专利名称：：薄避孕套的制作方法薄避孕套本发明涉及包含天然橡胶和聚氨酯的避孕套，特别是薄壁避孕套，和它们的制造方法。大多数避孕套由天然胶乳(NRL)通过众所周知的制造方法制成。为了保^E避孕套适于使用，它们的性质必须满足国家、地区或国际标准的要求，一般包括最小破裂压力要求。尽管避孕套壁厚一般相当小，在50pm和70pm之间，但进一步降低壁厚以鼓励使用避孕套将是有益的。使用避孕套时感到的敏感度损失常被用作不使用避孕套的借口，导致怀孕或性传播感染的风险增大。因此，能制造更薄的避孕套将是理想的。制造更薄的避孕套是理想的，而且这些薄避孕套必须也满足所述标准的破裂压力要求。尽管已尝试制造更薄的避孕套，但迄今仍不能制造满足所述标准中指定的破裂压力要求的薄避孕套。避孕套的薄度一般由单壁厚度决定。对避孕套的单壁薄度测量通过重量测量完成。从避孕套的平行侧部切下20mm环形段，优选在避孕套的中部(这样的"环形"样品一般用于拉伸试验，厚度测量用于拉伸强度的计算)。已知该环的周长、高度和乳液膜的密度，可使用下式计算单壁厚度单壁厚度--密度x周长x高度x10，000其中，单壁厚度=一个避孕套壁的厚度(Min)密度=避孕套膜的密度(g/cm2)周长=环形样品的周长(cm)高度=环形样品的高度(cm)环周长环髙度国际避孕套标准(555JVZSO407(20^2iVa加ra//atexn/66erco"fitoms-7e《wzVewewtofeWw"/zo&)以及许多其他标准包括避孕套根据标准中的方法试验的最小破裂压力为1.0kPa的要求。简言之，试验要求以固定的空气流速膨胀避孕套，连续监测避孕套中的空气的压力和体积，从而记录避孕套破裂时的压力和体积读数。这些量度分别已知为破裂压力(以千帕计，kPa)和破裂体积(以升计，L，或立方分米，dm3)。该试验对每批的多个避孕套进行，数量取决于批次的大小。由于避孕套的套壁变薄，使避孕套膨胀并最终破裂所需的压力减小。因此，可符合所述标准的破裂压力要求的避孕套壁厚存在下限。此外，膨胀体积和膨胀压力相关。除膨胀的初期外，对于任何避孕套种类，膨胀体积越大则膨胀压力越大。模量本质上是刚度的量度，因此模量较低的材料较易弯或具有弹性。当和模量较低的材料制成的避孕套相比，膨胀体积相同时，增大避孕套材料的模量(即增大刚度)也增大破裂压力。也就是说，膨胀体积给定时，避孕套材料的模量越高，使避孕套破裂所需的压力越高。然而，在几乎所有情况下，增大避孕套模量具有减少破裂体积的额外效果。因为破裂压力和破裂体积有关，任何破裂体积的减小也会引起破裂压力减小。因此，由得到较低的破裂体积的胶乳制剂制成的避孕套也将具有较低的破裂压力。之前对于生产符合破裂压力要求的非常薄的避孕套的尝试失败了，因为使用模量较高的材料，尝试以低避孕套壁厚保持符合所要求的标准的最小破裂压力，几乎总是引起破裂体积减小，造成破裂压力降低。过去已尝试了两种途径以实现较薄的避孕套。第一，已尝试由天然胶乳(NRL)制造避孕套，但使用较少的NRL已得到较薄的避孕套壁。第二，已尝试由拉伸性质高于NRL的合成材料制造避孕套。在第一种途径(使用较少的NRL)中，在避孕套开始不能满足标准要求之前，避孕套壁有多薄是有限度的，且改变工艺参数以减轻该问题的尝试未获成功。己发现，为了保证制造批次通过率尽可能高，各批的平均破裂压力一般需要高出标准中给出的最低要求至少两个标准偏差。已发现，这可以使最小NRL避孕套厚度在约50pm和约55^m(单壁厚度)之间。使用第二种途径(使用拉伸强度比NRL优异的合成材料)时，已可以制造薄避孕套。然而，与NRL相比，所使用的合成材料也往往具有较高的低应变模量和较低的断裂伸长，因此较薄的避孕套的益处(比如感觉到的敏感性提高)被这些较薄的合成避孕套感觉到的刚度较大和柔性较差(这些是不理想的)而抵消。因此，由合成材料制成的这些避孕套是不令人满意的。最近对高苯乙烯丁苯胶乳(SBR)和羧基SBR(X-SBR)的研究增强了拉伸模量，但我们发现，由掺入SBR和/或X-SBR的NRL制成的避孕套的上述破裂体积较小。因此，由NRL和SBR/X-SBR掺合物制成的薄避孕套预计不符合所述标准的破裂压力要求。图1和2中显示的数据说明，尽管和单独的NRL(图2)相比，X-SBR/NRL掺合物的拉伸强度增大(图1)，但X-SBR的加入降低了破裂体积，因此，由X-SBR/NRL掺合物(图l)制成的避孕套的破裂压力近似于避孕套厚度相似的未改性的配方(即，不加入X-SBR(图2))的破裂压力。现在，我们已发现，通过用天然胶乳掺合聚氨酯胶乳，可以制造比目前的NRL避孕套明显更薄的NRL避孕套，它的总体性质可接受(比如，特别是感觉到的刚度)，并满足标准的要求。通过在避孕套的制造中使用聚氨酯作为增强物和天然橡胶掺合，出人意料地，上面所述的增强引起较高的模量、较低的破裂体积但破裂压力不提高的限制已被克服。根据本发明，就其最宽的方面而言，提供了包含天然橡胶和聚氨酯的避孕套。天然橡胶和聚氨酯优选以掺合物存在于根据本发明的避孕套中。理想地，使用均匀的掺合物或混合物。根据本发明的避孕套可由包含天然胶乳和聚氨酯胶乳的掺合物的胶乳制成。在优选的方面，提供了包含天然橡胶和聚氨酯的避孕套，且单壁厚度小于约55Kim，破裂压力为1.0kPa或更高。优选地，单壁厚度约为5(Him或更小，且破裂压力约为1.2kPa或更高。破裂压力如BSENISO4074:2002所定义。在另一方面，本发明提供了聚氨酯在薄天然胶乳避孕套的制造中的用途。一般地，聚氨酯以分散体的形式使用。优选地，聚氨酯用于单壁厚度小于约55nm，更优选为5(Him或更小的天然胶乳避孕套的制造中。根据本发明，也提供了用于制造避孕套的方法，所述方法包括混合聚氨酯和天然胶乳，并由此形成避孕套。优选地，聚氨酯作为分散体使用。例如，使用聚氨酯分散体和天然胶乳的掺合物。优选地，在避孕套的制造中，聚氨酯胶乳(PUL)作为增强物和NRL掺合。优选地，所述聚氨酯是聚氨酯胶乳。最优选地，所述方法包括混合聚氨酯胶乳和天然胶乳以形成掺合物，并由此形成避孕套。图1显示羧基丁苯橡胶(X-SBR)负载对天然胶乳/X-SBR避孕套的破裂和拉伸性质的效果。图2显示单壁厚度对未改性的天然胶乳避孕套的破裂和拉伸性质的效果。图3显示天然胶乳中的聚氨酯(PUL)负载对由天然橡胶/聚氨酯掺合物制成的避孕套的破裂和拉伸性质的效果。图4的图表显示了天然胶乳(NRL)避孕套、天然橡胶/羧基-丁苯橡胶(NRL/X-SBR)橡胶避孕套和天然橡胶/聚氨酯(NRL/PUL)掺合物避孕套的破裂压力随避孕套厚度的变化。术语聚氨酯胶乳和聚氨酯分散体可替换使用。因此，此处使用的术语"聚氨酯分散体"包括聚氨酯胶乳。破裂压力的显著提高通过使用NRL/PUL掺合物而获得。我们发现，将聚氨酯(PUL)加入NRL不减小破裂体积，和加入X-SBR的程度相同。因此，由PUL增强的与NRL的掺合物制成的避孕套的破裂压力比由NRL/X-SBR掺合物制成的避孕套的破裂压力高。我们发现由天然橡胶/聚氨酯掺合物制成的避孕套优于天然胶乳避孕套。例如，我们发现天然橡胶/聚氨酯掺合物避孕套的平均破裂压力始终比天然胶乳避孕套的高，甚至在单壁厚度接近40nm时也如此(图4)。优选单壁厚度为55pm或更小的避孕套。优选地，根据本发明的避孕套的单壁厚度小于55nm，例如35到55^im，更优选为40到50nm，进一步优选为约40pm或更小。优选破裂压力大于1.0kPa,优选大于1.1kPa，更优选大于1.2kPa的避孕套。有利地，所述避孕套的平均破裂压力高出标准中给出的最低要求至少两个标准偏差。例如，优选平均破裂压力高出国际标准BSENISO4074:2002的最小破裂压力要求1.0kPa至少两个标准偏差的避孕套。我们优选平均破裂压力约为1.2kPa或更高，以保证所述避孕套始终可以通过国际标准的破裂压力要求。非常优选地，这些破裂压力在单壁厚度为35nm到55pm或更小，优选为40pm到5(Him的避孕套中实现。较高的破裂压力，例如L3kPa或更高，或1.4kPa或更高，或1.5kPa或更高对于比约50^im更薄的避孕套也是可以实现的，取决于掺合物。在每百份橡胶(pphr)15或20份聚氨酯的水平，破裂压力为避孕套在厚度低至40pm或更低时预计满足BSENISO4074:2002的要求。这体现了对未掺合的NRL配方(其厚度下限约为50到55Min)可实现的厚度的显著改进。我们对含有不同水平的聚氨酯的多种配方进行了试验，由这些配方制成的避孕套的性质概括于图3中，并图示于图4中。由图4明显可见，在所试验的聚氨酯的所有负载水平，天然橡胶/聚氨酯掺合物避孕套的破裂压力都比天然胶乳避孕套和天然橡胶/X-SBR避孕套更高。可以使用任何合适的聚氨酯。优选地，所述聚氨酯是脂肪族聚氨酯。然而，也可使用芳香族聚氨酯。用于根据本发明方法的优选的聚氨酯包括阴离子或非离子稳定化的脂肪族聚氨酯，包括阴离子或非离子稳定化的脂肪族聚氨酯胶乳。优选的脂肪族聚氨酯包括但不局限于脂肪族聚碳酸酯聚氨酯和脂肪族聚酯聚氨酯。优选地，所述胶乳基本上不含溶剂，或含有低水平的溶剂。最优选地，所述胶乳没有助溶剂N-甲基吡咯烷酮。所述胶乳也可以，或可选地基本上不含乳化剂。根据本发明使用的优选的脂肪族聚碳酸酯聚氨酯胶乳是AcmlenU-900,可由PolymerLatexGmbH,Germany购得。也可使用任何合适的脂肪族聚酯聚氨酯胶乳。根据本发明使用的另一优选的聚氨酯胶乳是IncorezW835/092,可从IndustrialCopolymersLtd,UK购得。IncorezW835/092是脂肪族聚碳酸酯聚氨酯胶乳。然而，也可使用任何合适的脂肪族聚碳酸酯聚氨酯胶乳。在本发明的避孕套中可使用任何合适量的聚氨酯。我们优选包含天然橡胶/聚氨酯掺合物配方的避孕套，所述配方包含lpphr到50pphr(以干重测量)的聚氨酯。更优选地，避孕套包含5pphr到20pphr的聚氨酯。合适的聚氨酯的量取决于聚氨酯的种类。例如，对于脂肪族聚氨酯胶乳，我们优选包含lpphr到50pphr(干重)，更优选为5pphr到20pphr的量的聚氨酯的避孕套。当使用脂肪族聚酯聚氨酯(比如Acralen⑧U-卯0)时，我们优选包含天然橡胶/聚氨酯掺合物的避孕套，所述掺合物包含脂肪族聚酯聚氨酯的量为5pphr到20pphr，更优选为12pphr到18pphr。可选地，当使用脂肪族聚碳酸酯聚氨酯(例如IncorezW835/092)时，我们优选包含天然橡胶/聚氨酯掺合物的避孕套，所述掺合物包含脂肪族聚碳酸酯聚氨酯(例如IncorezW835/092)的量为5到10pphr，更优选为5pphr到7.5pphr。在优选实施方案中，避孕套由包含下列成分的胶乳掺合物配方制成:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>本发明也提供用于制造避孕套的方法，所述方法包括混合聚氨酯胶乳和天然胶乳以形成掺合物，并由此形成避孕套。避孕套可以任何合适的方式形成。一般通过将避孕套状模型浸渍入所述掺合物中以形成膜，随后干燥并固化所述膜而完成，这对本领域技术人员而言是清楚的。我们优选将聚氨酯胶乳加入复合的、预硫化的天然胶乳。优选地，在转移至浸渍设备将聚氨酯胶乳加入天然胶乳。在优选实施方案中，所述方法包括下列步骤1.预硫化将复合成分加入胶乳，并在高温下预硫化直至达到合适的溶胀指数。2.熟化冷却至环境温度并视情况再次加入硫化剂，并使胶乳在环境温度下熟化直至达到合适的溶胀指数。3.最终阶段复合视情况加入更多硫化剂，并在适度温度下加热直至达到合适的溶胀指数。常规的交联密度测量一般要求从胶乳膜切下指定直径的圆盘。然后将它放入溶剂(比如甲苯或正庚垸)中，以使膜溶胀；当溶胀平衡时测量所述圆盘的直径，使用最终和初始直径计算"溶胀指数"。4.最终调整将聚氨酯加入完全复合的胶乳，混合并稀释，如果必要，稀释至正确的浸渍粘度；加入浸渍设备。我们优选通过"直接浸渍"制造胶乳膜，即不使用胶乳的凝聚(通过在胶乳浸渍前浸渍入凝聚剂中)。优选地，由根据本发明的方法制成的避孕套的单壁厚度为55pm或更小，优选为35pm到55nm或更小，更优选为40pm到50pm。可以使用任何合适的聚氨酯。在根据本发明的方法中使用的优选的聚氨酯是阴离子或非离子稳定化的脂肪族聚氨酯胶乳。有利地，这些胶乳包含低水平的溶剂，或不含溶剂。优选地，这些胶乳不含N-甲基吡咯烷酮。芳香族聚氨酯胶乳也可用于本发明提供的所述方法中。我们优选加入1到50pphr，优选为5到20pphr的聚氨酯。当聚氨酯包含脂肪族聚酯聚氨酯(比如，例如AcralenU-900)时，优选加入量为12到18pphr。可选地，优选的聚氨酯包含脂肪族聚碳酸酯聚氨酯(例如IncorezW835/092)。当由根据本发明的方法制成的避孕套包含聚氨酯，而所述聚氨酯包含脂肪族聚碳酸酯聚氨酯时，优选加入量为5到10pphr，更优选为5pphr到7.5pphr。权利要求1、避孕套，其包含天然橡胶和聚氨酯。2、权利要求1的避孕套，其中所述天然橡胶和聚氨酯以掺合物存在。3、权利要求1或2的避孕套，其单壁厚度小于55pm，且破裂压力约为l.OkPa或更高。4、权利要求3的避孕套，其中所述单壁厚度小于50nm。5、权利要求3或4的避孕套，其破裂压力约为1.2kPa或更高。6、权利要求1到5任一项的避孕套，其中所述聚氨酯包含脂肪族聚氨酯。7、权利要求1到6任一项的避孕套，其中所述避孕套包含1pphr到50pphr(干重)的聚氨酯。8、前述权利要求任一项的避孕套，其中所述避孕套包含5pphr到20pphr(干重)的聚氨酯。9、权利要求6、7或8的避孕套，其中所述聚氨酯包含脂肪族聚酯聚氨酯。10、权利要求6、7、8或9的避孕套，其中所述聚氨酯包含Acmlen⑧U-卯O。11、权利要求9或10的避孕套，其中所述避孕套包含10pphr到20pphr(干重)的脂肪族聚酯聚氨酯。12、权利要求11的避孕套，其中所述避孕套包含12pphr到18pphr(干重)的脂肪族聚酯聚氨酯。13、权利要求6、7或8的避孕套，其中所述聚氨酯包含脂肪族聚碳酸酯聚氨酯。14、权利要求13的避孕套，其中所述脂肪族聚碳酸酯聚氨酯包含IncorezW835/092。15、权利要求13或14的避孕套，其中所述避孕套包含5pphr到10pphr(干重)的脂肪族聚碳酸酯聚氨酯。16、权利要求13或14的避孕套，其中所述避孕套包含5pphr到7.5pphr(干重)的脂肪族聚碳酸酯聚氨酯。17、聚氨酯在天然胶乳避孕套的制造中的用途。18、权利要求17的用途，其中所述避孕套如权利要求1到16任一项所限定。19、权利要求17或18的用途，其中所述聚氨酯是聚氨酯胶乳。20、权利要求19的用途，其中所述聚氨酯胶乳是脂肪族聚氨酯胶乳。21、权利要求20的用途，其中所述脂肪族聚氨酯胶乳经过阴离子或非离子稳定化。22、权利要求20或21的用途，其中所述脂肪族聚氨酯胶乳是脂肪族聚碳酸酯聚氨酯胶乳或脂肪族聚酯聚氨酯胶乳。23、用于制造避孕套的方法，所述方法包括混合聚氨酯和天然胶乳，并由此形成避孕套。24、权利要求23的方法，其中所述聚氨酯是聚氨酯胶乳。25、权利要求24的方法，其中所述聚氨酯胶乳如权利要求20、21或22所限定。26、权利要求23到25任一项的方法，其中所述避孕套如权利要求1到16任一项所限定。27、权利要求23到26任一项的方法，其中混合所述聚氨酯和天然胶乳以形成掺合物。28、权利要求23到27任一项的方法，其中将所述聚氨酯加入复合的、预硫化的天然胶乳。29、权利要求23到28任一项的方法，其中所述避孕套通过将避孕套状模型浸渍入包含聚氨酯和天然胶乳的混合物中而形成。30、权利要求29的方法，其中所述浸渍是直接浸渍，在胶乳浸渍前没有浸入凝聚剂的步骤。全文摘要本申请公开了包含天然橡胶和聚氨酯的避孕套。优选地，所述避孕套的单壁厚度小于55μm。更优选地，所述避孕套的单壁厚度小于55μm且破裂压力为1.0kPa或更高。本申请还公开了用于制造避孕套的方法，所述方法包括混合聚氨酯和天然胶乳，并由此形成避孕套。文档编号A61F6/04GK101588776SQ200780047074公开日2009年11月25日申请日期2007年12月20日优先权日2006年12月21日发明者C·布罗丹,D·M·希尔申请人:Lrc产品有限公司