物/复合材料树脂混合恢复特性) 中所述，以及如美国专利No. 5，063，257 (Akahane等人)、5,520,725 (Kato等人)、5,859,089(Qian)、5,925,715(Mitra)和5,962,550(Akahane 等人)中所述。在另一类RMGI中，粘固剂可以包含多元羧酸、丙烯 酸酯或甲基丙烯酸酯官能化单体、以及氧化还原或其他化学固化体系， 如美国专利No. 5,154,762 (Mitra等人)、5,520,725 (Kato等人)、以 及5,871,360 (Kato)中所述。在另一类RMGI中，粘固剂可以包含多 种含单体或含树脂的组分，如美国专利No. 4，872，936 (Engelbrecht)、 5,227，413 (Mitra) 、 5,367,002 (Huang等人)、以及5,965,632 (Orlowski) 中所述。RMGI粘固剂优选地配制成粉末/液体或糊剂/糊剂体系，并在 混合和涂覆时包含水。由于多元羧酸的酸性重复单元与从玻璃滤出的 阳离子之间的离子反应，牙科用组合物能够在黑暗中硬化，并且商用 RMGI产品通常还在粘固剂暴露于牙科固化灯的光线时固化。美国专利 No. 6，765,038 (Mitra)中描述了包含氧化还原固化体系并且能够在不 使用光化学辐射的情况下在黑暗中固化的RMGI粘固剂。
光引发剂体系
在某些实施例中，本发明的牙科用组合物为光致聚合型，即牙科 用组合物包含光致聚合型组分和光引发剂(即，光引发剂体系)，在 受到光化学辐射的照射后光引发剂可以引发牙科用组合物的聚合(或 硬化)。此类光致聚合型组合物可以为可自由基聚合的或可阳离子聚 合的组合物。
可用于聚合自由基光致聚合型组合物的适合的光引发剂(即，包 含一种或多种化合物的光引发剂体系)包括二元体系和三元体系。典 型的三元光引发剂包含碘鎗盐、光敏剂、以及电子供体化合物，如美 国专利No. 5,545,676 (Palazzotto等人)中所述。优选的碘鎗盐为二芳基碘鐘盐，如，氯代二苯碘鐵、二苯碘鎿六氟磷酸盐、二苯碘鑰四氟 硼酸盐、以及甲苯基异丙苯基碘鎗四(五氟苯荃)硼酸盐。优选的光敏剂 为吸收400nm至520nm (优选地，450nm至500nm)范围内的某些光 的一元酮和二酮。更优选的化合物为吸收400nm至520nm (甚至更优 选地，450至500nm)范围内的某些光的a二酮。优选的化合物为樟 脑醌、联苯酰、联糠酰、3,3,6,6-四甲基环己二酮、菲醌、1-苯基-1,2-丙二酮和其他l-芳基-2-烷基-l，2-乙二酮、以及环a二酮。最优选的是 樟脑醌。优选的电子供体化合物包括取代胺，如，二甲氨基苯甲酸乙 酯。可用于光聚合型可阳离子聚合树脂的其他适合的三元光引发剂体 系在(例如)美国专利No. 6,765,036 (Dede等人)中有所描述。
可用于聚合自由基光致聚合型组合物的其他适合的光引发剂包括 通常具有380nm至1200nm的有效波长范围的氧化膦种类。具有380nm 至450nm的有效波长范围的优选的氧化膦自由基引发剂为酰基和二酰 基氧化膦，例如描述于以下专利的氧化膦美国专利No. 4,298,738 (Lechtken等人)、4,324,744 (Lechtken等人)、4,385,109 (Lechtken 等人)、4,710,523 (Lechtken等人)、以及4,737,593 (Ellrich等人)、 6,251,963 (Kohler等人)；以及EP申请No. 0 173 567 A2 (Ying)。
在大于380nm至450nm的波长范围内受到照射时能够引发自由基 的市售的氧化膦光引发剂包括双(2,4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦
(IRGACURE 819，纽约塔瑞城的汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY))，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基 戊基)氧化膦(CGI 403，汽巴特殊化学品公司)，双(2，6-二甲氧基苯甲 酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与2-羟基-2-甲基-l-苯基丙-l-酮的25:75
(按重量计)的混合物(IRGACURE 1700，汽巴特殊化学品公司)， 双(2,4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙垸-1-酮的1:1 (按重量计)的混合物(DAROCUR4265，汽巴特殊化学品公 司)，以及2,4，6-三甲基苄基苯基次膦酸乙酯(LUCIRINLR8893X，北 卡罗来纳州夏洛特市的巴斯夫公司(BASF Corp., Charlotte, NC))。通常，氧化膦引发剂以有效催化用量存在于光致聚合型组合物中， 例如0.1重量％至5.0重量％ (基于牙科用组合物的总重量)。
叔胺还原剂可以与酰基膦氧化物联合使用。可用于本发明的示例
性叔胺包括4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯和N,N-二甲氨基乙基甲基 丙烯酸酯。如果存在胺还原剂，则胺还原剂以0.1重量％至5.0重量％ (基于牙科用组合物的总重量)的量存在于光致聚合型组合物中。其 他引发剂的可用量是本领域的技术人员熟知的。
可用于聚合阳离子光致聚合型组合物的适合的光引发剂包括二元 和三元体系。典型的三元光引发剂包含碘鐵盐、光敏剂、以及电子供 体化合物，如以下专利所述EP 0897 710 (Weinmann等人)；美国专 利No. 5,856,373 (Kaisaki等人)、6,084,004(Weinmann等人)、6,187,833 (Oxman等人)、以及6,187,836 (Oxman等人)；以及美国专利No. 6,765,036 (Dede等人)。本发明的牙科用组合物可以包含作为电子供 体的一种或多种蒽类化合物。在一些实施例中，牙科用组合物包含多 种取代蒽化合物或取代蒽化合物与未取代蒽的组合。当在相同基质中 与可比较的单一供体光引发剂体系比较时，作为光引发剂体系的一部
分的这些混合的蒽电子供体组合在固化深度、固化速度和温度不敏感 性方面有显著提高。具有蒽类电子供体的此类组合物在美国专利申请 公开No. 2005/0113477 Al (Oxman等人)中有所描述。
适合的碘鑰盐包括甲苯基异丙苯基碘鎗四(五氟苯荃)硼酸盐、甲
苯基异丙苯基碘鐵四(3,5-二(三氟甲基)-苯基)硼酸盐，以及二芳基碘鐵
盐，如，氯代二苯碘鎗、二苯碘鑰六氟磷酸盐、二苯碘鐺六氟锑酸盐、
以及二苯碘鎗四氟硼酸。适合的光敏剂为吸收450nm至520nm (优选 地，450nm至500nm)范围内的某些光的一元酮和二酮。更适合的化 合物为吸收450nm至520nm (甚至更优选地，450nm至500nm)范围 内的某些光的a二酮。优选的化合物为樟脑醌、联苯酰、联糠酰、3,3，6,6-四甲基环己二酮、菲醌、以及其他环a二酮。最优选的是樟脑 醌。适合的电子供体化合物包括取代胺，如，4-(二甲基氨基)苯甲酸乙 酯和2-丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯；以及聚縮芳族化合物(如， 蒽)。
引发剂体系存在的量应足以提供所需的硬化(如，聚合和/或交联) 速率。对于光引发剂而言，这个量将部分地取决于光源、需暴露于辐 射能量的层的厚度、以及光引发剂的消光系数。引发剂体系的总用量 优选地为至少0.01重量％，更优选地至少0.03重量％，最优选地至少 0.05重量％ (基于牙科用组合物的重量)。引发剂体系的总用量优选地 不超过10重量％,更优选地不超过5重量％，最优选地不超过2.5重量 % (基于牙科用组合物的重量)。
氧化还原引发剂体系
在某些实施例中，本发明的牙科用组合物可化学硬化，即牙科用 组合物包含可化学硬化组分和化学引发剂(即，引发剂体系)，它们 可以聚合、固化、或以其它方式硬化牙科用组合物，而无需依靠光化 学辐射的照射。此类可化学硬化牙科用组合物有时称为"自固化"组 合物，并可以包含玻璃离子粘固剂、树脂改性玻璃离子粘固剂、氧化 还原固化体系、以及它们的组合。
可化学硬化牙科用组合物可以包含具有可硬化组分(如，烯键式 不饱和可聚合组分)和氧化还原剂的氧化还原固化体系，氧化还原剂 包括氧化剂和还原剂。可用于本发明的适合的可硬化组分、氧化还原 剂、可选的酸官能化组分、以及可选的填料在美国专利申请公开No. 2003/0166740 (Mitra等人)和2003/0195273 (Mitra等人)中有所描述。
还原剂和氧化剂应该可以相互反应，或以其它方式相互配合，以 生成能够引发树脂体系聚合的自由基(如，烯键式不饱和组分)。此 类固化为暗反应，也就是说，此类固化不依赖于光的存在，并可以在无光的条件下进行。还原剂和氧化剂优选地具有充分的架藏稳定性， 并且没有不良着色，以使得它们可在通常的牙科环境下储存和使用。 还原剂和氧化剂应该能与树脂体系充分混溶(优选的是水溶性)，从 而能快速溶解于(并抑制分离)可硬化牙科用组合物的其他组分。
可用的还原剂包括抗坏血酸、抗坏血酸衍生物、以及金属络合
抗坏血酸化合物，如美国专利No. 5,501,727 (Wang等人)中所述；胺，
特别是叔胺，例如4-叔丁基二甲基苯胺；芳族亚磺酸盐，例如对甲苯
亚磺酸盐和苯亚磺酸盐；硫脲，例如l-乙基-2-硫脲，四乙基硫脲、四 甲基硫脲、1,1-二丁基硫脲、以及l,3-二丁基硫脲；以及它们的混合物。 其他次级还原剂可以包括氯化钴(II)、氯化亚铁、硫酸亚铁、肼、羟 胺(取决于氧化剂的选择)、连二亚硫酸盐或亚硫酸盐、以及它们的 混合物。优选的还原剂是胺。
适合的氧化剂也是本领域内的技术人员所熟悉的，并且包括但不 限于，过硫酸及其盐，例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸 铯，以及烷基铵盐。其他的氧化剂包括过氧化物，例如过氧化苯甲 酰；氢过氧化物，例如过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、戊基过氧 化氢；以及过渡金属的盐，例如氯化钴(III)和氯化铁、硫酸铈(IV);过 硼酸及其盐；高锰酸及其盐；过二磷酸及其盐；以及它们的混合物。
可能有利的是使用不止一种氧化剂或不止一种还原剂。为了加快 氧化还原固化的速率，还可以添加少量过渡金属化合物。在一些实施 例中，可能优选的是包含次级离子盐，以提高可聚合的组合物的稳定 性，如美国专利申请公开No. 2003/0195273 (Mitra等人)中所述。
还原剂和氧化剂的用量应足以获得适当的自由基反应速率。这可
以通过以下方法评估混合除可选填料之外的可硬化牙科用组合物的
所有成分，并观察是否获得硬化的块。还原剂的用量优选地为至少0.01重量％，更优选地至少0.1重量％ (基于可硬化牙科用组合物的组分的总重量(包括水))。还原剂的 用量优选地不大于10重量％，更优选地不大于5重量％ (基于可硬化 牙科用组合物的组分的总重量(包括水))。
氧化剂的用量优选地为至少0.01重量％，更优选地至少0.10重量 % (基于可硬化牙科用组合物的组分的总重量(包括水))。氧化剂的 用量优选地不大于10重量％，更优选地不大于5重量％ (基于可硬化 牙科用组合物的组分的总重量(包括水))。
可以将还原剂或氧化剂装入微胶囊，如美国专利No. 5,154,762 (Mitra等人)中所述。这通常会提高可硬化牙科用组合物的架藏稳定 性，并且如果必要的话，使得还原剂和氧化剂可以包装在一起。例如， 通过封壳的正确选择，可以使氧化剂和还原剂与酸官能化组分和可选 的填料结合，并使其保持储存稳定的状态。同样，通过不溶于水的封 壳的正确选择，可以使还原剂和氧化剂与FAS玻璃和水结合，并使其 保持储存稳定的状态。
氧化还原固化体系可以与其他固化体系结合，如与(例如)美国 专利No. 5,154,762 (Mitra等人)中所述的可硬化牙科用组合物结合。
填料
在某些优选实施例中，可硬化的牙科用组合物是未填充的。在其 他某些实施例中，可硬化的牙科用组合物还包含填料。填料可选自适 用于结合到牙科应用组合物的各类材料中的一种或多种，例如当前用 于牙科修复组合物中的填料等等。
填料优选地为细分的。填料可具有单峰或多峰(如双峰)粒度分 布。优选地，填料的最大粒度(粒子的最大尺寸，通常指直径)小于 30微米，更优选地小于20微米，并且最优选地小于IO微米。优选地，
34填料的平均粒度小于0.1微米，并且更优选地小于0.075微米。
填料可以为无机材料。也可以为不溶于树脂体系(即可硬化组分) 的交联有机材料，并可选地填充有无机填料。在任何情况下，填料都 应为无毒的并适用于口腔。填料可以为射线不可透或射线可透的。填 料通常为基本上不溶于水的。
适合的无机填料的例子为天然存在的或合成的材料，包括但不限 于石英(即二氧化硅Si02)，氮化物(如氮化硅)，衍生自(例如)
Zr、 Sr、 Ce、 Sb、 Sn、 Ba、 Zn和Al的玻璃和填料，长石，硼硅酸盐 玻璃，高岭土，滑石，氧化锆，二氧化钛，诸如在美国专利No. 4,695,251
(Randklev)中有所描述的那些低莫氏硬度填料，以及亚微米二氧化硅 粒子(如热解硅石，例如可以商品名AEROSIL得自俄亥俄州阿克伦德 固赛公司(Degussa Corp" Akron, OH)的那些，包括"OX 50" 、 " 130"、
"150"和"200" 二氧化硅，以及得自伊利诺斯州土斯科拉卡博特公 司(Cabot Corp., Tuscola, IL)的CAB-O-SIL M5 二氧化硅)。适合的有机 填料粒子的例子包括填充的或未填充的细粉聚碳酸酯、聚环氧化合物
优选的非酸反应填料粒子为石英(即二氧化硅)、亚微米二氧化 硅、氧化锆、亚微米氧化锆、和美国专利No. 4,503,169 (Randklev)中 所述类型的非玻化微粒。这些非酸反应填料的混合物，以及由有机和 无机材料制成的组合填料也是可以想到的。
填料也可以为酸反应填料。适合的酸反应填料包括金属氧化物、 玻璃和金属盐。典型的金属氧化物包括氧化钡、氧化钙、氧化镁和氧 化锌。典型的玻璃包括硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃和氟代铝硅酸盐("FAS") 玻璃。FAS玻璃是尤为优选的。FAS玻璃通常含有足量的可洗提阳离 子，以使得当玻璃与可硬化牙科用组合物的组分混合时，将形成硬化 的牙科用组合物。该玻璃通常还包含足量的可洗提氟离子，使得硬化的牙科用组合物将具有防龋特性。该玻璃可使用在FAS玻璃制造领域 中的技术人员熟知的技术由包含氟化物、氧化铝和其他玻璃形成成分 的熔体制成。FAS玻璃通常为充分细分的粒子形式，以使其可方便地 与其他粘固剂组分混合，并在将所得混合物用于口腔时获得良好的效 果。
一般来讲，使用(例如)沉降分析仪测得的FAS玻璃的平均粒度 (通常指直径)不大于12微米，通常不大于10微米，更通常不大于5 微米。本领域内的技术人员熟知适于使用的FAS玻璃，这些玻璃可得 自多种商业渠道，许多类型存在于现有的玻璃离子粘固剂，例如那些 可以商品名VITREMER、 VITREBOND、 RELY X LUTING粘固剂 (RELY X LUTING CEMENT)、 RELY X LUTING PLUS粘固剂(RELY X LUTING PLUS CEMENT)、 PHOTAC-FIL QUICK、 KETAC-MOLAR和 KETAC-FIL PLUS (明尼苏达州圣保罗3M ESPE牙科产品公司(3M ESPE Dental Products, St. Paul, MN)) ， FUJI II LC和FUJI IX (日本东 京G-C牙科工业公司(G-C Dental Industrial Corp., Tokyo, Japan))，以 及CHEMFIL Superior (宾夕法尼亚州约克丹斯普国际公司(Dentsply International, York, PA))商购获得的那些。如果需要，可使用填料的混 合物。
还可使用偶联剂对填料粒子的表面进行处理以增强填料和树脂之
间的粘合。适于使用的偶联剂包括y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅
烷、Y-巯丙基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷等等。硅烷处 理过的氧化锆-二氧化硅(Zr02-Si02)填料、硅垸处理过的二氧化硅填料、 硅垸处理过的氧化锆填料以及它们的组合在某些实施例中是尤为优选 的。
其他适合的填料在美国专利No. 6,387,981 (Zhang等人)和 6,572,693 (Wu等人)以及国际专利申请公开No. WO 01/30305 (Zhang 等人)、WO 01/30306 (Windisch等人)、WO 01/30307 (Zhang等人)
36和WO 03/063804 (Wu等人)中有所公开。在这些参考文献中有所描 述的填料组分包括纳米尺寸的二氧化硅粒子、纳米尺寸的金属氧化物 粒子以及它们的组合。纳米填料还在美国专利No. 7,090,721 (Craig等 人)和7,090,722(Budd等人)，以及美国专利申请公开No. 2005/0252413 Al (Kangas等人)和2005/0256223 Al (Kolb等人)中有所描述。
对于其中可硬化牙科用组合物包含一种或多种填料的实施例而
言，可硬化牙科用组合物优选地包含至少1重量％的填料，更优选地包 含至少2重量％的填料，以及最优选地至少5重量％的填料。对于其中 可硬化牙科用组合物包含一种或多种填料的实施例而言，可硬化牙科 用组合物优选地包含至多85重量％的填料，更优选地包含至多50重量 %的填料，以及最优选地至多25重量％的填料。
在某些优选实施例中，未填充或少量填充的可硬化牙科用组合物 可使得多余的可硬化和/或已硬化的牙科用组合物易于清除。少量填充 的可硬化牙科用组合物通常包含至多35重量％的填料，更优选地至多 20重量％的填料，以及最优选地至多10重量％的填料。未填充和/或少 量填充的可硬化牙科用组合物的例子包括底涂料和/或自蚀底涂料。
在某些优选实施例中，可硬化牙科用组合物(如填充或未填充的) 在应用期间为可流动的，例如，在本文所述方法中，在口腔温度(如 37°C)下。如本文所用，"可流动的"可硬化牙科用组合物表示牙科 用组合物在口腔温度(如37°C)下会因自身重量作用而发生变形或流 动。某些"可流动的"可硬化牙科用组合物在室温(如20至25'C)下 会因自身重量作用而变形或流动。
可选的光致褪色和/或热致变色染料
在一些实施例中，本发明的可硬化牙科用组合物优选地具有明显 不同于牙齿结构的初始颜色。优选地通过使用光致褪色或热致变色染 料为牙科用组合物赋以颜色。基于牙科用组合物的总重量，牙科用组合物优选地包含至少0.001重量％的光致褪色或热致变色染料，更优选
地包含至少0.002重量％的光致褪色或热致变色染料。基于牙科用组合
物的总重量，牙科用组合物优选地包含至多1重量％的光致褪色或热致
变色染料，更优选地包含至多0.1重量％的光致褪色或热致变色染料。
光致褪色和/或热致变色染料的使用量可根据其消光系数、人眼辨别初 始颜色的能力和所需的颜色变化而不同。适合的热致变色染料在例如
美国专利No. 6,670,436 (Burgath等人)中有所公开。
对于包含光致褪色染料的实施例而言，光致褪色染料的颜色形成 和颜色消褪特性根据多种因素而不同，包括(例如)酸强度、介电常 数、极性、氧气含量和大气中的含水量。然而，染料的褪色特性可通 过辐照牙科用组合物并评价颜色变化来方便地确定。优选地，至少一 种光致褪色染料至少部分地可溶于可硬化树脂中。
光致褪色染料的示例性种类在(例如)美国专利No. 6，331,080 (Cole等人)、6,444,725 (Trom等人)和6,528,555 (Nikutowski等
人)中有所公开。优选的染料包括(例如)孟加拉玫瑰红、亚甲紫、 亚甲蓝、荧光黄、曙红黄、曙红Y、乙基曙红、曙红蓝、曙红B、藻红 B、藻红黄、甲苯胺蓝、4' ,5' -二溴荧光素以及它们的组合。
本发明组合物的颜色变化由光引发。优选地，使用光化学辐射来 引发牙科用组合物的颜色变化，使用(例如)牙科用固化灯来提供辐 射，所述固化灯能在足够长的时间内发射可见或近红外(IR)光。引发本 发明的牙科用组合物颜色变化的机制与硬化树脂的硬化机制可分开或 基本上同时进行。例如，可以使组合物在化学引发(如氧化还原引发) 或热引发聚合反应时固化，而颜色变化在固化之后发生，接触光化学 辐射时，颜色从初始颜色变为最终颜色。
组合物颜色从初始颜色到最终颜色的变化优选地通过颜色测试来 量化。使用颜色测试来测定AEM直，该值表示三维颜色空间中的总颜色变化。在普通光照条件下，人眼可以察觉出大约3个AEf单位的颜 色变化。本发明的牙科用组合物优选地能够具有至少为20的颜色变化 △ E*， AEt更优选地为至少30， AEf最优选地为至少40。
各种可选的添加剂
可选地，本发明的组合物可以包含溶剂(如醇类(如丙醇、乙醇)、 酮类(如丙酮、甲基乙基酮)、酯类(如乙酸乙酯)、其他非水溶剂 (如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、l-甲基-2-吡咯垸酮)) 和水。
如果需要，本发明的牙科用组合物可包含添加剂，例如指示剂、 染料、颜料、抑制剂、促进剂、粘度调节剂、润湿剂、缓冲剂、稳定 剂以及对本领域技术人员显而易见的其他类似组分。粘度调节剂包括 热响应粘度调节剂(例如PLURONICF-127和F-108，得自新泽西州帕 瑟伯尼的巴斯夫怀恩多特公司(BASF Wyandotte Corporation, Parsippany, NJ))并可以可选地在调节剂上包含可聚合部分或包含不同 于调节剂的可聚合组分。此类热响应粘度调节剂在美国专利No. U.S. 6,669,927 (Trom等人)和美国专利申请公开No. 2004/0151691 (Oxman 等人)中有所描述。
另外，可以可选地将药物或其他治疗性物质加入到牙科用组合物 中。这些例子包括(但不限于)氟源、增白剂、防龋剂(如木糖醇)、 钙源、磷源、再矿化药物(如磷酸钙化合物)、酶、口气清新剂、麻 醉剂、凝血剂、酸中和剂、化学治疗剂、免疫反应调节剂、触变胶、 多元醇、抗炎剂、抗微生物剂(还包括抗微生物脂质组分)、防霉剂、 用于治疗口腔干燥的药剂、脱敏剂等等，选择常用于牙科用组合物的
类型。还可采用任何上述添加剂的组合。任何一种此类添加剂的选择 及其用量可由本领域的技术人员决定，以获得所需效果并避免不必要 的实验。
39方法
具有粘合到其表面的可压缩材料的牙科制品(如矫正器具)可使 用本领域熟知的方法(如直接或间接粘合方法)粘合到牙齿结构。
对于图5所示的实施例而言，可压縮材料22包含可硬化的牙科用
组合物。图5中，示出可压縮材料22在提供时没有粘合到矫正器具10 的基部12。然而，如本文所述，可以可选地提供具有粘合到矫正器具 10的基部12的可压縮材料22的矫正器具10。对于涵盖间接粘合方法 的实施例而言，矫正器具10的基部12可以为定制基部，其可以可选 地由本文所述的已压縮的、可压縮的材料形成。
在一个实施例中，可压缩材料22 (单独的或粘合到矫正器具10 的基部12)以其中含有可硬化牙科用组合物的形式提供。在另一个实 施例中，可由医师将可硬化的牙科用组合物添加到可压縮材料22 (单 独的或粘合到矫正器具IO的基部12)。例如，医师可以将可硬化牙科 用组合物涂覆到可压缩材料22，或将可压縮材料22沉入或浸入可硬化 牙科用组合物。
可使用直接和/或间接方法通过如本文所述的可压縮材料和可硬 化牙科用组合物将牙科制品(如矫正器具)粘合到牙齿结构上。对于 图5所示的实施例而言，将包含可硬化牙科用组合物的可压縮材料22 与牙齿结构50和矫正器具10的基部12接触；并硬化可硬化的牙科用 组合物。在此步骤中，如图6所示，使用足够的压力将矫正器具施加 到牙齿结构上以基本上填充矫正器具和牙齿结构之间的任何间隙。由 于牙齿结构表面可能为非平坦的，可压縮材料22在某些区域中能够基 本上被完全地压縮(如留下至多10%的初始孔体积)，而在其他区域 基本上未被压縮(如留下至少90%的初始孔体积)，或一定程度地被 压縮。在某些实施例中，尽可能完全地压縮可压縮材料22 (以最小化 矫正器具10和牙齿结构50之间的距离)对于准确地表达矫正器具的 处方是有利的。对于某些实施例而言，可压縮材料22可具有1.2毫米(mm) (0.05英寸)至2.5mm (0.1英寸)的初始(未压縮)厚度，并且 在至少某些部分具有0.12mm (0.005英寸)至0.25mm (0.01英寸)的 压缩厚度(如压縮厚度为未压縮厚度的0.1倍)。如图6所示，对可压 縮材料22进行压縮会导致多余的可硬化牙科用组合物24从已压縮的 可压縮材料22溢出到矫正器具10周边或靠近其周边的牙齿结构50上。
在一些实施例中，在硬化期间可向可压縮材料施加压力以防止可 压縮材料的回弹。在其他实施例中，可压縮材料即使在释放压力后也 能保持压縮状态。
牙齿结构可以为未处理过的或处理过的。在一些实施例中，在将 可压縮材料22与牙齿结构50接触之前，使用自蚀底涂料对牙齿结构 50进行处理。对于此类实施例，可硬化的牙科用组合物通常可在压縮 可压縮材料期间或紧接其后进行硬化。在一些实施例中，可硬化牙科 用组合物为自蚀的，在施用矫正器具IO前牙齿结构可以为未处理的。 对于此类实施例，在硬化可硬化牙科用组合物前，可硬化的牙科用组 合物优选地先与牙齿结构接触一段时间(如15秒或更长)。
将矫正器具10应用到牙齿结构50后，即可硬化可硬化的牙科用 组合物和/或可压縮材料(如对于其中可压縮材料为例如泡沫状的、部 分硬化的牙科用组合物的实施例而言)以将矫正器具粘附到牙齿结构 上。硬化牙科用组合物的多种适合方法在本领域中是已知的。例如， 在某些实施例中，可硬化的牙科用组合物可以通过暴露到紫外光或可 见光进行硬化。在其他实施例中，所提供的可硬化的牙科用组合物可 以是由多个部分组成的组合物，两个或更多个部分接触时发生硬化。
如本文所述的可压缩材料可用于间接粘合方法。对于间接粘合方 法而言，可将矫正器具放在(例如)患者牙弓的模型(如石膏或"石 制"复制模型)上以提供用于随后安装到患者牙齿结构上的定制基部， 通常使用安放器件来进行安装。在一个实施例中，矫正器具具有粘合到其底部的可压縮材料以粘合到石膏或"石制"复制模型。因此，可 对可压縮材料进行压縮，使之在(例如)可硬化牙科用组合物硬化后 形成定制基部。示例性间接粘合方法在(例如)美国专利申请公开No. 2005/0074716 Al (Cleary等人)中有所描述。在另一个实施例中，使 用暂时性粘合剂在安置工具形成期间将托架固定在模型上。可在将托 架从模型上除去和插入患者口腔之间的任何时间将可压縮材料和可硬 化组合物添加到托架基部上。
在另一个实施例中，可在患者牙齿的快速原型模型(如通过立体 光照型技术、选择性激光烧结、熔融沉积成型等，或它们的组合制备 的模型)周围形成连接有矫正器具的间接粘合安置工具。生成这样的 快速原型模型所需的数据可通过扫描患者牙齿的压痕、患者牙齿的模 型、或直接扫描牙齿本身来获得。可在安置工具形成期间固定托架， 例如，使用暂时性粘合剂固定，或使用(例如)美国专利申请公开No. 2006/0257821-A1 (Cinader等人)中描述的导架通过摩擦配合来固定。 将托架从立体光照模型移除后，可将可压縮材料添加到托架基部。对 于其中托架使用安置导架通过摩擦配合来固定的实施例而言，可在将 托架安置到导架之前将可压縮材料粘合到托架。如果尚未存在，可在 刚刚从快速原型模型移除后和即将开始放入患者口腔前之间的任何时 间将可硬化牙科用组合物添加到可压縮材料中。
在间接粘合方法的又一个实施例中，提供在安置工具中的矫正器 具可包括粘合到定制基部的可压縮材料(其可以可选地由已压縮的可 压縮材料形成)以便粘合到患者牙齿上。参见图7，安置工具50 (包 括外壳60、基质材料70和矫正器具80)以剖视图示出。矫正器具80 包括定制基部82，定制基部82具有粘合于其上的可压縮材料84，可 压缩材料84可以可选地包含可硬化的牙科用组合物。然后，制造商可 将安置工具50置于包装中，再运送到医师诊所。
一旦患者回到诊所，即可执行粘合步骤。在所有牙齿准备步骤完
42成后，打开包装(如果存在)，并从包装中取出安置工具50。可将可 硬化的牙科用组合物添加到可压縮材料84中，例如，如果可压縮材料
84尚未包含可硬化的牙科用组合物。然后将外壳60定位在对应的牙齿 上并使之固定，可选地通过摆动式、铰链型运动。在图7中，患者的 牙齿由数字90来标识。由于基质材料70的腔体形状与下面的牙齿形 状匹配，因此，矫正器具80同时被固定在下面的牙齿90上，固定位 置与此前矫正器具80在复制品上的位置精确对应。随后优选地向外壳 60的咬合面、唇面和颊面施加压力，直到可压縮材料84已充分地压縮， 并通常直到可硬化牙科用组合物和/或可压縮材料(如对于其中可压縮 材料为例如泡沫状、部分硬化的牙科用组合物的实施例而言)已经得 到硬化。可选地，可使用指压来稳固地将矫正器具80压到患者牙齿90 的釉质表面上。
一旦将矫正器具80放到患者牙齿90的釉质表面上，可硬化的牙 科用组合物和/或可压縮材料(如对于其中可压縮材料为例如泡沫状、 部分硬化的牙科用组合物的实施例而言)即可硬化，从而将矫正器具 80粘附到患者牙齿90的釉质表面上。硬化牙科用组合物的多种适合方 法在本领域中是已知的。例如，在某些实施例中，可硬化的牙科用组 合物可以通过暴露在紫外光或可见光下来进行硬化。在其他实施例中， 所提供的可硬化的牙科用组合物可以是由多个部分组成的组合物，两 个或更多个部分接触时发生硬化。
可硬化牙科用组合物完成硬化后，即可将外壳60小心地从患者牙 弓上移除。优选地，外壳60首先与基质材料70分离，后者仍然随矫 正器具80保留在牙弓上。接着，将基质材料70与矫正器具80分离。 可选地，在将基质材料70从矫正器具80上剥离时，可借助手用器械 (例如刮除器)将每个矫正器具80保持在对应的患者牙齿90的表面 上。然而，在采用相对柔软的基质材料，或者说基质材料易于与矫正 器具80分离的情况下，可任选地借助刮除器来避免新形成的粘结发生 破裂。作为另一个选择，外壳60可在可硬化的牙科用组合物硬化之前与基质材料70分离。当可硬化的牙科用组合物包含光固化粘合剂时， 此选择是尤为有用的。将基质材料70与矫正器具80分离，立即将弓
丝设置在矫正器具80的狭槽中，并绑扎到位。
有利的是，对于其中可硬化的牙科用组合物未填充或少量填充的 实施例而言，医师可能无需从牙齿结构上除去多余的牙科用组合物(如 已硬化的或未硬化的组合物)。
如果需要除去多余的牙科用组合物，未填充或少量填充的牙科用 组合物(如已硬化的或未硬化的组合物)的去除通常可由医师或患者 通过用水冲洗、使用牙膏、刷洗或它们的组合来实现，这样可以降低 移动矫正器具和/或损坏牙釉质的风险，这些风险会在除去多余的高度 填充硬化牙科用组合物时遇到。在另一个实施例中，此类过量的未填 充的或少量填充的可硬化或硬化的牙科用组合物可以保留在牙齿上， 例如，作为能够优选地为牙齿结构提供额外保护的密封剂。
本发明的对象和优点将通过下列实例进一步说明。然而应当注意 到，在这些实例中列举的具体材料及其用量，以及其他条件和细节不 应理解为对本发明的不当限制。除非另有指明，所有份数和百分比均 按重量计，所有的水均为去离子水，所有的分子量均为重均分子量，
并且所有的化学物质和试剂均得自位于密苏里州圣路易斯(St. Louis, MO)的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.)。
实例
如本文所用
"SEP"是指畸齿矫正自蚀底涂料，可以商品名TRANSBOND Plus 自蚀底涂料(TRANSBOND Plus Self Etching Primer)得自明尼苏达州圣 保罗的3M公司(3M Co., St. Paul, MN)，
"TBXT底涂料"是指未填充的畸齿矫正底涂料，可以商品名 TRANSBOND XT底涂料(TRANSBOND XT Primer)得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co., St. Paul, MN)，
"TBXT粘合剂"是指填充型畸齿矫正粘合剂，可以商品名 TRANSBOND XT粘合剂(TRANSBOND XT Adhesive)得自明尼苏达州 圣保罗的3M公司(3M Co., St. Paul, MN)。
粘合强度测试
使用下列标准方法测定粘合到牛牙的托架的粘合强度。首先，将 每个样品安装在附接到QTEST/5力学测试机(明尼苏达州伊甸草原市 MTS系统公司(MTS Systems Corporation, Eden Prairie, MN))的测试夹 具中，使齿龈结扎翼的取向向上。将直径为0.020英寸的标准圆线环结 在咬合面结扎翼下，并连接到测试机的横梁上。调整初始横梁位置以 贴合圆线后，横梁以每分钟5毫米(每分钟0.2英寸)的速度向上平移 直到托架脱粘。记录最大力，并除以测得的托架基部表面积，从而获 得粘合强度。每个记录的粘合强度值均代表10个复制品测量值的平均 数。
实例1
为制备用于粘合强度测试的基底，将不含软组织的牛门牙嵌入圆 形丙烯酸树脂盘中，并暴露其唇面。然后使用浮石的水浆液洗擦嵌入 的牙齿的唇面并进行冲洗。先对每颗牙齿进行蚀刻并用底涂料处理以 制备用于粘合的釉质表面。这可根据产品说明，通过使用包装内附的 涂敷器在釉质表面涂擦SEP 3至5秒来完成。然后使用气枪将温和的 气流导向粘合表面(持续大约3秒)以使SEP涂层变薄并除去多余的 水分。
为了准备用于粘合的泡沫，将3M —次性微型海绵涂覆器(3M Disposable Mini-Sponge Applicator)(产品号7522S ，得自明尼苏达州圣 保罗的3M公司(M Co., St. Paul, MN))浸入TBXT底涂料，使泡沫完 全浸透。然后，将底涂料填充过的泡沫插入Victory系列上中切牙托架 (Victory Series upper central bracket)(产品号017-401或类似产品，加利福尼亚州蒙诺维亚的3M Unitek公司(3M Unitek, Monrovia, CA))和 釉质表面之间。在牙齿上完全放好托架和泡沫后，通过辐照托架的内 侧面和远极面5秒钟对底涂料进行固化，对每个而均使用Ortholux LED 固化灯(Ortholux LED curing light)(明尼苏达州圣保罗的3M Unitek公 司(3M Unitek, St. Paul, MN))。
在25'C的水中保存粘合后的样品24小时。随后，根据前面描述的 程序对这些样品的粘合强度进行测试。表1示出对实例1进行的这些 测试的结果。
表1.实例1的粘合强度数据。
平均粘合强度 (MPa)标准偏差 CMPa)
实例19.382.57
比较例115.62.57
比较例1
为制备用于粘合强度测试的基底，将不含软组织的牛门牙嵌入圆 形丙烯酸树脂盘中，并暴露其唇面。然后使用浮石的水浆液洗擦嵌入 的牙齿的唇面并进行冲洗。先对每颗牙齿进行蚀刻并用底涂料处理以 制备用于粘合的釉质表面。这可根据产品说明，通过使用微型刷涂敷
器在釉质表面涂擦SEP 3至5秒来完成。然后使用气枪将温和的气流 导向粘合表面，以使SEP涂层变薄并除去多余的水分。
然后通过注射器将大约10毫克的TBXT粘合剂施用到Victory系 列上中切牙托架(Victory Series upper central brackets)的基部上(刚好覆 盖托架基部)。将带粘合剂的托架完全地安装到牙齿表面上，并从托 架基部的周边除去多余的粘合剂。然后通过辐照托架的内侧面和远极 面5秒，使粘合剂固化，对两个面均使用Ortholux LED固化灯(Ortholux LED curing light)进行辐照。
46在25'C的水中保存所有粘合后的样品24小时。随后，根据前面描 述的程序对这些样品的粘合强度进行测试。比较例1的粘合强度结果 也示于表1中。泡沫型粘合剂与对照粘合剂之间的比较示出泡沫型粘 合剂产生明显更低的粘合强度。然而，两粘合剂均产生临床合格的粘
合强度，即超过每托架8MPa。测得的粘合强度中的标准偏差在两粘合 剂之间是类似的。
提供上述详细说明及实例仅为清楚地理解本发明。不应理解为由 此构成任何不必要的限制。本发明不限于示出的和描述的精确细节， 对本领域专业人员而言显而易见的变型将包括在本发明由权利要求限 定的范围内。
权利要求
1.一种制品，包括牙科制品，所述制品具有用于将其粘合到牙齿结构的表面；以及粘合到所述制品所述表面的可压缩材料。
2. 根据权利要求l所述的制品，其中所述可压縮材料机械粘合到所述制品的所述表面，化学粘合到所述制品的所述表面，或者这两种 方式的组合。
3. 根据权利要求1所述的制品，其中所述牙科制品为矫正器具。
4. 根据权利要求1所述的制品，其中所述可压縮材料为多孔材料。
5. 根据权利要求4所述的制品，其中所述多孔材料选自由下列物 质组成的组泡沫、海绵、无纺布、玻璃棉、棉纤维、纤维素纤维、 以及它们的组合。
6. 根据权利要求5所述的制品，其中所述泡沫选自由下列物质组成的组纤维素泡沫、玻璃泡沫、聚合物泡沫、泡沫状并且至少部分硬化的牙科用组合物、以及它们的组合。
7. 根据权利要求l所述的制品，其中所述可压縮材料还包含可硬 化的牙科用组合物。
8. 根据权利要求7所述的制品，其中所述可压縮材料为多孔材料， 所述多孔材料具有至少部分位于其孔中的所述可硬化牙科用组合物。
9. 根据权利要求7所述的制品，其中所述可硬化牙科用组合物包含烯键式不饱和化合物；以及 硬化剂。
10. 根据权利要求7所述的制品，其中所述可硬化牙科用组合物 是可流动的。
11. 根据权利要求io所述的制品，其中所述可流动、可硬化的牙 科用组合物为未填充的或填充的。
12. 根据权利要求11所述的制品，其中基于所述可硬化牙科用组 合物的总重量，所述可硬化牙科用组合物包含至多85重量％的填料。
13. 根据权利要求7所述的制品，其中所述可硬化牙科用组合物为底涂料或自蚀底涂料。
14. 根据权利要求l所述的制品，其中所述可压縮材料包括胶囊。
15. 根据权利要求14所述的制品，其中所述胶囊选自由微胶囊、 玻璃珠、中空塑料珠、以及它们的组合组成的组。
16. 根据权利要求14所述的制品，其中所述可压縮材料还包含可 硬化牙科用组合物，所述牙科用组合物至少部分地位于所述胶囊中、 至少部分地位于所述胶囊的外表面上、或它们的组合。
17. —种套件，包括牙科制品，所述制品具有用于将其粘合到牙齿结构的表面，并具 有粘合到所述制品所述表面的可压縮材料；以及所述套件的使用说明。
18. 根据权利要求17所述的套件，其中所述牙科制品为矫正器具。
19. 根据权利要求17所述的套件，还包括自蚀底涂料。
20. 根据权利要求17所述的套件，还包括可硬化牙科用组合物。
21. 根据权利要求20所述的套件，其中所述可硬化牙科用组合物 为底涂料或自蚀底涂料。
22. —种用于将牙科制品粘合到牙齿结构的方法，所述方法包括 提供牙科制品，所述牙科制品具有用于将其粘合到牙齿结构的表面；提供可压縮材料，所述可压縮材料包含可硬化牙科用组合物； 将包含所述可硬化牙科用组合物的所述可压縮材料与所述牙齿 结构和所述牙科制品的所述表面接触；以及 硬化所述牙科用组合物。
23. 根据权利要求22所述的方法，其中接触包括 提供具有所述可压縮材料的所述牙科制品，所述可压縮材料包含所述可硬化牙科用组合物，并且粘合到所述牙科制品的所述表面；以 及将所述制品的所述表面施加到所述牙齿结构上，所述制品具有粘 合于其上的所述可压縮材料。
24. 根据权利要求22所述的方法，其中所述牙科制品为矫正器具。
25. 根据权利要求24所述的方法，其中所述牙齿结构包括真牙表面。
26. 根据权利要求24所述的方法，其中所述牙齿结构包括牙齿模 型，并且硬化所述牙科用组合物在所述矫正器具上形成定制基底以用在间接粘合方法。
27. 根据权利要求22所述的方法，其中提供包含可硬化牙科用组合物的可压縮材料包括使多孔可压縮材料与可硬化牙科用组合物接触。
28. 根据权利要求22所述的方法，还包括在使所述可压缩材料与 所述牙齿结构接触前，将自蚀底涂料施加到所述牙齿结构上。
29. 根据权利要求22所述的方法，其中所述可硬化牙科用组合物 为底涂料或自蚀底涂料。
30. 根据权利要求22所述的方法，其中将所述牙科制品粘合到所 述牙齿结构不包括除去多余的可硬化或已硬化的牙科用组合物。
31. 根据权利要求22所述的方法，还包括除去多余的可硬化或已 硬化的牙科用组合物。
32. 根据权利要求31所述的方法，其中除去多余的可硬化或已硬 化的牙科用组合物包括用水冲洗、使用牙膏、刷洗、或它们的组合。
全文摘要
本发明提供包括可压缩材料的牙科制品、套件和方法。所述可压缩材料可选地包含可硬化牙科用组合物(如粘合剂或底涂料)，所述组合物可用于将所述牙科制品(如矫正器具)粘合到牙齿结构上。针对其中所述可硬化牙科用组合物为未填充或少量填充型组合物的实施例，如果需要，可以为除去多余的可硬化和/或已硬化的牙科用组合物提供帮助。
文档编号A61C7/14GK101557772SQ200780045044
公开日2009年10月14日 申请日期2007年10月18日 优先权日2006年10月23日
发明者小戴维·K·齐纳德 申请人:3M创新有限公司