牙科用粘固剂的制作方法

专利名称：牙科用粘固剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及牙科用粘固剂。更详言之，涉及用光照射器预照射在粘接牙质和牙冠 用修复物时从边缘部挤出的剩余粘固剂在半固化状态下将其除去时的除去性优异的牙科 用粘固剂。
背景技术：
因龋齿或事故等丧失功能的牙通过在牙上固定例如被称为嵌体或牙冠的金属或 陶瓷制牙冠用修复材料进行修复，为了将牙冠用修复材料固定在牙上采用称为牙科用粘固 剂的粘接剂。通常，使用牙科用粘固剂粘接牙质和牙冠用修复材料时，将稍过量的牙科用粘 固剂涂布在牙冠用修复材料的内壁面，使其压接在牙质上。进行该压接操作时，采用使牙科 用粘固剂的过量部分从牙质和牙冠用修复材料的接合部(以下也称为边缘部)挤出，除去 被挤出的剩余粘固剂的方法。因此，提供的牙科用粘固剂是容易涂布在牙冠用修复材料上、 并且流动性高以便剩余粘固剂适当地从边缘部出来的糊状组合物。另外，如果没有完全除 去剩余粘固剂，则不仅审美性差，而且挤出且固化的粘固剂可能损伤口腔内的组织。通常， 使用牙科用短针等除去该剩余粘固剂，但是在粘固剂没有完全固化的流动性高的状态下难 以用短针除去。因此，在粘固剂完全固化的状态或固化至流动性在某种程度上消失的状态 (半固化状态)下进行剩余粘固剂的除去。牙科用粘固剂根据其成分和固化方式分为玻璃离聚物粘固剂、树脂强化型玻璃离 聚物粘固剂及树脂粘固剂等多种，并分别实用化。玻璃离聚物粘固剂包含溶出多价金属离子的粉末和聚羧酸的水溶液，通过混合该 粉末和水溶液时溶出的多价金属离子和聚羧酸螯合交联而固化。因为该粘固剂通常不需要 牙质的前处理，所以具有操作简单、剩余粘固剂的除去性优异的特征。然而，虽然该玻璃离 聚物粘固剂的剩余粘固剂除去性优异，但是完全固化的粘固剂固化物的机械强度比树脂粘 固剂低，所以使用短针除去时有可能容易破坏粘固剂固化物。因此，虽然玻璃离聚物粘固剂 具有上述优点，但是在粘固剂本身的耐久性(可靠性)方面存在问题。进而，玻璃离聚物粘 固剂还存在如果固化时与唾液等水接触则机械强度等物性降低的问题。为了解决该玻璃离聚物粘固剂具有的问题，近年开发出除了聚羧酸还配合有自由 基聚合性单体和化学聚合引发剂的被称为树脂强化型玻璃离聚物粘固剂的牙科用粘固剂， 并在市场上销售。该粘固剂除了利用螯合交联固化还利用自由基聚合固化，由此在得到的 固化物中存在自由基聚合性单体的聚合物，改善了作为玻璃离聚物粘固剂缺点的机械强 度。但是，即使是该树脂强化型玻璃离聚物粘固剂，也没有改变固化物以聚羧酸和多价金属 离子的螯合化合物(离聚物)为主体这一点，与以自由基聚合性单体的聚合物为主体的树 脂粘固剂相比，机械强度低，可靠性不充分。另外，最近以自由基聚合性单体的聚合物为主 体、具有更接近树脂粘固剂的机械强度的树脂强化型玻璃离聚物粘固剂也得到实用，但该 牙科用粘固剂与后述树脂粘固剂一样存在作为半固化状态的时间短，除去时机难以掌握， 如果完全固化，则机械强度过高，极难除去的问题。
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牙科用粘固剂中，树脂粘固剂包含含有自由基聚合性单体、无机或有机填料及化 学聚合引发剂的组合物，通过自由基聚合固化。另外，通过配合含有酸性基团的自由基聚合 性单体作为自由基聚合性单体的一部分，对牙质及各种金属显示出牢固的粘接性。另外，作为填料主要配合无机填料的树脂粘固剂的机械强度或耐久性更优异。如 此一来机械强度高的粘固剂完全固化后难以除去剩余粘固剂，所以在半固化状态下除去剩 余粘固剂。但是，在粘固剂中配合有能够使粘固剂完全固化的量的化学聚合引发剂，所以存 在半固化状态的时间短，除去时机难以掌握的问题。另一方面，作为填料主要配合有机填料的树脂粘固剂因为粘固剂固化物为弹性 体，所以即使完全固化后也难以用短针除去。因此，在半固化状态下进行剩余粘固剂的除 去，但与配合无机填料的粘接材料同样，存在半固化状态的时间短、剩余粘固剂的除去时机 难以掌握的问题。进而，无论无机填料、有机填料，对于自诩对牙质或牙冠用修复材料粘接强度高的 树脂粘固剂，如果附着在目的部位以外的剩余粘固剂完全固化，牢固粘接，则极难除去。针对于此，对于树脂粘固剂等以自由基聚合性单体为主要固化成分的牙科用粘固 剂，公开了调整化学固化时间、提高化学固化中的剩余粘固剂的除去性的技术。例如，在专利文献1中，公开了添加阻聚剂延迟固化时间的技术，在专利文献2中 公开了通过配合特定结构的苯乙烯衍生物，延迟从固化开始到固化完成的操作时间，提高 化学固化中的剩余粘固剂的除去性的技术。另一方面，近年来，树脂粘固剂等以自由基聚合性单体为主要固化成分的牙科用 粘固剂广泛使用除了化学聚合引发剂外还含有光聚合引发剂，同时具有光固化性和化学固 化性的双重固化型材料(专利文献3)。专利文献1 特开平9-67222号公报专利文献2 再公表W02003/057180号公报专利文献3 特表2004-529946号公报

发明内容
发明所要解决的课题但是，参照专利文献1，使用阻聚剂延迟固化时间的情况下，如果阻聚剂因聚合时 间延迟被用尽而消失，则聚合反应一气呵成，除去剩余粘固剂的时间延长，在这点上并不能 够充分满足需要。另外，有时发生随阻聚剂增加，对牙质的粘接强度降低等问题。参照专利文献2，即使使用特定结构的苯乙烯衍生物，即使能够延长操作时间，也 无法调整除去剩余粘固剂的时机，所以在临床上不能够充分满足需要。如专利文献3所述进行光固化和化学固化两者的双重固化型因为利用光照射的 聚合固化速度显著加快，所以难以控制使其为适度半固化状态的光照射时间，如果剩余粘 固剂过度固化，牢固粘接，则存在极难除去的问题。本发明的课题在于提供机械强度及剩余粘固剂除去性优异的牙科用粘固剂。用于解决课题的手段本发明人等着眼于通过光照射将剩余粘固剂在半固化状态下除去时的除去性及 牙科用粘固剂的机械物性进行深入研究，结果发现光聚合引发剂的量和化学聚合引发剂的含量分别为特定范围时，能够得到光照射后的剩余粘固剂除去性优异、同时作为牙科用粘 固剂所要求的机械强度也优异的组合物，完成了本发明。S卩，本发明涉及〔1〕一种牙科用粘固剂，所述牙科用粘固剂包含第1制剂和第2制剂，上述第1制 剂及第2制剂均含有聚合性单体(a)及填料(b)，并且上述第1制剂和/或上述第2制剂还 含有光聚合引发剂(c)，进而上述第1制剂及第2制剂中的任一方作为化学聚合引发剂(d) 含有包含氧化剂(f)及还原剂(g)的氧化还原聚合引发剂中的氧化剂(f)，另一方含有还原 剂(g)，上述光聚合引发剂(C)含有α - 二酮类，上述光聚合引发剂(C)的总含量相对于 上述聚合性单体(a)的总量100重量份为0.010 0. 100重量份，上述化学聚合引发剂(d) 的总含量相对于上述聚合性单体(a)的总量100重量份为0. 001 20重量份，刚光固化后 的固化物的压缩弹性率为100 400MPa，24小时后该压缩弹性率为500MPa以上。〔2〕上述〔1〕所述的牙科用粘固剂，其中，聚合性单体(a)是作为聚合性基团具有 (甲基)丙烯酰基和/或(甲基)丙烯酰氨基的聚合性单体。〔3〕上述〔1〕或〔2〕所述的牙科用粘固剂，其中，光聚合引发剂(C)的总重量和化 学聚合引发剂(d)的总重量之比〔光聚合引发剂(C)/化学聚合引发剂(d)〕为1/28 1/5。〔4〕上述〔1〕 〔3〕中的任一项所述的牙科用粘固剂，其中，相对于聚合性单体(a) 的总量100重量份还含有0. 001 20重量份聚合促进剂(e)。〔5〕上述〔4〕所述的牙科用粘固剂，其中，聚合促进剂(e)是从由4_N，N-二甲基 氨基苯甲酸乙酯、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、 4-N, N- 二甲基氨基二苯甲酮、苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠、2，4，6-三异丙基苯亚磺酸钠、 亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾构成的组中选出的至少 1种。以及〔6〕上述〔1〕 〔5〕中的任一项所述的牙科用粘固剂，其中，第1制剂为第1糊剂 (A)，第2制剂为第2糊剂(B)0发明效果本发明的牙科用粘固剂兼具通过光照射将剩余粘固剂以半固化状态除去时的除 去性和作为牙科用粘固剂要求的机械物性。
具体实施例方式本发明的牙科用粘固剂是含有聚合性单体(a)、填料(b)、光聚合引发剂(C)及化 学聚合引发剂(d)的牙科用粘固剂，更详言之，包含第1制剂和第2制剂，上述第1制剂及第2制剂均含有聚合性单体(a)及填料(b)，并且上述第1制剂和/或上述第2制剂还含有光聚合引发剂(C)，进而，上述第1制剂及第2制剂中的任一方作为化学聚合引发剂(d)含有包含氧 化剂(f)及还原剂(g)的氧化还原聚合引发剂中的氧化剂(f)，另一方含有还原剂(g)。在本发明中，上述构成的最大特征在于上述光聚合引发剂(C)的总含量相对于上 述聚合性单体(a)的总量100重量份为0. 010 0. 100重量份、上述化学聚合引发剂(d)
5的总含量相对于上述聚合性单体(a)的总量100重量份为0. 001 20重量份。需要说明 的是，本说明书中，“含量”是指“含量”和/或“配合量”。现有牙科用粘固剂相对于聚合性单体的总量100重量份含有0. 2 1重量份光聚 合引发剂。但是，在本发明中，通过比现有产品低地、相对于聚合性单体的总量100重量份 含有0. 010 0. 100重量份光聚合引发剂的总含量，同时相对于聚合性单体的总量100重 量份含有0. 001 20重量份化学聚合引发剂，令人惊讶地发现能够平衡良好地兼具剩余粘 固剂除去性和作为牙科用粘固剂的机械强度。本发明的牙科用粘固剂包含第1制剂和第2制剂，含有聚合性单体(a)、填料(b)、 光聚合引发剂(c)及化学聚合引发剂(d)。聚合性单体(a)作为糊状牙科用粘固剂的成分是必需的，因为通过聚合引发剂进 行聚合反应发生高分子化，所以第1制剂及第2制剂均含有该成分。作为聚合性单体(a)， 优选具有聚合性基团的自由基聚合性单体，从容易进行自由基聚合方面考虑，优选聚合性 基团为(甲基)丙烯酰基和/或(甲基)丙烯酰氨基。本发明的牙科用粘固剂在口腔内使 用，口腔内为湿润环境，聚合性基团可能因水解等而脱离，所以如果考虑脱离的聚合性基团 对生物体的刺激性，则聚合性基团优选为(甲基)丙烯酰基和/或甲基丙烯酰氨基。需要 说明的是，在本说明书中“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基及甲基丙烯酰基，“(甲基)丙 烯酰基”是指丙烯酰基及甲基丙烯酰基。本发明中，作为聚合性单体(a)，可以举出具有多个下述聚合性基团的多官能性单 体及具有1个下述聚合性基团的单官能性单体。作为多官能性单体，可以举出芳香族化合物类的二官能性聚合性单体、脂肪族化 合物类的二官能性聚合性单体、三官能性以上的聚合性单体等。作为芳香族化合物类的二官能性聚合性单体的例子，可以举出2，2_双((甲基) 丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2_双〔4-(3-(甲基)丙烯酰氧基)-2_羟基丙氧基苯基〕丙烷 (通称“Bis-GMA”)、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2_双(4_(甲基)丙 烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2，2_双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷)、2， 2_双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2，2_双(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧 基苯基)丙烷、2，2_双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰 氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯 酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二(三乙氧基)苯基)丙烷、2-(4-(甲 基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2，2_双 (4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2_双(4-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基苯基) 丙烷、1，4_双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)均苯四甲酸酯等。其中，从得到的牙科用粘固 剂的机械强度大的方面考虑，优选2，2_双〔4-(3-(甲基)丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯 基〕丙烷及2，2_双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷。需要说明的是，2，2_双 (4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷中，优选乙氧基的平均加成摩尔数为2. 6的化 合物(通称“D2.6E，，)。作为脂肪族化合物类的二官能性聚合性单体的例子，可以举出二(甲基)丙烯酸 丙三醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三 甘醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯 酸1，5_戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6_己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10_癸二醇酯、 1，2_双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、2，2，4_三甲基六亚甲基双(2-氨基甲 酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(通称“UDMA”)、1，2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧 基)乙烷等。其中，从得到的牙科用粘固剂的操作性优异方面考虑，优选二(甲基)丙烯酸 丙三醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、2，2，4_三甲基六亚 甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯及1，2_双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基 丙氧基)乙烷。作为三官能性以上的聚合性单体的例子，可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯 酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙 烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、N，N_(2， 2，4_三甲基六亚甲基)双〔2-(氨基羧基)丙烷-1，3-二醇〕四甲基丙烯酸酯、1，7_ 二丙 烯酰氧基-2，2，6，6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷等。其中，从得到的牙科用粘固剂的 机械强度大的方面考虑，优选N，N-(2，2，4-三甲基六亚甲基)双〔2-(氨基羧基)丙烷-1， 3_ 二醇〕四甲基丙烯酸酯。作为单官能性单体的例子，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙 烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己基酯、(甲 基)丙烯酸10-羟基癸基酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、赤 藓醇单(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、 N、N-(二羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基) 丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2，3_ 二溴丙基酯、3-(甲基) 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、11_(甲基)丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、(甲基)丙 烯酰胺等。其中，从得到的牙科用粘固剂与牙质的亲和性高、粘接强度大的方面考虑，优选 (甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸 酯及赤藓醇单(甲基)丙烯酸酯。另外，从对牙质或牙科用修补物的粘接强度良好方面考虑，本发明的牙科用粘固 剂作为聚合性单体(a)也可以包含含酸性基团的聚合性单体。作为上述含有酸性基团的聚 合性单体，可以举出具有至少1个磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、磺酸基、羧酸基 等酸性基团、并且具有聚合性基团的自由基聚合性单体。作为具有磷酸基的聚合性单体的例子，例如可以举出磷酸二氢[2_(甲基)丙烯酰 氧基乙基]酯、磷酸二氢[3-(甲基)丙烯酰氧基丙基]酯、磷酸二氢[4-(甲基)丙烯酰氧 基丁基]酯、磷酸二氢[5_(甲基)丙烯酰氧基戊基]酯、磷酸二氢[6-(甲基)丙烯酰氧基 己基]酯、磷酸二氢[7_(甲基)丙烯酰氧基庚基]酯、磷酸二氢[8-(甲基)丙烯酰氧基辛 基]酯、磷酸二氢[9_(甲基)丙烯酰氧基壬基]酯、磷酸二氢[10-(甲基)丙烯酰氧基癸 基]酯、磷酸二氢[11_(甲基)丙烯酰氧基十一烷基]酯、磷酸二氢[12_(甲基)丙烯酰氧 基十二烷基]酯、磷酸二氢[16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基]酯、磷酸二氢[20-(甲基) 丙烯酰氧基二十烷基]酯、磷酸氢二〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、磷酸氢二〔4-(甲基) 丙烯酰氧基丁基〕酯、磷酸氢二〔6-(甲基)丙烯酰氧基己基〕酯、磷酸氢二〔8-(甲基)丙烯酰氧基辛基〕酯、磷酸氢二〔9_(甲基)丙烯酰氧基壬基〕酯、磷酸氢二〔10_(甲基)丙烯酰 氧基癸基〕酯、磷酸二氢[1，3_ 二(甲基)丙烯酰氧基丙基]酯、磷酸氢[2_(甲基)丙烯酰 氧基乙基苯基]酯、磷酸氢[2_(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-溴乙基]酯、磷酸氢二〔2-(甲 基)丙烯酰氧基-(ι-羟基甲基)乙基〕酯及它们的酰氯、碱金属盐、铵盐等。作为具有焦磷酸基的聚合性单体的例子，例如可以举出焦磷酸双〔2_(甲基)丙烯 酰氧基乙酯〕、焦磷酸双〔4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯〕、焦磷酸双〔6-(甲基)丙烯酰氧基己 酯〕、焦磷酸双〔8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯〕、焦磷酸双〔10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯〕及其 酰氯、碱金属盐、铵盐等。作为具有硫代磷酸基的聚合性单体的例子，例如可以举出硫代磷酸二氢[2_(甲 基)丙烯酰氧基乙基]酯、硫代磷酸二氢[3_(甲基)丙烯酰氧基丙基]酯、硫代磷酸二氢 [4-(甲基)丙烯酰氧基丁基]酯、硫代磷酸二氢[5-(甲基)丙烯酰氧基戊基]酯、硫代磷 酸二氢[6_(甲基)丙烯酰氧基己基]酯、硫代磷酸二氢[7-(甲基)丙烯酰氧基庚基]酯、 硫代磷酸二氢[8_(甲基)丙烯酰氧基辛基]酯、硫代磷酸二氢[9-(甲基)丙烯酰氧基壬 基]酯、硫代磷酸二氢[10_(甲基)丙烯酰氧基癸基]酯、硫代磷酸二氢[11_(甲基)丙烯 酰氧基十一烷基]酯、硫代磷酸二氢[12_(甲基)丙烯酰氧基十二烷基]酯、硫代磷酸二氢 [16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基]酯、硫代磷酸二氢[20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基] 酯及其酰氯、碱金属盐、铵盐等。作为具有膦酸基的聚合性单体的例子，例如可以举出2_(甲基)丙烯酰氧基乙 基苯基膦酸酯、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基-3-膦酰基丙酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己 基-3-膦酰基丙酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基-3-膦酰基丙酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧 基己基-3-膦酰基乙酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基-3-膦酰基乙酸酯及其酰氯、碱金属盐，铵盐等作为具有磺酸基的聚合性单体，可以举出2_(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、 苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯等。作为具有羧酸基的聚合性单体，可以举出在分子内具有1个羧基的聚合性单体和 分子内具有多个羧基的聚合性单体。作为分子内具有1个羧基的聚合性单体，可以举出(甲基)丙烯酸、N_(甲基)丙 烯酰基甘氨酸、N-(甲基)丙烯酰基天冬氨酸、N-(甲基)丙烯酰基-5-氨基水杨酸、0-(甲 基)丙烯酰基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰基酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰基苯基丙氨酸、N-(甲 基)丙烯酰基-对氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰基-邻氨基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸、 2-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基苯甲 酸、N-(甲基)丙烯酰基-5-氨基水杨酸、N-(甲基)丙烯酰基-4-氨基水杨酸及其酰卤化 物等。作为分子内具有多个羧基的聚合性单体，可以举出琥珀酸单_2-[2-(甲基)丙烯 酰氧基]羟乙醇、苯二甲酸单-2_[2-(甲基)丙烯酰氧基]羟乙醇、苹果酸单_2-[2-(甲 基)丙烯酰氧基]羟乙醇、6_(甲基)丙烯酰氧基己烷-1，1-二甲酸、9-(甲基)丙烯酰氧 基壬烷-1，1-二甲酸、10-(甲基)丙烯酰氧基癸烷-ι，ι-二甲酸、11_(甲基)丙烯酰氧基 十一烷-1，1-二甲酸、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷-1，1-二甲酸、13-(甲基)丙烯酰氧 基十三烷-1，1-二甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基己基偏苯三 酸酯、4_(甲基)丙烯酰氧基癸基偏苯三酸酯、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基_3’ _(甲基)丙 烯酰氧基-2’ _(3，4-二羧基苯甲酰氧基)丙基琥珀酸酯及其酸酐或酰卤化物等。上述含有酸性基团的聚合性单体中，从牙科用粘固剂的粘接强度良好的观点考 虑，含有酸性基团的聚合性单体优选具有磷酸基或膦酸基，更优选具有磷酸基。其中，优选 分子内具有主链的碳原子数为6 20的烷基或亚烷基，更优选磷酸二氢[10_(甲基)丙烯 酰氧基癸基]酯等分子内具有主链的碳原子数为8 12的亚烷基。上述聚合性单体(a)可以单独使用1种，从牙科用粘固剂的机械强度、操作性、粘 接强度及固化性的观点考虑，优选并用芳香族化合物类的二官能性聚合性单体和脂肪族化 合物类的二官能性聚合性单体和/或单官能性单体。并用时的比率没有特别限定，以聚合 性单体(a)的总量为100重量份时，芳香族化合物类的二官能性聚合性单体的配合量优选 为40 90重量份，更优选为50 80重量份，进一步优选为55 75重量份。另外，含有酸性基团的聚合性单体的配合量没有特别限定，以聚合性单体(a)的 总量为100重量份时，优选为1 60重量份，更优选为2 50重量份，进一步优选为5 40重量份。如果含有酸性基团的聚合性单体的配合量为1重量份以上，则能够得到良好的 粘接强度，另外，如果含有酸性基团的聚合性单体的配合量在60重量份以下，则牙科用粘 固剂的聚合性适度，粘接强度也被良好地保持。为了调整固化前的牙科用粘固剂的糊性状，另外为了提高固化后的机械强度，填 料(b)是必需的，第1制剂及第2制剂均含填料(b)。作为上述填料，可以举出有机填料、无 机填料及有机_无机复合填料等。作为有机填料，例如可以举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、交联型聚甲基丙烯酸甲酯、交联型聚甲基丙烯酸乙酯、聚酰 胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、苯乙烯-丁 二烯共聚物、丙烯腈_苯乙烯共聚物、丙烯腈_苯乙烯_ 丁二烯共聚物等，它们可以单独或 作为2种以上的混合物使用。有机填料的形状没有特别限定，可以适当选择填料的粒径进 行使用。作为无机填料，可以举出石英、氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化 钛_氧化钡、氧化硅_氧化锆、氧化硅_氧化铝、镧玻璃、硼硅酸玻璃、钠玻璃、钡玻璃、锶玻 璃、玻璃陶瓷、铝硅酸盐玻璃、钡硼铝硅酸盐玻璃、锶硼铝硅酸盐玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、钙 氟铝硅酸盐玻璃、锶氟铝硅酸盐玻璃、钡氟铝硅酸盐玻璃、锶钙氟铝硅酸盐玻璃等。它们也 可以单独或混合2种以上进行使用。无机填料的形状没有特别限定，可以适当选择不定形 填料及球状填料等进行使用。为了调整组合物的流动性，上述无机填料可以根据需要预先用硅烷偶联剂等公知 表面处理剂进行表面处理后进行使用。作为上述表面处理剂，例如可以举出乙烯基三甲氧 基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、3-环氧丙 氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。作为表面处理的方法，可以没有特别限定地使用公知方法，例如有边剧烈搅拌无 机填料边喷雾添加上述表面处理剂的方法，使无机填料和上述表面处理剂分散或溶解在适
9当溶剂中后，除去溶剂的方法，或在水溶液中用酸催化剂将上述表面处理剂的烷氧基水解 转化成硅烷醇基，在该水溶液中使其附着在无机填料表面后，除去水的方法等，任一方法通 常均可通过在50 150°C的范围内加热，完成无机填料表面和上述表面处理剂的反应，进 行表面处理。有机_无机复合填料是预先在上述无机填料中添加聚合性单体，制成糊状后使其 聚合，进行粉碎而得到的。作为有机_无机复合填料，例如可以使用TMPT填料(在将三羟 甲基丙烷甲基丙烯酸酯和氧化硅填料混合、聚合后进行粉碎得到的)等。上述有机-无机 复合填料的形状没有特别限定，可以适当选择填料的粒径进行使用。从得到的牙科用粘固剂的操作性及机械强度等观点考虑，填料(b)的平均粒径优 选为0. 001 50 μ m，更优选为0. 001 10 μ m。需要说明的是，本说明书中，填料的平均粒 径可以通过本领域技术人员公知的任意方法进行测定，例如可以通过下述实施例中记载的 激光衍射型粒度分布测定装置容易地测定。填料(b)的配合量没有特别限定，从得到的牙科用粘固剂的操作性及机械强度的 观点考虑，相对于聚合性单体(a)的总量100重量份，优选为100 900重量份，更优选为 130 600重量份，进一步优选为150 400重量份。如果填料(b)的含量在100重量份以 上，则固化物的机械强度良好，另外，如果在900重量份以下，则牙科用粘固剂的流动性适 度，可以充分混合，不必担心固化物的强度降低。因为牙科用粘固剂通过光照射引发聚合，所以必须有光聚合引发剂(C)，包含在第 1制剂和/或上述第2制剂中。本发明中，使用α-二酮类作为上述光聚合引发剂也是特征之一。通过使用α-二酮类，能够得到在可见及近紫外区域的光固化性优异、即使使用 卤灯、发光二极管(LED)、氙灯中的任一种光源也显示充分的光固化性的牙科用粘固剂。作为α-二酮类，例如可以举出丁二酮、联苄、樟脑醌、2，3_戊二酮、2，3_辛二酮、 9，10-菲醌、4，4’ -氧基偶苯酰、苊醌等。其中，从在可见光域具有极大吸收波长的观点考 虑，优选樟脑醌。另外，在本发明中，可以在无损本发明效果的程度内将(双)酰基氧化膦类及其 盐、水溶性酰基氧化膦类、噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐、缩酮类、香豆素类、蒽醌类、苯偶 姻烷基醚类、α-氨基酮类等光聚合引发剂(以下也称为α-二酮类以外的光聚合引发剂) 与α-二酮类并用。(双)酰基氧化膦类中，作为酰基氧化膦类，可以举出2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯 基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4， 6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2，4，6_三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2，3，5， 6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二 _(2，6_ 二甲基苯基)膦酸酯等。作为双酰基 氧化膦类，可以举出双_(2，6_ 二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双_(2，6_ 二氯苯甲酰基)-2， 5- 二甲基苯基氧化膦、双_ (2，6- 二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双_ (2，6- 二氯苯甲 酰基)-1_萘基氧化膦、双_(2，6- 二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双_(2，6- 二甲氧基苯 甲酰基)-2，4，4_三甲基戊基氧化膦、双-(2，6_ 二甲氧基苯甲酰基)-2，5_ 二甲基苯基氧化 膦、双_(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2，5，6_三甲基苯甲酰基)-2，4，4_三甲基 戊基氧化膦等。另外，作为(双)酰基氧化膦类的盐，没有特别限定，可以举出公知的盐。
作为水溶性酰基氧化膦类，优选酰基氧化膦分子内具有碱金属离子、碱土类金属 离子、吡啶鐺离子或铵离子。例如水溶性酰基氧化膦类可以通过欧洲专利第0009348号或 特开昭57-197289号公报公开的方法合成。作为上述水溶性酰基氧化膦类的具体例，可以举出单甲基乙酰基膦酸酯 钠、单甲 基(1-氧代丙基)膦酸酯·钠、单甲基苯甲酰基膦酸酯·钠、单甲基(1-氧代丁基)膦酸 酯·钠、单甲基(2-甲基-1-氧代丙基)膦酸酯·钠、乙酰基膦酸酯·钠、单甲基乙酰基膦 酸酯·钠、乙酰基甲基膦酸酯·钠、甲基4-(羟基甲氧基氧化膦基)-4-氧代丁酸酯·钠盐、 甲基-4-氧代-膦酰基丁酸酯·单钠盐、乙酰基苯基次膦酸酯·钠盐、(1-氧代丙基)戊基 次膦酸酯·钠、甲基_4-(羟基戊基氧化膦基)-4_氧代丁酸酯·钠盐、乙酰基戊基次膦酸 酯 钠、乙酰基乙基次膦酸酯 钠、甲基(1，1_ 二甲基)甲基次膦酸酯 钠、(1，1_ 二乙氧 基乙基)甲基次膦酸酯 钠、(1，1_ 二乙氧基乙基)甲基次膦酸酯 钠、甲基_4-(羟基甲 基氧化膦基)-4_氧代丁酸酯·锂盐、4-(羟基甲基氧化膦基)-4_氧代丁酸· 二锂盐、甲基 (2-甲基-1，3-二氧杂戊环-2-基)次膦酸酯 钠盐、甲基(2-甲基-1，3-噻唑烷-2-基) 次膦酸酯·钠盐、(2-甲基全氢-1，3- 二嗪-2-基)次膦酸酯·钠盐、乙酰基次膦酸酯·钠 盐、(1，1- 二乙氧基乙基)次膦酸酯·钠盐、(1，1- 二乙氧基乙基)甲基次膦酸酯·钠盐、 甲基(2-甲基氧硫杂环戊烷-2-基)次膦酸酯 钠盐、甲基(2，4，5_三甲基-1，3-二氧杂 戊环-2-基)次膦酸酯·钠盐、甲基(1，1-丙氧基乙基)次膦酸酯·钠盐、(1-甲氧基乙 烯基)甲基次膦酸酯·钠盐、(1-乙基硫代乙烯基)甲基次膦酸酯·钠盐、甲基(2-甲基 全氢-1，3- 二嗪-2-基)次膦酸酯·钠盐、甲基(2-甲基全氢-1，3-噻嗪-2-基)次膦酸 酯 钠盐、甲基(2-甲基-1，3-二吡咯烷-2-基)次膦酸酯 钠盐、甲基(2-甲基-1，3-噻 唑烷-2-基)次膦酸酯·钠盐、(2，2-二氰基-1-甲基乙炔基)次膦酸酯 钠盐、乙酰基甲基 次膦酸酯肟·钠盐、乙酰基甲基次膦酸酯-0-苄基肟·钠盐、1_[ (N-乙氧基亚氨基)乙基] 甲基次膦酸酯·钠盐、甲基(1-苯基亚氨基乙基)次膦酸酯·钠盐、甲基(1-苯基腙乙基) 次膦酸酯 钠盐、[-(2，4-二硝基苯基亚胼基)乙基]甲基次膦酸酯 钠盐、乙酰基甲基次 膦酸酯缩氨基脲·钠盐、(1-氰基-1-羟基乙基)甲基次膦酸酯 钠盐、(二甲氧基甲基)甲 基次膦酸酯·钠盐、甲酰基甲基次膦酸酯·钠盐、(1，1- 二甲氧基丙基)甲基次膦酸酯·钠 盐、甲基(1-氧代丙基)次膦酸酯·钠盐、(1，1_ 二甲氧基丙基)甲基次膦酸酯 十二烷基 胍盐、(1，1_ 二甲氧基丙基)甲基次膦酸酯 异丙基胺盐、乙酰基甲基次膦酸酯硫代缩氨基 脲·钠盐、1，3，5-三丁基-4-甲基氨基-1，2，4-三唑鐺(1，1-二甲氧基乙基)_甲基次膦酸 酯、1- 丁基-4- 丁基氨基甲基氨基-3，5- 二丙基-1，2，4-三唑鐺(1，1-二甲氧基乙基)-甲 基次膦酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钠盐、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦 钾盐、2，4，6_三甲基苯甲酰基苯基氧化膦的铵盐等。进而，还可以举出特开2000-159621号 公报中记载的化合物。上述(双)酰基氧化膦类及水溶性酰基氧化膦类中，优选2，4，6_三甲基苯甲酰基 二苯基氧化膦、2，4，6_三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)酰 基氧化膦及2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钠盐。作为噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐，例如可以使用噻吨酮、2-氯噻吨-9-酮、2-羟 基-3-(9-氧基-9H-噻吨-4-基氧基)-N，N, N-三甲基-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(1-甲 基-9-氧基-9H-噻吨-4-基氧基)-N，N, N-三甲基-丙烷氯化铵、2-羟基-3-(9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-丙烷氯化铵、2-羟基-3- (3，4- 二甲基-9-氧 代-9H-噻吨-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙烷氯化铵、2-羟基-3- (3，4- 二甲基-9H-噻 吨-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙烷氯化铵、2-羟基-3- (1，3，4-三甲基-9-氧代-9H-噻 吨-2-基氧基)-N, N, N-三甲基-1-丙烷氯化铵等。上述噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐中，优选的噻吨酮类为2-氯噻吨-9-酮，优 选的噻吨酮类的季铵盐为2-羟基-3-(3，4-二甲基-9!1-噻吨-2-基氧基)-N，N，N-三甲 基-1-丙烷氯化铵。作为缩酮类的例子，可以举出苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮等。作为香豆素化合物的例子，可以举出3，3’ -羰基双(7-二乙基氨基)香豆素、 3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、3-噻吩甲酰基香豆素、3-苯甲酰基-5，7_ 二甲氧基香豆 素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-6-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-8-甲氧 基香豆素、3-苯甲酰基香豆素、7-甲氧基_3-(对硝基苯甲酰基)香豆素、3-(对硝基苯甲 酰基)香豆素、3-苯甲酰基-8-甲氧基香豆素、3，5-羰基双(7-甲氧基香豆素)、3_苯甲酰 基-6-溴香豆素、3，3’-羰基双香豆素、3-苯甲酰基-7- 二甲基氨基香豆素、3-苯甲酰基苯 并[f]香豆素、3-羧基香豆素、3-羧基-7-甲氧基香豆素、3-乙氧基羰基-6-甲氧基香豆 素、3-乙氧基羰基-8-甲氧基香豆素、3-乙酰基苯并[f]香豆素、7-甲氧基-3-(对硝基苯 甲酰基)香豆素、3_(对硝基苯甲酰基)香豆素、3-苯甲酰基-8-甲氧基香豆素、3-苯甲酰 基-6-硝基香豆素、3-苯甲酰基-7- 二乙基氨基香豆素、7- 二甲基氨基-3- (4-甲氧基苯甲 酰基)香豆素、7-二乙基氨基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、7-二乙基氨基-3-(4-二 乙基氨基)香豆素、7-甲氧基-3-(4-甲氧基苯甲酰基)香豆素、3-(4_硝基苯甲酰基)苯 并[f]香豆素、3-(4_乙氧基肉桂酰基)-7_甲氧基香豆素、3-(4_ 二甲基氨基肉桂酰基)香 豆素、3-(4_ 二苯基氨基肉桂酰基)香豆素、3-[(3_ 二甲基苯并噻唑-2-亚基)乙酰基]香 豆素、3-[(1-甲基萘并[l，2-d]噻唑-2-亚基)乙酰基]香豆素、3，3’ -羰基双(6-甲氧 基香豆素)、3，3’ -羰基双(7-乙酰氧基香豆素)、3，3’ -羰基双(7-二甲基氨基香豆素)、 3-(2_苯并噻唑基)-7-( 二乙基氨基)香豆素、3-(2_苯并噻唑基)-7-( 二丁基氨基)香豆 素、3-(2_苯并咪唑基)-7-( 二乙基氨基)香豆素、3-(2_苯并噻唑基)-7-( 二辛基氨基)香 豆素、3-乙酰基_7-( 二甲基氨基)香豆素、3，3-羰基双(7- 二丁基氨基香豆素)、3，3’-羰 基-7-二乙基氨基香豆素-7’ -双(丁氧基乙基)氨基香豆素、10-[3-[4-( 二甲基氨基) 苯基]-1-氧代-2-丙烯基基]-2，3，6，7-l，l，7，7-四甲基1H，5H，11H_[1]苯并吡喃[6,7, 8-ij]喹嗪-11-酮、10-(2-苯并噻唑基)-2，3，6，7_ 四氢-1，1，7，7-四甲基 1H，5H，11H-[1] 苯并吡喃[6，7，8-ij]喹嗪-11-酮等特开平9-3109号公报、特开平10-245525号公报中记 载的化合物。作为蒽醌类的例子，可以举出蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、1-溴蒽醌、1，2_苯并蒽 醌、1-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1-羟基蒽醌等。作为苯偶姻烷基醚类的例子，可以举出苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙 基醚、苯偶姻异丁基醚等。作为α-氨基酮类的例子，可以举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]_2_吗啉代 丙烷-ι-酮等。从得到的牙科用粘固剂的光固化性的观点考虑，光聚合引发剂(C)中的α-二酮
12类的含量优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，进一步优选为65 100重量％。另外，从兼具得到的牙科用粘固剂的光固化性和审美性的观点考虑，α-二酮类 以外的光聚合引发剂在光聚合引发剂(c)中的含量优选为50重量％以下，更优选为40重 量％以下，进一步优选为0 35重量％。从得到的牙科用粘固剂的剩余粘固剂除去性优异方面考虑，光聚合引发剂(C) 的总配合量相对于聚合性单体(a)的总量100重量份为0. 010 0. 100重量份，优选为 0. 010 0. 095重量份，更优选为0. 010 0. 090重量份，进一步优选为0. 020 0. 080重 量份，进而优选为0. 030 0. 080重量份。如果光聚合引发剂(c)的总配合量在0. 010重 量份以上，则能够良好地维持固化物的机械强度及粘接强度，另外，如果在0. 100重量份以 下，则刚利用光照射固化后的剩余粘固剂的固化适度，剩余粘固剂的除去性优异。本发明的牙科用粘固剂除了上述光聚合引发剂(C)外还含有化学聚合引发剂 (d)。通过包含化学聚合引发剂(d)，使用不透光性的牙冠用修复材料时光没照射到的部分 能够聚合，而且除去剩余粘固剂后也发生聚合引发反应，所以能够促进牙科用粘固剂的聚 合固化，进一步提高剩余粘固剂除去后的机械强度。作为化学聚合引发剂(d)，使用包含氧 化剂(f)和还原剂(g)的氧化还原聚合引发剂，氧化剂(f)包含在第1制剂及第2制剂中 的任一方中，还原剂(g)包含另一方中。作为氧化还原聚合引发剂中的氧化剂(f)，可以举出有机过氧化物、偶氮化合物、 无机过氧化物等。作为有机过氧化物，可以举出二酰基过氧化物类、过氧化酯类、二烷基过 氧化物类、过氧化缩酮类、酮过氧化物类、氢过氧化物。作为二酰基过氧化物类的具体例，可 以举出苯甲酰基过氧化物、2，4_ 二氯苯甲酰基过氧化物、间甲苯酰基过氧化物等。作为过 氧化酯类的具体例，可以举出过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸双叔丁酯、2，5_ 二甲 基-2，5-双(苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔 丁酯等。作为二烷基过氧化物类的具体例，可以举出二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、 月桂酰基过氧化物等。作为过氧化缩酮类的具体例，可以举出1，1_双(叔丁基过氧化)3， 3，5_三甲基环己烷、1，1_双(叔丁基过氧化)环己烷、1，1-双(叔己基过氧化)环己烷等。 作为酮过氧化物类的具体例，可以举出甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物、甲基乙酰乙 酸酯过氧化物等。作为氢过氧化物类的具体例，可以举出叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯 烯、对二异丙基苯过氧化物、1，1，3，3_四甲基丁基氢过氧化物等。作为偶氮化合物，可以举 出偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基戊腈等。作为无机过氧化物，可以举出过硫酸钠、过硫酸钾、 过硫酸铝、过硫酸铵等。作为氧化还原聚合引发剂的还原剂(g)，可以举出在芳香环内不具有吸电子基团 的芳香族胺、硫脲类、抗坏血酸等。作为在芳香环内不具有吸电子基团的芳香族胺，具体地 可以举出N，N-双(2-羟基乙基)-3，5-二甲基苯胺、N，N-二(2-羟基乙基)-对甲苯胺、 N，N-双(2-羟基乙基)-3，4-二甲基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-4-乙基苯胺、N，N-双 (2-羟基乙基)-4-异丙基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-4-叔丁基苯胺、N，N-双(2-羟基 乙基)-3，5- 二-异丙基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-3，5- 二-叔丁基苯胺、N，N- 二甲基 苯胺、N，N- 二甲基-对甲苯胺、N，N- 二甲基-间甲苯胺、N，N- 二乙基-对甲苯胺、N，N- 二 甲基-3，5-二甲基苯胺、N, N-二甲基-3，4-二甲基苯胺、N, N-二甲基-4-乙基苯胺、N， N- 二甲基-4-异丙基苯胺、N，N- 二甲基-4-叔丁基苯胺、N，N- 二甲基-3，5- 二-叔丁基苯
13胺等。上述在芳香环内不具有吸电子基团的芳香族胺均可单独使用一种，也可以并用多种。 作为硫脲类，可以举出硫脲、甲基硫脲、乙基硫脲、N，N’ - 二甲基硫脲、N，N’ - 二乙基硫脲、 N，N’ - 二-正丙基硫脲、二环己基硫脲、三甲基硫脲、三乙基硫脲、三_正丙基硫脲、三环己 基硫脲、四甲基硫脲、四乙基硫脲、四_正丙基硫脲、四环己基硫脲等。上述硫脲化合物均可 单独配合一种，也可以并用多种。从得到的牙科用粘固剂的固化性等观点考虑，化学聚合引发剂(d)的总配合量〔 上述氧化剂(f)和上述还原剂(g)的总配合量〕相对于聚合性单体(a)的总量100重量份 为0.001 20重量份。作为化学聚合引发剂(d)的配合量，如果氧化剂和还原剂加起来的 总配合量在0. 001重量份以上，则能够兼具固化物的机械强度及粘接强度，优选为0. 01重 量份以上，更优选为0. 1重量份以上。另一方面，作为化学聚合引发剂(d)的总配合量，如果 在20重量份以下，则粘接强度不降低，优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。因 此，化学聚合引发剂(d)的总配合量相对于聚合性单体(a)的总量100重量份为0. 001 20重量份，优选为0. 01 10重量份，更优选为0. 1 5。另外，从通过控制利用光聚合和化学聚合的自由基聚合的开始速度、控制光固化 刚完成后和24小时后的压缩弹性率来兼具剩余粘固剂的除去性和机械强度的观点考虑， 光聚合引发剂(c)的重量和化学聚合引发剂⑷的总重量之比〔光聚合引发剂(C)/化学聚 合引发剂(d)〕优选为1/28 1/5，更优选为1/27 1/10，进一步优选为1/27 1/12，更 进一步优选为1/25 1/20。本发明的优选实施方式中，上述光聚合引发剂(C)及化学聚合引发剂(d)与聚合 促进剂(e) —同使用。作为本发明中使用的聚合促进剂(e)，可以举出脂肪族胺、具有吸电 子基团的芳香族叔胺、亚磺酸及其盐、含硫的还原性无机化合物、硼酸酯化合物、巴比妥酸 衍生物、三嗪化合物、铜化合物、锡化合物、钒化合物、商素化合物、醛类、硫醇化合物等。作为脂肪族胺，可以举出正丁基胺、正己基胺、正辛基胺等脂肪族伯胺；二异丙基 胺、二丁基胺、N-甲基二乙醇胺等脂肪族仲胺；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁 基二乙醇胺、N-十二烷基二乙醇胺、2-( 二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、N-甲基二乙 醇胺二(甲基)丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二(甲基)丙烯酸酯、三乙醇胺单(甲基)丙烯 酸酯、三乙醇胺二(甲基)丙烯酸酯、三乙醇胺三(甲基)丙烯酸酯、三乙醇胺、三甲基胺、 三乙基胺、三丁基胺等脂肪族叔胺。其中，从组合物的固化性及保存稳定性方面考虑，优选 脂肪族叔胺，其中优选N-甲基二乙醇胺及三乙醇胺。作为具有吸电子基团的芳香族叔胺，可以举出芳香族叔胺的芳环的氢原子被羧酸 基、羧酸酯基、腈基、卤素基团等吸电子基团取代的化合物，具体地例如可以举出4-N，N-二 甲基氨基苯甲酸乙酯、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸丙基酯、 4-N，N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸2-〔(甲基)丙烯酰 氧基〕乙酯、4-N，N-二甲基氨基二苯甲酮等。其中，从组合物的固化性方面考虑，优选4-N， N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧 基乙酯、4-N，N- 二甲基氨基二苯甲酮。作为亚磺酸及其盐，例如可以举出对甲苯亚磺酸、对甲苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸 钾、对甲苯亚磺酸锂、对甲苯亚磺酸钙、苯亚磺酸、苯亚磺酸钠、苯亚磺酸钾、苯亚磺酸锂、苯 亚磺酸钙、2，4，6-三甲基苯亚磺酸、2，4，6-三甲基苯亚磺酸钠、2，4，6-三甲基苯亚磺酸钾、2,4,6-三甲基苯亚磺酸锂、2，4，6-三甲基苯亚磺酸钙、2，4，6-三乙基苯亚磺酸、2，4，6-三 乙基苯亚磺酸钠、2，4，6_三乙基苯亚磺酸钾、2，4，6_三乙基苯亚磺酸锂、2，4，6_三乙基苯 亚磺酸钙、2，4，6-三异丙基苯亚磺酸、2，4，6-三异丙基苯亚磺酸钠、2，4，6-三异丙基苯亚 磺酸钾、2，4，6-三异丙基苯亚磺酸锂、2，4，6-三异丙基苯亚磺酸钙等。作为含硫的还原性无机化合物，可以举出亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、硫 代硫酸盐、连多硫酸盐、连二亚硫酸盐等，作为具体例，可以举出亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫 酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等。作为硼酸酯化合物，优选芳基硼酸酯化合物。如果具体列举优选使用的芳基硼酸 酯化合物，则作为1分子中具有1个芳基的硼酸酯化合物，可以举出三烷基苯基硼、三烷基 (对氯苯基)硼、三烷基(对氟苯基)硼、三烷基(3，5_双三氟甲基)苯基硼、三烷基[3， 5-双(1，1，1，3，3，3_六氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、三烷基(对硝基苯基)硼、三 烷基(间硝基苯基)硼、三烷基(对丁基苯基)硼、三烷基(间丁基苯基)硼、三烷基(对 丁基氧基苯基)硼、三烷基(间丁基氧基苯基)硼、三烷基(对辛基氧基苯基)硼及三烷基 (间辛基氧基苯基)硼(烷基为从由正丁基、正辛基及正十二烷基等构成的组中选择的至 少1种)及它们的盐(钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基 吡啶鐺盐、乙基吡啶鐺盐、丁基吡啶鐺盐、甲基喹啉鐺盐、乙基喹啉鐺盐、丁基喹啉鐺盐等)。另外，作为1分子中具有2个芳基的硼酸酯化合物，可以举出二烷基二苯基硼、二 烷基二(对氯苯基)硼、二烷基二(对氟苯基)硼、二烷基二(3，5_双三氟甲基)苯基硼、二 烷基二 [3，5-双(1，1，1，3，3，3_六氟-2-甲氧基_2_丙基)苯基]硼、二烷基二(对硝基 苯基)硼、二烷基二(间硝基苯基)硼、二烷基二(对丁基苯基)硼、二烷基二(间丁基苯 基)硼、二烷基二(对丁基氧基苯基)硼、二烷基二(间丁基氧基苯基)硼、二烷基二(对辛 基氧基苯基)硼及二烷基二(间辛基氧基苯基)硼(烷基为从由正丁基、正辛基及正十二 烷基等构成的组中选择的至少1种)及它们的盐(钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四 甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鐺盐、乙基吡啶鐺盐、丁基吡啶鐺盐、甲基喹啉鐺盐、乙基 喹啉鐺盐、丁基喹啉鐺盐等)。进而，作为1分子中具有3个芳基的硼酸酯化合物，可以举出单烷基三苯基硼、单 烷基三(对氯苯基)硼、单烷基三(对氟苯基)硼、单烷基三(3，5_双三氟甲基)苯基硼、单 烷基三[3，5-双(1，1，1，3，3，3_六氟-2-甲氧基_2_丙基)苯基]硼、单烷基三(对硝基 苯基)硼、单烷基三(间硝基苯基)硼、单烷基三(对丁基苯基)硼、单烷基三(间丁基苯 基)硼、单烷基三(对丁基氧基苯基)硼、单烷基三(间丁基氧基苯基)硼、单烷基三(对 辛基氧基苯基)硼及单烷基三(间辛基氧基苯基)硼(烷基为从正丁基、正辛基或正十二 烷基等中选择的1种)及它们的盐(钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙 基铵盐、甲基吡啶鐺盐、乙基吡啶鐺盐、丁基吡啶鐺盐、甲基喹啉鐺盐、乙基喹啉鐺盐、丁基 喹啉鐺盐等)。进而，作为1分子中具有4个芳基的硼酸酯化合物，可以举出四苯基硼、四(对氯 苯基)硼、四(对氟苯基)硼、四(3，5_双三氟甲基)苯基硼、四[3，5_双(1，1，1，3，3，3_六 氟-2-甲氧基-2-丙基)苯基]硼、四(对硝基苯基)硼、四(间硝基苯基)硼、四(对丁 基苯基)硼、四(间丁基苯基)硼、四(对丁基氧基苯基)硼、四(间丁基氧基苯基)硼、四 (对辛基氧基苯基)硼、四(间辛基氧基苯基)硼、(对氟苯基)三苯基硼、(3，5_双三氟甲基)苯基三苯基硼、(对硝基苯基)三苯基硼、(间丁基氧基苯基)三苯基硼、(对丁基氧基 苯基)三苯基硼、(间辛基氧基苯基)三苯基硼及(对辛基氧基苯基)三苯基硼及它们的盐 (钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、四丁基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、甲基吡啶鐺盐、乙基吡啶鐺 盐、丁基吡啶鐺盐、甲基喹啉鐺盐、乙基喹啉鐺盐、丁基喹啉鐺盐等)。作为巴比妥酸衍生物，可以举出巴比妥酸、1，3- 二甲基巴比妥酸、1，3- 二苯基巴 比妥酸、1，5-二甲基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-异丙基巴比妥酸、
5-环己基巴比妥酸、1，3，5-三甲基巴比妥酸、1，3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1，3-二甲 基-正丁基巴比妥酸、1，3-二甲基-5-异丁基巴比妥酸、1，3-二甲基巴比妥酸、1，3-二甲 基-5-环戊基巴比妥酸、1，3- 二甲基-5-环己基巴比妥酸、1，3- 二甲基-5-苯基巴比妥酸、
1-环己基-1-乙基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸、5-甲基巴比妥酸、5-丙基巴比妥 酸、1，5-二乙基巴比妥酸、1-乙基-5-甲基巴比妥酸、1-乙基-5-异丁基巴比妥酸、1，3_ 二 乙基-5- 丁基巴比妥酸、1-环己基-5-甲基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸、1-环 己基-5-辛基巴比妥酸、1-环己基-5-己基巴比妥酸、5- 丁基-1-环己基巴比妥酸、1-苄 基-5-苯基巴比妥酸及硫代巴比妥酸类及它们的盐(优选碱金属或碱土类金属类)，作为上 述巴比妥酸类的盐，例如可以举出5-丁基巴比妥酸钠、1，3，5-三甲基巴比妥酸钠及1-环己 基-5-乙基巴比妥酸钠等。作为三嗪化合物，例如可以举出2，4，6_三(三氯甲基)均三嗪、2，4，6_三(三溴 甲基)均三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4，6-双(三溴甲基)均三 嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)均三 嗪、2-(对甲基硫代苯基)-4，6_双(三氯甲基)均三嗪、2-(对氯苯基)-4，6_双(三氯甲 基)均三嗪、2-(2，4-二氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(对溴苯基)-4，6-双(三 氯甲基)均三嗪、2-(对甲苯基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-正丙基-4，6-双(三氯 甲基)均三嗪、2_(α，α , β-三氯乙基)-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-苯乙烯基-4，
6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(对甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、
2-[2-(邻甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(对丁氧基苯基)乙 烯基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3，4_ 二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三 氯甲基)均三嗪、2-[2-(3，4，5_三甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、 2-(1_萘基)-4，6_双(三氯甲基)均三嗪、2-(4_联苯基)-4，6_双(三氯甲基)均三嗪、 2-[2-{N, N-双(2-羟基乙基)氨基}乙氧基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2_{Ν_羟 基乙基-N-乙基氨基}乙氧基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-{Ν-羟基乙基-N-甲 基氨基}乙氧基]-4，6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-{N，N-二烯丙基氨基}乙氧基]-4， 6-双(三氯甲基)均三嗪等。作为铜化合物，例如优选使用乙酰基丙酮铜、乙酸铜、油酸铜、氯化铜、溴化铜等。作为锡化合物，例如可以举出二正丁基马来酸锡、二正辛基二马来酸锡、二正辛基 二月桂酸锡、二正丁基二月桂酸锡等。其中，优选的锡化合物为二正辛基二月桂酸锡及二正 丁基二月桂酸锡。作为钒化合物，优选IV价和/或V价的钒化合物类。作为IV价和/或V价的钒 化合物类，例如可以举出四氧化二钒(IV)、氧化二乙酰丙酮合钒(IV)、草酸氧钒(IV)、硫酸 氧钒(IV)、氧代双(1-苯基-1，3-丁二酮)钒(IV)、双(麦芽酚)氧代钒(IV)、五氧化钒(V)、偏钒酸钠(V)、偏钒酸铵(V)等特开2003-96122号公报中记载的化合物。作为卤素化合物，例如优选使用二(十二烷基)二甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄 基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、苄基二甲基十六烷基氯化铵、二(十二烷基) 二甲基溴化铵等。作为醛类，例如可以举出对苯二甲醛或苯甲醛衍生物等。作为苯甲醛衍生物，可以 举出二甲基氨基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对乙氧基苯甲醛、对正辛氧基苯甲醛等。作为硫醇化合物，例如可以举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基苯并噁唑、癸 烷硫醇、硫代苯甲酸等。在上述聚合促进剂(e)中，从除去剩余粘固剂后的机械强度升高大的方面考虑， 优选具有吸电子基团的芳香族叔胺、亚磺酸及其盐、含硫的还原性无机化合物，更优选从由 4-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸正 丁氧基乙酯、4-N，N- 二甲基氨基二苯甲酮、苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠、2，4，6-三异丙基 苯亚磺酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾构成的组 中选出的至少1种。聚合促进剂(e)的配合量没有特别限定，从得到的组合物的固化性等观点考虑， 相对于聚合性单体(a)的总量100重量份，优选含有0. 001 20重量份。如果聚合促进剂 (e)的配合量在0. 001重量份以上，则固化物的机械强度及粘接强度变良好，更优选为0. 01 重量份以上，进一步优选为0. 1重量份以上。另一方面，如果聚合促进剂(e)的配合量在20 重量份以下，则粘接力不降低，不会使组合物的色调恶化，能够防止固化物变色，更优选在 15重量份以下，进一步优选为10重量份以下，进而优选为5重量份以下。需要说明的是，在本发明的牙科用粘固剂中，可以在不使性能降低的范围内配合 公知的添加剂。作为上述添加剂，可以举出阻聚剂、抗氧化剂、颜料、染料、紫外线吸收剂、有 机溶剂、增稠剂等。本发明的牙科用粘固剂只要含有上述聚合性单体(a)、填料(b)、光聚合引发剂 (c)及化学聚合引发剂(d)即可，没有特别限定，可以根据本领域技术人员公知的方法，容 易地制成树脂粘固剂、树脂强化型玻璃离聚物粘固剂。另外，因为化学聚合引发剂(d)是包含氧化剂(f)及还原剂(g)的氧化还原聚合 引发剂，所以从保存稳定性的观点考虑，将上述氧化剂(f)和还原剂(g)分别保存在不同容 器内。即，在实施方式中，本发明的牙科用粘固剂作为以2剂型的方式使用的试剂盒进行提 供，在更优选的实施方式中，作为以2糊剂型的方式使用的试剂盒进行提供。以2糊剂剂型 的方式使用时，优选将各糊剂以糊剂以彼此隔离的状态保存，在使用前将2糊剂混炼，使其 进行化学聚合及光聚合而固化。将本发明的牙科用粘固剂用作树脂粘固剂时，牙科用粘固剂优选为包含(a)、(b)、 (c)、(d)及(e)的组合物。为2糊剂型产品形态的情况下，将上述2种糊剂分别称为A糊 剂及B糊剂时，A及B糊剂均含有上述聚合性单体(a)及上述填料(b)，并且至少一方含有 上述光聚合引发剂(c)，进而任一方含有上述化学聚合引发剂(d)中的氧化剂(f)，另一方 含有还原剂(g)，另外任一方含有聚合促进剂(e)。需要说明的是，聚合性单体(a)包含含 有酸性基团的聚合性单体的情况下，含有酸性基团的聚合性单体优选包含在A及B糊剂中 的任一种之中。
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另外，将本发明的牙科用粘固剂用作树脂强化型玻璃离聚物粘固剂时，牙科用粘 固剂的典型方案为含有氟铝硅酸盐玻璃之类无机填料和聚丙烯酸之类聚链烯酸和水，优选 具有它们通过酸-碱反应来反应、固化的机制的组成，具体优选为包含(a)、(b)、(c)、(d)、 (e)、聚链烯酸及水的组合物。需要说明的是，认为上述机制通过上述聚链烯酸和构成牙质 的羟基磷灰石中的钙相互作用而表现出粘接功能。聚链烯酸是指不饱和单羧酸或不饱和二羧酸的聚合物。作为上述聚链烯酸的具体 例，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、2-氯丙烯酸、2-氰基丙烯酸、乌头酸、中康酸、马来酸、衣 康酸、富马酸、戊烯二酸、柠康酸、utraconic acid等的均聚物、或与可与上述不饱和羧酸共 聚的单体的共聚物。共聚物的情况下，不饱和羧酸单元的比例相对于总结构单元优选为50 摩尔％以上。作为可共聚的单体，优选为烯键式不饱和聚合性单体，例如可以举出苯乙烯、 丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸盐类、氯乙烯、烯丙基氯、乙酸乙烯酯、1，1，6_三 甲基六亚甲基二甲基丙烯酸酯等。上述聚链烯酸中，优选丙烯酸或马来酸的均聚物或共聚 物。上述聚链烯酸的重均分子量不足5，000时，有时牙科用粘固剂组合物的固化物强度降 低，耐久性差。另一方面，重均分子量超过40，000时，有时牙科用粘固剂组合物在混炼时稠 度变硬，操作性降低。因此，优选聚链烯酸的重均分子量为5，000 40，000。上述聚链烯 酸的配合量相对于聚合性单体(a)的总量100重量份优选包含1 200重量份，更优选包 含5 100重量份，进而优选包含10 50重量份。通过在上述范围内包含聚链烯酸，利用 酸_碱反应的固化顺利进行，并且能够减少得到的固化物在口腔内因水解等导致的崩解。作为将本发明的牙科用粘固剂用作树脂强化型玻璃离聚物粘固剂时使用的填料 (b)，从酸-碱反应中的固化性及组合物的氟缓释性的观点考虑，在上述无机填料中，优选 使用从由氟铝硅酸盐玻璃、钙氟铝硅酸盐玻璃、锶氟铝硅酸盐玻璃、钡氟铝硅酸盐玻璃及锶 钙氟铝硅酸盐玻璃构成的组中选择的至少1种，优选使用氟铝硅酸盐玻璃和/或钡氟铝硅 酸盐玻璃。另外，将本发明的牙科用粘固剂用作树脂强化型玻璃离聚物粘固剂时使用的水的 配合量相对于聚合性单体(a)的总量100重量份优选包含5 500重量份，更优选包含 10 300重量份，进一步优选包含20 100重量份。通过在上述范围内包含水，能够顺利 进行酸-碱反应，并且，得到的固化物的机械强度及对牙质的粘接性良好。如上所述，树脂强化型玻璃离聚物粘固剂通过酸-碱反应的进展发生固化，所以 从保存稳定性的观点考虑，优选将填料(b)和聚链烯酸包装在不同容器内，在即将使用前 混合使用。2糊剂型产品形态的情况下，将2种糊剂分别称为A糊剂及B糊剂时，优选上述 A糊剂包含上述聚合性单体(a)、上述填料(b)、聚链烯酸及水，上述B糊剂包含上述聚合性 单体(a)、上述填料(b)，且至少一方含有上述光聚合引发剂(c)，进而任一方含有上述化学 聚合引发剂(d)中的氧化剂(f)，另一方含有还原剂(g)，另外任一方含有聚合促进剂(e)。 另外，优选上述A糊剂包含上述聚合性单体(a)、上述填料(b)及聚链烯酸，上述B糊剂包含 上述聚合性单体(a)、上述填料(b)及水，且至少一方含有上述光聚合引发剂(c)，进而任一 方含有上述化学聚合引发剂(d)中的氧化剂(f)，另一方含有还原剂(g)，另外任一方含有 聚合促进剂(e)。任一实施方式都是上述A糊剂含有聚链烯酸，所以作为上述B糊剂中包含 的填料(b)，优选使用从由氟铝硅酸盐玻璃、钙氟铝硅酸盐玻璃、锶氟铝硅酸盐玻璃、钡氟铝 硅酸盐玻璃及锶钙氟铝硅酸盐玻璃构成的组中选择的至少1种，更优选使用氟铝硅酸盐玻璃和/或钡氟铝硅酸盐玻璃。另一方面，作为上述A糊剂中包含的填料(b)，优选使用对聚 链烯酸不显示反应性的填料，优选使用石英。由此得到的本发明的牙科用粘固剂在刚光固化后固化物的压缩弹性率为100 400MPa。压缩弹性率是表示硬度的指数，是表示为了将某种物质压缩使厚度为零在每单位 面积施加多少力为好的值。该值越大物质越硬，在剩余粘固剂的除去性方面考虑，刚光照射 后的压缩弹性率为100 400MPa，优选为150 370MPa，更优选为200 350MPa，进一步优 选为250 350MPa。如果刚光照射后的压缩弹性率为IOOMPa以上，则固化后的剩余粘固剂 具有可结成一块进行除去的机械强度，除去性优异。另一方面，如果刚光照射后的压缩弹性 率为400MPa以下，则刚光照射后的牙科用粘固剂的机械强度没有变得过高，没有牢固粘接 在牙质或牙科用修复材料上，容易除去剩余粘固剂。需要说明的是，在本说明书中，牙科用 粘固剂的压缩弹性率通过后述实施例中记载的方法测定。另外，本发明的牙科用粘固剂在光照射24小时后的压缩弹性率为500MPa以上。 从维持对咬合压等压力的耐久性方面考虑，光照射24小时后的压缩弹性率优选为600 1500MPa，更优选为750 1500MPa，进一步优选为900 1500MPa。光照射24小时后的压 缩弹性率为500MPa以上的情况下，对咬合压等压力的形变没有变得过大，即使长期在口腔 内使用，也不必担心牙科用粘固剂崩解或牙科用修复材料脱落。接下来以2糊剂型产品形态为例说明使用本发明的牙科用粘固剂粘接牙质和牙 冠用修复材料时的使用方法。将本发明的牙科用粘固剂的A糊剂和B糊剂在即将使用前 混合制成1糊剂后，在固化开始前将稍过量的牙科用粘固剂涂布在牙冠用修复材料的内壁 面，压接在牙质上。进行该压接操作时，使牙科用粘固剂的过量部分从牙质和牙冠用修复材 料的接合部(边缘部)挤出，使用牙科用光照射器对该挤出的剩余粘固剂进行预照射，使剩 余粘固剂为半固化状态。用于使其为半固化状态的光照射时间根据光照射器的种类或光量 而不同，通常为2秒 5秒左右。对由此处于半固化状态的剩余粘固剂使用牙科用短针等 除去剩余粘固剂。需要说明的是，将本发明的牙科用粘固剂用于牙质表面前，也可以对牙质 表面实施利用酸性水溶液的蚀刻处理、利用等离子体的改性处理、利用具有蚀刻能力的等 离子体的蚀刻 改性同时处理等现有公知前处理。上述表面处理剂可以没有任何限制地使 用公知产品。实施例以下基于实施例及比较例说明本发明，但本发明不限定于这些实施例等。需要说 明的是，以下使用的简略符号如下所述。[聚合性单体(a)]D-2.6E :2，2_双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷NPG 二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯Bis-GMA :2，2-双〔4-(3-甲基丙烯酰氧基)_2_羟基丙氧基苯基〕丙烷MDP 磷酸二氢(10-甲基丙烯酰氧基癸基)酯[填料(b)]无机填料1及2根据以下制造方法得到。无机填料1 硅烷处理钡玻璃粉将钡玻璃(Estech公司制、商品型号“Raysorb E-3000”)用球磨机粉碎，得到钡玻璃粉。使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制、型号“SALD-2100”)测定得到的 钡玻璃粉的平均粒径为2. 4μ m。相对于该钡玻璃粉100重量份，用常用方法以3重量份的 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面处理，得到硅烷处理钡玻璃粉。无机填料2 硅烷处理胶态氧化硅粉末在蒸馏水100重量份中加入0. 3重量份乙酸和3重量份3_甲基丙烯酰氧基丙基 三甲氧基硅烷进行搅拌，进而加入50重量份胶态氧化硅粉末(日本Aerosil公司制、商品 型号“Aerosil 0X50”)，搅拌1小时。通过冻干除去水后，在80°C下加热处理5小时，得到 硅烷处理胶态氧化硅粉末。[光聚合引发剂(C)]CQ:dl_ 樟脑醌TMDPO :2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦[化学聚合引发剂(d)氧化剂(f)]ΒΡ0:过氧化苯甲酰[化学聚合引发剂(d)还原剂(g)]DEPT :N，N-二(2-羟乙基)_对甲苯胺[聚合促进剂(e)]DBB :N，N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯TPBSS :2，4，6-三异丙基苯亚磺酸钠[阻聚剂]BHT 2，6- 二-叔丁基-4-甲基苯酚实施例1 12及比较例1 3(双重固化型树脂粘固剂的调制)将表1或2所示原料在常温下混合调制A糊剂及B糊剂，按照以下试验例1 3 的方法确认特性。结果示于表1及2。试验例1 (刚光照射后的压缩弹性率)对于各实施例及比较例，将等量称取的A糊剂和B糊剂用牙科用混炼棒混合10秒 后，立刻填充到具有直径4mm、高4mm的孔的不锈钢制模中。将模的上下面用脱模膜(聚酯) 压接，隔着上述脱模膜从混合开始到1分钟后使用照射器“JET LIGHT3000” (J. Morita USA 制)从上面对牙科用粘固剂光照射20秒。然后掉转不锈钢制模的上下，对反面也光照射20 秒后，从模中取出，得到1个牙科用粘固剂的固化物。进而，同样地调制3个固化物，共得到 4个牙科用粘固剂固化物。对得到的1个牙科用粘固剂的固化物，从牙科用粘固剂的混合开始到3分钟后 使用压缩试验机(Autograph、岛津制作所制)以十字头速度lmm/min进行压缩，在试验力 50N 100N间通过最小二乘法测定固化物的压缩弹性率。对剩余3个固化物也同样地从牙 科用粘固剂的混合开始到3分钟后测定压缩弹性率，以4个压缩弹性率的平均值为刚光照 射后的压缩弹性率的值。试验例2 (24小时后的压缩弹性率)与试验例1同样地调制牙科用粘固剂的固化物，将得到的固化物在37°C的水中浸 渍24小时后，与试验例1同样地测定压缩弹性率。同样地对剩余3个固化物也测定压缩弹 性率，以4个压缩弹性率的平均值为24小时后的压缩弹性率的值。
试验例3 (剩余粘固剂的除去性)在流水下用硅·碳化物纸抛光牛下颚前牙的唇面，露出象牙质的平坦面。在流水 下用#1000的硅 碳化物纸进一步抛光露出的平坦面，然后，将表面的水鼓风干燥。对于各 实施例及比较例，将等量称取的A糊剂和B糊剂混合10秒而得到的、各实施例及比较例的 牙科用粘固剂0. 5g涂布在干燥后的平滑面，从其上压接5mmX5mm的不锈钢板。使用与试 验例1同样的牙科用照射器“JET LIGHT3000”对通过压接被挤出的剩余粘固剂从不锈钢板 四面的各方向各光照射5秒。然后，使用短针除去剩余树脂，基于以下的评价基准，评价剩 余粘固剂的除去性。(剩余粘固剂的除去性的评价基准)A 能够容易地以一块除去剩余粘固剂B 剩余粘固剂硬，与牙质粘接，但能以一块除去C 剩余粘固剂脆，但能够仅除去剩余粘固剂D 剩余粘固剂脆，能够从压接部除去过剩部分E 剩余粘固剂的强度高，与牙质牢固粘接，所以难以除去
21 由此可知实施例的树脂粘固剂与比较例的树脂粘固剂相比 粘固剂的除去性。其中，虽然化学聚合引发剂(d)的含量与实施例1
(c)的含量相对于聚合性单体(a)的总量100重量份为0.025重量份的实施例9、光聚合引 发剂(c)的含量与实施例1相同但化学聚合引发剂(d)的含量相对于聚合性单体(a)的总 量100重量份为3. 2重量份的实施例8的剩余粘固剂除去性差，但维持了适度的机械强度 和剩余粘固剂的除去性。另外，光聚合引发剂的总重量和化学聚合引发剂的总重量之比在 特定范围内、并且光聚合引发剂的总配合量在特定范围内的实施例1 5及实施例10中， 更高水平地兼具剩余粘固剂的除去性和适度的机械强度，暗示光聚合引发剂(c)和化学聚 合引发剂(d)的各含量为特定范围是重要的。另外，从实施例2 5可知，通过使用2，4， 6_三异丙基苯亚磺酸钠(TPBSS)或亚硫酸钠作为聚合促进剂(e)能够提高24小时后的压 缩弹性率。产业实用性本发明的牙科用粘固剂优选在牙科医疗的领域中粘接牙质和牙冠用修复物等时 使用。
权利要求
一种牙科用粘固剂，所述牙科用粘固剂包含第1制剂和第2制剂，上述第1制剂及第2制剂均含有聚合性单体(a)及填料(b)，并且上述第1制剂和/或上述第2制剂还含有光聚合引发剂(c)，进而上述第1制剂及第2制剂中的任一方作为化学聚合引发剂(d)含有包含氧化剂(f)及还原剂(g)的氧化还原聚合引发剂中的氧化剂(f)，另一方含有还原剂(g)，上述光聚合引发剂(c)含有α 二酮类，上述光聚合引发剂(c)的总含量相对于上述聚合性单体(a)的总量100重量份为0.010～0.100重量份，上述化学聚合引发剂(d)的总含量相对于上述聚合性单体(a)的总量100重量份为0.001～20重量份，刚光固化后的固化物的压缩弹性率为100～400MPa，24小时后该压缩弹性率为500MPa以上。
2.如权利要求1所述的牙科用粘固剂，其中，聚合性单体(a)是作为聚合性基团具有 (甲基)丙烯酰基和/或(甲基)丙烯酰氨基的聚合性单体。
3.如权利要求1或2所述的牙科用粘固剂，其中，光聚合引发剂(c)的总重量和化学聚 合引发剂(d)的总重量之比〔光聚合引发剂(C)/化学聚合引发剂< d)〕为1/28 1/5。
4.如权利要求1 3中的任一项所述的牙科用粘固剂，其中，相对于聚合性单体(a)的 总量100重量份还含有0. 001 20重量份聚合促进剂(e)。
5.如权利要求4所述的牙科用粘固剂，其中，聚合促进剂(e)为从由4-N，N-二甲基 氨基苯甲酸乙酯、4-N，N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、 4-N, N- 二甲基氨基二苯甲酮、苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠、2，4，6-三异丙基苯亚磺酸钠、 亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾构成的组中选出的至少 1种。
6.如权利要求1 5中的任一项所述的牙科用粘固剂，其中，第1制剂为第1糊剂(A)， 第2制剂为第2糊剂⑶。全文摘要
一种牙科用粘固剂，所述牙科用粘固剂包含第1制剂和第2制剂，上述第1制剂及第2制剂均含有聚合性单体(a)及填料(b)，并且上述第1制剂和/或上述第2制剂还含有光聚合引发剂(c)，而且上述第1制剂及第2制剂中的任一方作为化学聚合引发剂(d)含有包含氧化剂(f)及还原剂(g)的氧化还原聚合引发剂中的氧化剂(f)，另一方含有还原剂(g)，其中，上述光聚合引发剂(c)含有α-二酮类，上述光聚合引发剂(c)的总含量相对于上述聚合性单体(a)的总量100重量份为0.010～0.100重量份，上述化学聚合引发剂(d)的总含量相对于上述聚合性单体(a)的总量100重量份为0.001～20重量份，刚光固化后的固化物的压缩弹性率为100～400MPa，24小时后该压缩弹性率为500MPa以上。本发明的牙科用粘固剂在牙科医疗领域适合在粘接牙质和牙冠用修复物等时使用。
文档编号A61K6/08GK101909579SQ20088012333
公开日2010年12月8日 申请日期2008年12月25日 优先权日2007年12月28日
发明者中山英美, 武井满, 筱田洋纪 申请人:日本可乐丽医疗器材株式会社