专利名称：：具有改进的硬化性的人工指甲组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有改进的硬化性的人工指甲组合物。
背景技术：
：指甲美艺意思是手指甲和脚指曱的化妆或装饰。将指曱美艺商店称为指甲沙龙，且将指曱美艺的技师称为指甲技师。各种指甲美艺商品可市购获得，且有很多女性用等同于专业人员的技艺进行指甲美艺。在19世纪，在美国发明了机动车用漆性涂布材料，并通过采用该技术开发了目前使用的修指甲材料(manicure)。使用该漆性涂布材料的修指曱材料现已广泛地普及，但具有以下问题其具有对天然指曱的不良的粘合性并且可能在涂布后很短的时间内剥离或去除。因此，使用在常温下可聚合的牙科树脂的人工指甲材料已经得到开发。当与利用漆性涂布材料的修指甲材料相比时，利用在常温下可聚合的牙科树脂的人工指曱材料具有优良的强度和耐久性，因此为一些专业的指曱技师所接受。然而，因为由丙烯酸类(acryl)单体引起的刺激、刺激性气味以及差的可操作性，所以此类人工指曱材料未在普通的指曱技师中得到充分普及。近来，市场上流行通过改进使用常温下可聚合的牙科树脂的人工指甲的气味刺激和可操作性而获得的凝胶指甲。现在商购可得的凝胶指甲是含有(甲基)丙烯酸类单体和光聚合引发剂作为主要组分的高粘度液体材料，且其通过用紫外线照射硬化。当与上述使用在常温下可聚合的牙科树脂的人工指甲材料相比时，这些商购可得的凝胶指甲产生较小的气味刺激或皮肤刺激，并且还具有更加优良的可操作性。因此，它们被大多数普通指曱技师所接受。然而，商购可得的凝胶指甲为紫外线硬化性体系，存在紫外线对人体的不良影响的忧虑。此外，出现硬化体发黄，因此其不能满足消费者的审美要求。国际/>布号WO00/076366^>开了涂布光石更化性树脂组合物以在指甲上形成未硬化层，并通过用可见光照射来硬化该层的方法。尽管认识到对于有害于人体的紫外线使用的改进，但是没有考虑对于组合物的硬化性、发黄、内部硬化等的改进。JP-ANo.11-21212公开了包括含有乙烯基单体的单体和聚合引发剂的人工指甲组合物，其中将通过吸收可见光分解的聚合引发剂用作聚合引发剂。尽管认识到对于有害于人体的紫外线使用的改进，但是没有考虑对于组合物的硬化性、发黄、内部硬化等的改进。
发明内容本发明的目的是提供具有改进的硬化性的人工指甲组合物。本发明的另一目的是提供几乎不导致发黄并具有优良的内部硬化性的人工指甲组合物。本发明提供(l)一种人工指曱组合物，其包含组分(a):在分子中具有至少一种自由基聚合性不饱和双键的化合物，以及组分(b):选自以下的光聚合引发剂(i)酰基氧化膦型光聚合引发剂，与(ii)酰基氧化膦型光聚合引发剂和a-羟烷基苯酮(hydroxyalkylphenone)型光聚合引发剂的混合物，其中组分(b)的量为0.05至4.00重量份，相对于100重量份的组分(a)。本发明还提供(2)根据(1)的人工指甲组合物，其中组分(b)酰基氧化膦型光聚合引发剂为单酰基氧化膦和/或双酰基氧化膦，以及a-羟烷基苯酮型光聚合引发剂为1-羟基-环己基-苯基-酮或2-羟基-2-曱基画l國苯基-丙-l画酮。本发明提供(3)根据(l)或(2)的人工指甲组合物，其中将可见光或紫外光光源用作硬化时的光聚合光源。本发明的人工指甲组合物能够用除常规的紫外线以外的对人体无害的可见光来光聚合。此外，由于硬化体几乎不产生发黄，因此其可满足消费者的审美要求。由于对于包含颜料的组合物的内部硬化是有效的，所以本发明的人工指甲组合物能够容易地赋予特别美丽的外观和作为人工指曱对于指尖所要求的功能。此外，通过良好的表面硬化性能够获得优异的表面光泽。具体实施例方式在本发明中，在分子中具有至少一种自由基聚合性不饱和双键的化合物(a)能通过从已知的单官能以及多官能聚合性单体中选择来使用。优选使用的该化合物的典型实例包括具有丙烯酰基和/或曱基丙烯酰基的聚合性单体或氨基曱酸酯(甲基)丙烯酸酯。在本发明中，含有丙烯酰基的聚合性单体和含有曱基丙烯酰基的聚合性单体二者全都通过(曱基)丙烯酸酯或(甲基)丙歸酰表示。其具体实例包括单官能单体如(曱基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(曱基)丙烯酸苯氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-(曱基)丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸、2-(曱基)丙烯酰氧丙基六氢邻苯二曱酸(2-(meth)acryloyloxypropylhexahydrophthalicacid)、(曱基)丙蹄酸十八酯和(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯；二官能单体如l,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(曱基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2_甲基-1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(曱基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(曱基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯(propoxylatedethoxylatedbisphenolAdi(meth)acrylate)和三环癸烷二曱醇二(曱基)丙烯酸酯；以及三官能或更高的多官能单体如三羟曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(曱基)丙烯酸酯、双三羟曱基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(曱基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(曱基)丙烯酸酯和乙氧基化异氰脲酸三(曱基)丙烯酸酯。本发明中使用的氨基甲酸酯(曱基)丙烯酸酯在一个分子中具有至少两个或多个丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基以及氨基甲酸酯基。例如，包括7，7，9-三曱基-4,13-二氧代-3,14-二氧代-5,12-二氮杂-十六烷-l,16-二醇-二曱基丙烯酸酯(下文中，称为"UDM")、1，6-双[(2-苯氧基-2，-丙烯酰氧基)异丙氧基)羰基氨基]己烷(下文中，称为"UDMA，，)、1，1,1-三[6-{1-丙烯酰氧基-3-苯氧基)异丙氧基羰基氨基}己基氨基曱酰氧基曱基]丙烷(1，1,1画tri[6一{1-acryloxy-3-phenoxy)isopropyloxycarbanylamino}hexylcarbamoyloxymethyl]propane)(下文中,称为"URO")。除上述(曱基)丙烯酸酯类聚合性单体之外，根据人工指甲组合物的目的，可以使用其它聚合性单体、单体的低聚物或聚合物，例如在分子中具有至少一种聚合性基团的单体，而没有任何限制。这些单体可在同一分子中具有取代基如酸性基团或氟基团。在本发明中，在分子中具有至少一种自由基聚合性不饱和双键的化合物(a)不仅包括单一组分，而且包括多种聚合性单体的混合物。当聚合性单体在室温下具有非常高的粘度或者是固体时，优选以低粘度聚合性单体和该聚合性单体的混合物使用。不^义可组合〗吏用两种以上，而且可组合4吏用三种以上。此外，可包括在分子中具有至少一种自由基聚合性不饱和双键的酸性组分作为在分子中具有至少一种自由基聚合性不饱和双4建的化合物(a)。该组分优选为在分子中具有至少一种自由基聚合性不饱和双键的酸性磷化合物。具有P-OH键的化合物具有磷酸单酯基团、磷酸二酯基团、膦酸基团、膦酸单酯基团、亚磷酸单酯基团、次膦酸基团或焦磷酸基团，以及具有磷酸单酯基团、磷酸二酯基团或膦酸基团的化合物是特别优选的。在本发明中的酰基氧化膦型光聚合引发剂(b)包括具有一个酰基的聚合引发剂和具有两种酰基的聚合引发剂，其分别称为单酰基氧化膦和双酰基氧化膦，并且可以使用其两者。其实例包括酰基氧化膦例如2，4,6-三曱基苯曱酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯曱酰基二苯基氧化膦、2，6-二氯苯曱酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三曱基苯曱酰基苯基次膦酸曱基酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、新戊酰基苯基次膦酸异丙基酯、双-(2，6-二氯苯曱酰基)苯基氧化膦、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯曱酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2，6-二氯苯曱酰基)-l-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯曱酰基)-2，4,4-三曱基戊基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4，6-三曱基苯甲酰基)苯基氧化膦和双-(2，5,6-三曱基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。其中，2,4,6-三曱基苯甲酰基二苯基氧化膦和双-(2,4，6-三曱基苯甲酰基)苯基氧化膦是优选的。在本发明中的a-羟烷基苯酮型光聚合引发剂(b)优选为1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-l-苯基-丙-l-酮、l-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-曱基-l-丙-l-酮或2-羟基-l-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙-l-酮，以及更优选1-羟基-环己基-苯基-酮或2-羟基-2-甲基-l-苯基-丙-l-酮。在本发明中用于光聚合的可见光源的实例包括太阳光、卤素灯、氤灯、等离子体弧光灯和发光二极管，以及在波长380至420nm处具有发射峰的发光二极管是优选的。紫外光光源的实例包括在波长379nm处具有发射峰的荧光管以及LED发光二极管。本发明的人工指曱组合物可任选地包含各种已知的添加剂。添加剂的实例包括无机填料、有机和无机复合填料、阻聚剂、着色剂、变色抑制剂、荧光剂、紫外线吸收剂、抗菌剂和挥发性有机溶剂。实施例本发明将通过实施例进行详细描述，但是本发明并不限于以下实施例。用于实施例的缩写(化学名称)1.在分子中具有至少一种自由基聚合性不饱和双键的化合物23G:二十三乙二醇(tricosaethyleneglycol)二甲基丙烯酸酯UDMA:二(曱基丙烯酰氧乙基)三甲基六亚甲基二氨基曱酸酯2.酰基氧化膦型光聚合引发剂MAPO:2，4，6-三甲基苯曱酰基-二苯基-氧化膦BAPO:双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦3.(x-羟烷基苯酮型光聚合引发剂IRG-184:l-羟基-环己基-苯基-酮DAR-1173:2-羟基-2-曱基-l-苯基-丙-l-酉同BAMP:2-节基-2-(二甲氨基)-4，-吗啉代丙基苯基酮4.着色剂JR805:氧化钬(TAYCACORPORATION制造)5.无机填料R972:二氧化硅填料(NIPPONAEROSILCO.，LTD.制造)在试验中使用的装置和设备1.紫外光光聚合仪AKZENTZUV灯(型号UVL國92,TAKIGAWACO.,LTD.制造)2.可见光光聚合光源LED直接条形照明(directbarillumination)(型号IDB-C50/15UV-400,405nm的峰波长ImacCo.,Ltd.制造)人工指甲组合物的制备根据表1和表2中所示配方称重原料，在大气压下在60。C混合3小时，然后在大气压下在23士2。C混合12小时，以获得高粘度的透明液体。将所得高粘度的透明液体在40至45Torr下脱气。硬化性评价l作为硬化性的评价，测量该组合物的光聚合放热温度。将具有6mm直径的圆筒形塑料容器填充有lml示于表l中的人工指甲组合物。将贯穿(piercing)型热电偶(由ANRITSU-METER制造)从上部插入至圓筒型塑料容器中，并以一秒钟的间隔测量放热温度。作为紫外线硬化的实例，将填充有人工指甲组合物的圆筒形塑料容器固定在使用AKZENTZUV灯的紫外光光聚合仪中的中心处。作为可见光硬化的实例，将填充有人工指曱组合物的圆筒形塑料容器采用LED直接条形照明从侧面用光照射。在两种情况下，将在由于光聚合导致的放热温度曲线的峰处的时间记录为硬化时间，使光照射时间为零秒。同时，将在由于光聚合导致的放热温度曲线的峰处的温度记录为硬化温度。为了与商购可得的凝胶指甲比较，以同样的方式测量AKZENTZ(色调选择透明(OPTIONSCLEAR))和CALJRL(色调0)的石更化时间和石更化温度。测量的硬—化时间和碩_化温度示于表l中。AKZENTZ和CALJRL全部为TAKIGAWACO.，LTD.制造的产品，并且AKZENTZ含有氨基甲酸酯曱基丙烯酸酯低聚物、曱基丙烯酸羟乙酯、羟基环己基苯基酮、二苯曱酮、过苯曱酸丁酯和石蜡，而CALJRL含有聚甲基丙烯酸乙二酯共聚物、曱基丙烯酸羟基烷基酯、过苯甲酸丁酯和光聚合引发剂。发黄的评价根据JISK7373:2006(用于确定发黄和发黄程度的塑料法(Plastic-Method))评价发黄。将具有直径(内径)15mm和厚度2mm的环形不锈钢模具填充有人工指曱组合物。改变该形状，并通过使用载玻片从上下方压接而使要用光照射的表面与空气隔离。通过使用紫外线光聚合仪(AKZENTZUV灯)，光聚合进行3分钟，以制备人工指甲组合物的盘状硬化体。将所得的盘状硬化体用作用于测量发黄的盘状样品，并使用分光光度计CM-2002(由KonicaMinoltaHoldings,Inc.制造)来测量发黄程度。为了与商购可得的凝胶指曱比较，以同样的方式测量AKZENTZ(色调选择透明)和CALJRL(色调0)的发黄程度。[测量条件]a)标准号JISK7373:2006b)样品的种类和形状使用原型人工指甲组合物(实施例1至19,比较例l至7)和商购可得的产品(AKZENTZ(色调选择透明)(比较例8)、CALJRL(色调O)(比较例9))的石更化体的具有直径15mm和厚度2mm的板状样品。c)光源和色系使用辅助光源C以及使用XYZ色系。d)通过反射测量法进行测量。e)用于测量的JISZ8722规定的几何光学条件条件c[8/0]f)测试设备的型号和名称分光光度计(型号CM-2002，由KonicaMinoltaHoldings,Inc.制造)g)样品背面的垫板(Caul):使用标准白表面。测量的发黄程度(有时记为YI)示于表1中。硬化性评价2评价含有着色剂的组合物中的内部硬化性。将具有直径15mm和厚度2mm的环形不锈钢模具填充有根据示于表2中的配方制备的人工指甲组合物。改变该形状，并通过使用载玻片从上下方压接而使要用光照射的表面与空气隔离。使用紫外线光聚合仪(AKZENTZUV灯)，通过LED直接条形照明进行光聚合3分钟，作为紫外线硬化的实例。3分钟后，照射表面的硬化体的硬化厚度用千分尺测量。测量结果示于表2中。表l:人工指甲组合物的原料配方和硬化性的评价结果1、发黄的评价结果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表l(续)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>(注)l-5:不能测量，因为既没有热产生，也没有在3分钟后发生硬化表2人工指甲组合物的原料配方和可硬化性的评价结果2实施<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>200910150697.X转溢*被12/1251;权利要求1.一种人工指甲组合物，其包含组分(a)在分子中具有至少一种自由基聚合性不饱和双键的化合物，以及组分(b)选自以下的光聚合引发剂(i)酰基氧化膦型光聚合引发剂，与(ii)酰基氧化膦型光聚合引发剂和α-羟烷基苯酮型光聚合引发剂的混合物，其中组分(b)的量为0.05至4.00重量份，相对于100重量份的组分(a)。2.根据权利要求l所述的人工指曱组合物，其中(b)所述酰基氧化膦型光聚合引发剂为单酰基氧化膦和/或双酰基氧化膦，以及所述(X-羟烷基苯酮型光聚合引发剂为1-羟基-环己基-苯基-酮或2-羟基-2-曱基-l-苯基-丙-l-酮。3.根据权利要求1或2所述的人工指甲组合物，其中将可见光或紫外光光源用作硬化时的光聚合光源。全文摘要本发明的目的是提供具有改进的硬化性的人工指甲组合物。本发明的另一目的是提供几乎不导致发黄并具有优良的内部硬化性的人工指甲组合物。所述人工指甲组合物包含组分(a)在分子中具有至少一种自由基聚合性不饱和双键的化合物，以及组分(b)选自以下的光聚合引发剂(i)酰基氧化膦型光聚合引发剂，与(ii)酰基氧化膦型光聚合引发剂和α-羟烷基苯酮型光聚合引发剂的混合物，其中组分(b)的量为0.05至4.00重量份，相对于100重量份的组分(a)。优选的是酰基氧化膦型光聚合引发剂为单酰基氧化膦和/或双酰基氧化膦，以及α-羟烷基苯酮型光聚合引发剂为1-羟基-环己基-苯基-酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮。文档编号A61K8/30GK101623237SQ20091015069公开日2010年1月13日申请日期2009年7月6日优先权日2008年7月10日发明者出口干人,田中久生申请人:株式会社松风