专利名称：粘贴材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及主要适用于皮肤的创伤部位的粘贴材料。
背景技术：
医疗用粘贴材料，尤其是敷裹材料，从外部阻止水、细菌、或病毒等向体内侵入，并且，有必要具有可追随皮肤的曲面、动作的柔软性以及追从性等。因此，作为这样的粘贴材料的支持体，一般使用具有与皮肤类似的低弹性率的薄层的弹性体膜。另外，为了使来自皮肤发汗的水分可向粘贴材料外部蒸散，粘贴材料还要求优良的透湿性。此外，若透湿性差，从皮肤产生的水分储存在皮肤和粘合剂层之间，引起粘合力的降低、弱化粘贴材料的固定机能、变得易于剥落，另外由于水的储存导致的常驻菌的增殖等使得易于发生皮肤障碍。因此，对于医疗用粘贴材料，付与高透湿性也为重要的要件。为了付与高透湿性，提出了在具有透湿性的膜基材上将粘合剂图案涂布为格子状或金刚石等的形状的医疗用粘贴材料。但是，这样的粘贴材料由于具有未涂布粘合剂的部分，周边部分易于剥落，另外，因为涂布了粘合剂的部分透湿性较低，皮肤泡涨为白色、皮肤的细胞间的结合变弱，存在角质剥离量增大的问题。因此，作为高透湿性的粘贴材料，还开发了作为支持体使用具有透湿性的酯系氨基甲酸酯树脂膜或醚系氨基甲酸酯树脂膜，作为粘合剂使用室温下为糊状的液体的丙烯系粘合剂的皮肤粘贴剂(专利文献1，专利文献2)。[专利文献1]日本特开2003-190205号公报[专利文献2]日本特开2005-218496号公报
发明内容
但是，在上述的专利文献1以及2的粘贴材料中，依然存在在维持优良的粘合特性的同时、付与高透湿性上存在限界的课题。因此，本发明以解决上述问题点，以提供优良粘合特性和高透湿性并存的粘贴材料为目的。本发明者们以解决这些课题为目的进行了不断研究，结果完成了本发明。即，本发明涉及一种粘贴材料，其具有透湿度为3，000g/m2 · day以上的支持体，和透湿度为5，000g/m2 · day以上的粘合剂层，该粘合剂层含有将以下成分反应得到的聚氨酯系粘合剂，(1)数均分子量5，000以上并且平均官能基团数为2以上的含有聚氧化烯结构的活性氢化合物，(2)数均分子量1，500 5，000并且平均官能基团数为1的含有聚氧化烯结构的活性氢化合物，以及(3)有机聚异氰酸酯，其中，为得到上述的粘合剂所使用的全部活性氢化合物的平均官能基团数为2 2. 6，且上述粘合剂中的全部活性氢化合物的氧化乙烯单元的含量为3 8重量％。另外，本发明还涉及上述粘贴材料，其中，上述(1)的活性氢化合物为平均官能基团数为2 3的聚醚多元醇。此外，本发明还涉及上述粘贴材料，其中，粘合剂层为本质上覆盖支持体的整体1面的状态，透湿度显示为2，000 4，OOOg/
m2 · day。此外，本发明涉及一种粘合剂，其为透湿度为5000g/m2 · day以上的聚氨酯系粘合剂，将下述成分反应得到，(1)数均分子量5，000以上并且平均官能基团数为2以上的含有聚氧化烯结构的活性氢化合物，(2)数均分子量1，500 5，000并且平均官能基团数为1的含有聚氧化烯结构的活性氢化合物，以及(3)有机聚异氰酸酯，其中，为了得到上述的粘合剂所使用的全部活性氢化合物的平均官能基团数为 2 2. 6，且上述粘合剂中的全部活性氢化合物的氧化乙烯单元的含量为3 8重量％。根据本发明，可提供一种优良的粘合特性和高透湿性并存的粘贴材料。
图1为本发明的粘贴材料的一个例子的截面图的示意图。
具体实施例方式本发明的粘贴材料，例如，通过在上述规定的透湿度的支持体上使用惯用方法设置上述规定的透湿度的粘合剂层而得到。另外，本发明的粘贴材料可进一步具有载体和/或剥离体。载体可在与支持体的设有粘合剂层的面相反侧的面上以可剥离的状态设置。剥离体可在与粘合剂层的设有支持体的面相反侧的面上以可剥离的状态设置。即，本发明的粘贴材料可以依次具有载体、支持体、粘合剂层，以及剥离体(图1)。另外，在本发明中，在载体和支持体之间，支持体和粘合剂层之间，和/或粘合剂层和剥离体之间，还可介入一层以上的其他的层。例如，为了提高粘结性或剥离性，还可设有底涂剂层、粘结剂层，或剥离剂层，或者可介入膜、无纺织布、纺织布，或它们的层叠体。上述的粘合剂层可在支持体上以图案涂布，例如格子状或金刚石等的形状被涂布设置，但为了提高向皮肤的固定性，优选地该粘合剂层为本质上覆盖支持体的整体1面的状态。另外，从减少将粘贴材料从皮肤剥下时的角质剥离量的方面、抑制由于在皮肤和粘合剂层间储存的水分导致的固定性的降低的方面出发，优选地本发明的粘贴材料的透湿度为 2，000 4，000g/m2 · day。在本发明中，透湿度的测定依据JIS Z-0208。透湿度越高，越可称为是不闷热潮湿的支持体等。尤其是在本发明中有时使用“高透湿性”的词，在依据Jis Z-0208的试验中是指2，000g/m2 · day以上的材料。本发明的支持体在克服前述的课题上，透湿度为3，000g/m2 · day以上，优选为以上。另外，支持体的透湿度的上限虽无特别限制，但通常为约10，OOOg/ m2 -day以下，优选地为约8，000g/m2 -day以下。具有这样的透湿度的支持体，无纺织布、编织布容易达成，尤其是作为敷裹材料有用的氨基甲酸酯树脂的支持体为自身公知(例如， 日本特开平7-231910号公报)，市场有售。用于医疗用带的情况下的支持体，透湿度为3，000g/m2 · day以上，尤其优选为 4，000g/m2 -day以上，还可使用伸缩性或非伸缩性的材料。例如织布、无纺织布、编织布、膜等，可选自聚氨酯、聚酯、聚乙烯乙酯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、铝片等，或它们的复合素材，还可进行层叠。对于保持原状态下透湿性较低的膜，可进行含有碳酸钙等的多孔质膜，或穿孔等加工使用。从得到水膨胀性较低的粘贴材料的点出发，作为支持体，优选无纺织布、织布，以及编织布等。作为本发明的支持体，尤其是作为敷裹材料用的支持体，适宜为由氨基甲酸酯树脂制造的支持体，例如膜等，从柔软且具有适度的强度，尤其是提高向皮肤的粘贴材料的固定性或降低粘贴中的不适感的观点出发，优选使用水膨胀性低的物质。在本发明中，在由氨基甲酸酯树脂制造支持体的情况下，只要具有上述的透湿度， 并无特别限制，虽然示例了醚系氨基甲酸酯树脂以及酯系氨基甲酸酯树脂等，但从水膨胀性低的方面出发，优选地选择醚系氨基甲酸酯树脂。这些规定的透湿度的醚系氨基甲酸酯树脂可从BASF社等得到。为了制造醚系氨基甲酸酯树脂，例如，可使用一直以来使用的一步法或预聚物法进行聚合。另外，可为不使用溶剂的本体聚合，为了降低粘度也可在溶液中进行聚合。通过这些聚合法制作的膜有，DINTEX FT1080-PE, DINTEX FT1881_PE(日本 unipolymer 制)，桑普仁(寸 > 7° l· > ) HM"17A(日本三洋化成制)等，可分别得到。在本发明的支持体上，根据需要可添加通常使用的添加剂，例如紫外线吸收剂、抗老化剂、填充剂、颜料、着色剂、阻燃剂、防静电剂等。这些添加剂根据其种类可使用通常的量。从提高作为粘贴材料的使用性出发，本发明的支持体的厚度为ΙΟμπι以上，尤其优选为15 μ m以上，另外，从易于制造高透湿的支持体，易于起本发明的効果的点出发，为 50 μ m以下，优选为40 μ m以下。在10 μ m以下，尤其是5 10 μ m的情况下，由于作为支持体非常薄使用性变得困难，有必要设计载体，例如将载体的刚性提高至支持体之上，设置取 □片(□取”片)等。本发明的载体加强支持体，起到提高本发明的粘贴材料的制造性、操作性的作用。 另外，若考虑该载体在粘贴时能确认粘贴部位的可见性，优选为透明或半透明。此外，该载体相对于支持体具有相对高的弹性率，相对于支持体，优选为3 20倍左右的弹性率。另外，在使载体层叠至支持体的面上，由于需要与支持体保持适度的粘结性地进行层叠，适宜进行了各种处理。作为这样的处理，可示例电晕处理、等离子体处理，紫外线处理，毛面处理寸。当载体从支持体难于剥离时，可在载体的中央部付近设置断开处，还可空开载体彼此的断开处间隔作为2枚载体。另外，还可在载体的断开处上部上层叠带或膜，作为抓持片设置取口部。取口部可作为膜、无纺织布、织布、或它们的层叠体，还可作为粘合带，还可着色。负载膜的端部部分可为波浪形或有多个切口的状态，还可使用形成了比支持体更大
5的材料。即使在粘贴材料为卷状时，从易于剥取负载膜，提高使用性上这些仍然有効。作为上述的载体使用的材料，例如可举出，聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯，尼龙等的聚酰胺，聚氯化乙烯，聚偏二氯乙烯等。另外，不仅是这些的单体的载体，为与纸、无纺织布、织布、编织布、金属箔层叠的复合体的载体也没有妨碍， 对于这样的载体，从可见性、成本等的观点出发优选使用聚烯烃以及聚酯膜。本发明的粘合剂层在克服前述的课题时，透湿度为5，000g/m2 · day以上，优选为 7，000g/m2 · day以上。粘合剂层的透湿度的上限值可为8，000g/m2 · day以下，然而透湿度越高越优选，对上限值并无特别限制。在本发明中，粘合剂的透湿度的调整可用公知的方法进行(例如，参考日本特开平7-231910号公报，日本特开2005-58288号公报)。一般而言，通过将聚氨酯系粘合剂中的氧化乙烯(有时简称E0)单元增多，可得到高透湿性，但是若EO单元过多，在水分吸收时发生膨胀，变得很粘或物性值降低。另外，通过添加可塑剂，透湿性、粘合性的操作也可能， 但由于可塑剂的添加，发生聚氨酯系粘合剂的内部凝集力不足，降低粘合力，或者在剥离时产生对皮肤表面的粘合剂的糊状残留。此外，还有报告称这些可塑剂的化学成分的刺激，成为斑疹、皮肤炎症的原因。本发明的粘合剂不添加可塑剂等，通过调整聚氨酯系粘合剂中的全部活性氢化合物的EO单元含量等，可使优良的粘合特性和高透湿性并存。相对于聚氨酯系粘合剂全体， 根据本发明的聚氨酯系粘合剂中的全部活性氢化合物的EO单元含量为3 8重量％，尤其是通过使之为4 6%重量，可制作具有更高透湿性并且优良的粘合特性的对皮肤柔和的粘合剂。另外，本发明的粘合剂层的透湿度即使为5，000g/m2 · day以上，在粘合层的厚度为25μπι，支持体的厚度为20 μ m时的氨基甲酸酯支持体的情况下，根据后述的试验法的对酚醛塑料粘合力可为0. 5 2. 0N/15mm，优选可为1. 0 1. 7N/15mm，另外，根据后述的试验法的探针粘性可为0.2~1.0N/5mmcp，优选可为0.5~1.0N/5mmcp。此外，本发明的粘合剂
层的人皮肤粘合力，在M小时粘贴下为0. 5 1. 5N/15mm,尤其优选为0. 7 1. 2N/15mm附近。此处，对于人皮肤粘合力，数值为“附近”是因为，由于个体差异或季节变动的数值相差较大(例如，夏季显示较低的倾向，冬季显示较高的倾向)，显示出10名被验者的平均值为上述的数值附近。需要说明的是，虽然粘合力的调整可依据本说明书中记载的方法或惯用的方法进行，但也可通过粘合剂层或支持体的厚度来调整。即，具有在增厚粘合剂厚度时粘合力变高，在减薄时粘合力变低的倾向。在增厚支持体时作为粘贴材料的刚性变高，具有粘合力变高的倾向，在减薄支持体时具有粘合力变低的倾向。另外，由于受支持体自身的刚软度的影响，虽不能一概而论，例如当为无纺织布或织布时，粘合力与氨基甲酸酯时的倾向几乎相同。本发明的聚氨酯系粘合剂优选地通过使之具有作为分子结构比较长的柔软嵌段， 而呈柔软，因此，所述(1)的活性氢化合物的数均分子量为5，000以上，优选为10，000以上。数均分子量低于5，000则氨基甲酸酯结合浓度变大，粘合力具有变低的倾向。所述(1) 的活性氢化合物的数均分子量的上限并无特别限制，但从得到的粘合剂的粘合力较大，或使糊状残留(是指将粘贴材料从皮肤剥下时在皮肤上残存粘合剂)减少的方面看，优选地数均分子量15，000以下，尤其是12，000以下。
为了确保更良好的粘合特性(例如，根据指尖粘性感官试验的硬度、粘性感、粘合力等)，更优选地，所述(1)的活性氢化合物的数均分子量为5，000 10，000。另外，所述⑴的活性氢化合物的平均官能基团数(F)为2以上则无特别限制，但优选为2 3。从升高凝集力，减少糊状残留等的不良点出发，平均官能基团数优选为2以上。另一方面，从凝集力不过强地可升高粘合力的方面，或者可抑制粘合剂制作时的凝胶化的方面出发，平均官能基团数优选为3以下。需要说明的是，通过变化F = 2和F = 3的所述(1)的活性氢化合物的混合比率， 理论上F可在2 3之间自由地设定。作为本发明的所述(1)的活性氢化合物，可示例出聚醚多元醇、将聚醚多元醇一部分进行酯变性后的醚酯多元醇，以及具有氨基的聚烯化(例如乙烯以及丙烯等)氧二胺等，优选为聚醚多元醇。作为聚醚多元醇，例如，作为平均官能基团数为2的聚醚多元醇，优选为使氧化乙烯、氧化丙烯、四氢呋喃等开环聚合的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇，以及使它们共聚后的聚醚二醇等的聚醚二醇，作为平均官能基团数为3以上的聚醚多元醇优选为，将甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖等具有3个以上活性氢基的物质作为引发剂，使氧化乙烯、氧化丙烯、四氢呋喃等开环聚合的聚乙烯多元醇、聚丙烯多元醇、聚四亚甲基醚多元醇等的聚醚多元醇，或者优选为这些具有2个或3个以上的平均官能基团数的多元醇的2种以上的混合物。具体而言，可使用三洋化成社的桑宁克斯(寸> 二 、””系列、三井化学聚氨酯社的奥库特科鲁、”卜二一> )系列、旭电化社的艾迪科 (7尹力一)聚醚系列、Lyondell社的Acclaim系列等。在本发明中，所述(1)的活性氢化合物可以使用单体，也可以使用例如，数均分子量、平均官能基团、单体单元的种类等不同的2种以上的混合物。从不降低粘合力，得到高透湿度的点出发，本发明的聚氨酯系粘合剂使用所述(2) 的数均分子量1，500 5，000且平均官能基团数为1的含有聚氧化烯结构的活性氢化合物进行制造。该上述O)的活性氢化合物的数均分子量为1，500 5，000，优选为2，000 5，000。尤其是数均分子量5，000以上，特别是5，000 12，000的所述(1)的活性氢化合物，和所述O)的活性氢化合物进行组合，优选为比较高分子量，例如和2，000 5，000的所述O)的活性氢化合物进行组合得到的本发明的聚氨酯系粘合剂，提高了粘合力以及透湿度从而优选。这些得到的聚氨酯系粘合剂因为可不使用可塑剂地增大透湿度，在抑制由于可塑剂的使用等产生的发粘等点上也有利。作为所述O)的活性氢化合物，可示例聚氧化烯单醇以及聚烯化(例如乙烯等) 氧单胺等，优选为聚氧化烯单醇。作为聚氧化烯单醇，例如可示例出，以烷基单醇作为引发剂使氧化乙烯、氧化丙烯、四氢呋喃等开环聚合的烷基聚氧化乙烯/聚丙烯单醇、烷基聚氧化四亚甲基单醇，或者它们的2种以上的混合物。在本发明中，所述的O)的活性氢化合物可以单体使用，例如，还可使用数均分子量或单体单元的种类等不同的2种以上的混合物。在制造本发明的聚氨酯系粘合剂时的所述O)的活性氢化合物的使用量虽无特别限制，从可得到优良的粘合力以及透湿度的点出发，相对于所述⑴的活性氢化合物100 重量份，优选使用5 55重量份，更优选使用20 40重量份。
为了得到优良的粘合物性，在本发明的聚氨酯系粘合剂的制造中所使用的活性氢化合物优选为仅含所述(1)以及O)的活性氢化合物，但在粘合特性上不产生问题的程度下，还可含有其他的单醇或多元醇等活性氢化合物。作为这样的单醇或多元醇等活性氢化合物，可使用丙烯单醇、酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等一般的物质。为了得到本发明的聚氨酯系粘合剂所使用的全部活性氢化合物的平均官能基团数是指，对于包含所述(1)以及( 的活性氢化合物的、与所述C3)的有机聚异氰酸酯反应的全部的活性氢化合物，将各活性氢化合物的平均官能基团数和其添加重量比例的乘积进行总和求得的数值。从可得到优良的粘合特性的点出发，该平均官能基团数为2 2. 6，优选为2. 05 2. 4。已经确认作为本发明的聚氨酯系粘合剂的构成分子的烯化氧，即含有聚氧化烯结构的所述(1)以及O)的活性氢化合物一般而言对人体的安全性高。同样地，将其在嵌段中含有的聚氨酯也安全性高，已经作为医疗用高分子材料被实际运用。另外，通过选择所述 (1)以及O)的活性氢化合物的种类，可调节嵌段的亲水性、疏水性的平衡，由于氨基甲酸酯结合的分子的挠性变化，为透明度高且相对于皮肤的密着性良好，柔软且易服帖，低刺激性的粘合剂。因此，适于粘贴于人体的用途，非常适于作为医疗用粘贴材料用的粘合剂。此时，可为粘合性、安全性、作为材料的稳定性、经济性等全部满足的新型粘合剂。作为本发明的聚氨酯系粘合剂中使用的所述(3)的有机聚异氰酸酯，一般而言可使用在聚氨酯樹脂的制造中可使用的全部材料。具体而言，优选为2，4-甲苯二异氰酸酯、 2，6_甲苯二异氰酸酯、2，2' -二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、2， 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，或者四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯，或者异佛乐酮二氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等的脂环族二异氰酸酯，此外它们的混合物等的有机二异氰酸酯，但还可使用将它们的一部分通过氨基甲酸酯化、异氰酸酯二聚体(uretdione) 化、或碳二亚胺化等变性后的聚异氰酸酯。另外，还可使用以多元醇进行预聚物化后的异氰酸酯预聚物。为了抑制反应中的凝胶化、提高粘合力，活性氢化合物和有机聚异氰酸酯的NCO/ OH摩尔比优选为0.7/1. 00 1.00/1.00。由于若残存的NCO量低，经时稳定性等良好，优选为1. 05/1. 00以下，尤其是1. 00/1. 00以下的比率。另外，在为0. 7/1. 00以上时，由于减少残存活性氢化合物的量，降低渗出的可能性，从而优选。本发明中的聚氨酯系粘合剂的制造，例如可使用在熔融状态下使之反应的本体聚合(固体反应)法，溶液聚合法等的通常方法。作为溶液聚合法中使用的溶剂，具体而言可举出，甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂，二噁烷、 四氢呋喃等醚系溶剂，乙二醇二醚、卡必醇等的二醇醚系溶剂，乙二醇乙醚乙酸酯等乙酸二醇醚系溶剂，二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂， 甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂等，以及它们的混合溶剂。在制造本发明的聚氨酯系粘合剂时，根据需要可使用催化剂以及添加剂等。作为催化剂可举出，三乙基胺、三亚乙基二胺等含氮化合物，二月桂酸二丁基锡、辛酸錫、硬脂酸錫等的有机金属化合物等一般的聚氨酯化催化剂。作为添加剂，例如可举出，取代苯并三唑类等紫外线吸收剂，苯酚衍生物等抗氧化剂，以及抗水解剂等。
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另外，为了提高凝集力，回避糊状残留等问题，在上述聚氨酯系粘合剂的制造中可使用链延长剂。链延长剂的使用摩尔数的总计为系统全体中的活性氢化合物的摩尔数的总计以下，尤其优选为其1/2以下。链延长剂的使用摩尔数的总计为系统全体中的活性氢化合物的摩尔数的总计以下，尤其是其1/2以下时，虽然减少了凝集力强的氨基甲酸酯结合量、机械特性恶化，但在提高粘合力的方面为优选。聚氨酯系粘合剂可并用聚异氰酸酯硬化剂，使粘合特性变化。由于并用聚异氰酸酯硬化剂导致的凝集力提高对于改善糊状残留等的不良点有效。另外，通过变化该聚异氰酸酯硬化剂的添加量，还可对最终的粘合剂的物性进行微调整。例如，在提高粘合剂的凝集力时，提高添加量，在提高粘合剂的粘性时，降低添加量。作为硬化剂使用的聚异氰酸酯，也可使用所述(3)的有机聚异氰酸酯，但优选为它们与2个官能团以上的多元醇反应得到的异氰酸酯的多元醇加合物，另外还优选为聚合的聚异氰酸酯(polymericpolyisocyanate)、 异氰尿酸酯变性体、碳二亚胺变性体。具体地可举出，日本聚氨酯工业制的C0R0NATE( 二口才、一卜)L、C0R0NATEHL、CORONATE 3041、CORONATE 2030、CORONATE 2031、C0R0NATEHX、 MILLI0NATE(笑1J才才、一卜)MTL，MILLI0NATEMR等。相对于所述聚氨酯系粘合剂100重量份，其使用量优选为0. 5 5重量份(均作为固体成分)，尤其是为CORONATE L时优选为 1 3重量份(均作为固体成分)。在不损伤本发明的効果的范围内，本发明的粘贴材料的粘合剂层还可含有聚氨酯系粘合剂以外的粘合剂。但是，由于本发明的粘合剂层可不含丙烯系粘合剂，根据本发明可得到几乎不用担心具有丙烯系粘合剂独特的臭味、皮肤刺激性等的粘贴材料。本发明的粘贴材料的粘合剂层的厚度虽无特别限制，从保证向皮肤的固定性，与支持体厚度的平衡的点出发，优选为IOym以上，从粘合剂层过厚透湿度降低的点出发，优选为40 μ m以下。另外，在覆盖皮肤的用途中，粘贴材料的粘合剂层的厚度在3 7 μ m附近时，可赋予粘贴材料作为粘贴材料的向皮肤的追从性、不显眼性等的効果。作为本发明的剥离体可使用粘贴材料领域中惯用的材料。例如可使用硅酮离型处理后的上等纸、玻璃纸等纸基材或聚酯膜等。另外，剥离体的单位面积重量虽无限定，通常优选为50 150g/m2左右，更优选为60 100g/m2左右。通过在剥离体的大致中心部上设置1根或2根以上的将其外形分割的线状的剥离线分割部，即使剥下一方的剥离体，还留有其他的剥离体，可不接触粘合面地进行粘贴操作，提高了操作性。在将粘贴材料制为卷状时，尤其易于剥下剥离体，有效提高使用性。另外，为了易于使2枚以上的剥离体从粘合剂剥离，以剥离体被一方覆盖或折回的方式进行配置，可有效提高使用性。本发明的粘贴材料还可使用衬垫。衬垫可使用纱布、人造纤维、聚乙烯、聚酯、聚丙烯的无纺织布等且单位面积重量为2 100g/m2左右的材料，适宜地可放在粘合剂涂布面的中央部。本明细書中示出的上限值以及下限值所示的数值范围可将其任意缩小除去一部份(另外，还可除去该范围内的一点或数点)，在除去后的范围中，也起到与除去前同样的作用効果。实施例以下用实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受此限定。以下的合成例，实施例以及比较例中的份以及％原则上分别表示质量份以及质量％。1.聚氨酯系粘合剂的调制向具备温度计、搅拌机以及冷却管的反应容器中，如表1所示，加入规定量的聚醚多元醇A〔甘油作为引发剂的EO单元和氧化丙烯(PO)单元的共聚合物，数均分子量10，000， F = 3，聚醚多元醇B (E0单元和PO单元的共聚合物，数均分子量4，000，F = 2)，聚醚多元醇C (P0单元的聚合物，数均分子量10，000，F =幻，聚醚单醇D (甲醇作为引发剂的PO单元的聚合物，数均分子量3，500, F=I),聚醚多元醇E (P0单元的聚合物，数均分子量3，000, F = 2)，聚乙二醇A (数均分子量11，000，F = 2)，丙烯单醇A (数均分子量1，400, F = 1), 聚醚多元醇F(甘油作为引发剂的PO单元的聚合物，数均分子量10，000,F = 3)，或聚醚单醇G(甲醇作为引发剂的PO单元的聚合物，数均分子量5，000, F=I),以及甲苯和乙酸乙酯，将固体成分调整为50%，然后相对于所述固体成分加入0. 02%二月桂酸二丁基锡作为氨基甲酸酯化催化剂，在40°C下混合后，以摩尔比相对于活性氢化合物中的羟基100，异氰酸酯预聚物中的异氰酸酯基为90的方式加入六亚甲基二异氰酸酯预聚物(Mw600，F = 2) 作为有机二异氰酸酯，在80°C下进行反应。反应导致发热，内温为约80°C，粘度随时间上升。适时加入乙酸乙酯，一边稀释一边保持在80°C反应7小时，作为均一透明液体得到聚氨酯系粘合剂(A) (J)。最终的固体成分以及粘度为表1所示的值。这些聚氨酯系粘合剂㈧ (J)的构成原料、比例以及特性值在表1中示出。[表 1]活性靴渊平均官能基团数数均分子量申元含量 CWt%)%？氨酯系粘合剂ABCDEFGHIJ聚醚多元醉A310’ 0001243434343853025434343聚醚多元醇B24，00024-----30----聚醚多元醇C210’ 0000213322---211898聚醚单醇D137 50003624-35-403636-36聚醚多元醇E23’ 0000--35-------聚乙二醇A211，000100---22---3-13丙烯单醇A11,4000----15 ---聚醚多元醉F310，0000----18---聚醚单醇G15,0000—----~48-全部活性氢化合物的EO单元含量(w t %)5. 25. 25. 227. 210.210. 838. 25. 218. 2全部活性氢化合物的平均官能基团数2. 072. 192.432. 082, 701.902. 072’ 071. 952.07粘合剂中的固体成分浓度(％)45505052. 2604245. 54825. 725. 7粘合剂的粘度(CP)37004230595262763000182071010万以h280382
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^S M^ 9/18 χ机以干燥膜厚25 μ m的方式进行涂布，随后在120°C下进行了 3分钟硬化干燥。在得到的粘合剂层上，将厚度20 μ m的醚系氨基甲酸酯树脂的膜基材(支持体，透湿度3，300g/m2 -day) 和厚度40μπι聚酯膜(载体)的层叠体朝向该膜基材地贴合后，在热风干燥机中50°C的气氛下保存5天，使粘合剂层的交联反应完成，制作了粘贴材料。(实施例2)除了代替㈧使用了所述调制的⑶作为聚氨酯系粘合剂以外与实施例1同样地制作了粘贴材料，进行了测定以及评价。(实施例3)除了代替㈧使用了所述调制的(G)作为聚氨酯系粘合剂以外与实施例1同样地制作了粘贴材料，进行了测定以及评价。(实施例4)将聚醚系聚氨酯弹性体溶液(SEIKO化成株式会社制rakuSkin( ’、”卞W、 US2268)在一面硅酮处理后的75μπι厚的聚酯膜的硅酮处理表面上，以干燥后的厚度为 5ym的方式进行涂布，干燥，制成含聚氨酯膜的支持体(透湿度5，150g/m2day)。在该支持体的聚醚系聚氨酯弹性体层上，将上述调制的聚氨酯系粘合剂(A) 100份和CORONATE L(日本聚氨酯工业制)2份均一混合后进行了脱泡的物质，用刮刀涂布机，以干燥后该粘合剂厚度为5 μ m的方式进行涂布，随后在120°C下硬化干燥3分钟。在得到的粘合剂层上，将其他的一面硅酮处理后的75 μ m厚的聚酯膜朝向其经硅酮处理的面地进行贴合，然后裁剪制作粘贴材料，进行了测定以及评价。(实施例5 8)各实施例均与实施例4同样地制作粘贴材料，进行了测定以及评价。但干燥后的粘合剂厚度，在实施例5中为10 μ m，在实施例6中为15 μ m，在实施例7中为20 μ m，在实施例8中为25 μ m的方式，进行了涂布。(比较例1)除代替(A)使用所述调制的(C)作为聚氨酯系粘合剂以外，与实施例1同样地制作了粘贴材料，进行了测定以及评价。(比较例2)除代替(A)使用了所述调制的⑶作为聚氨酯系粘合剂以外，与实施例1同样地制作了粘贴材料，进行了测定以及评价。(比较例3)除代替(A)使用的所述调制的(E)作为聚氨酯系粘合剂以外，与实施例1同样地制作了粘贴材料，进行了测定以及评价。(比较例4)除代替(A)使用的所述调制的(F)作为聚氨酯系粘合剂以外，与实施例1同样地制作了粘贴材料，进行了测定以及评价。(比较例5)除代替(A)使用的所述调制的(H)作为聚氨酯系粘合剂以外，与实施例1同样地制作了粘贴材料，进行了测定以及评价。(比较例6)
除代替(A)使用的所述调制的⑴作为聚氨酯系粘合剂以外，与实施例1同样地制作了粘贴材料，进行了测定以及评价。(比较例7)除代替(A)使用的所述调制的(J)作为聚氨酯系粘合剂以外，与实施例1同样地制作了粘贴材料，进行了测定以及评价。(比较例8)在实施例4制作的含聚氨酯膜的支持体上，将丙烯系粘合剂(丙烯酸2-乙基己酯 /乙烯乙酯/丙烯酸=85/11/4重量％的乙酸乙酯溶液)以干燥后的厚度为5μπι的方式进行涂布，然后在得到的粘合剂层上，将一面硅酮处理后的75 μ m厚聚酯膜朝向其经硅化处理的面地进行贴合，再进行裁剪制作粘贴材料，进行测定以及评价。(市售品a)作为市售的医疗用粘合带使用了 OPSITE IV-3000 (Smith & N印hew(株)制 #4973, Lot0510, Plant No 9285)。3.粘贴材料的特性·感官性评价对上述得到的实施例1 3以及比较例1 7的粘贴材料，依照下述方法评价了对酚醛塑料粘合力，探针粘性— m )，保持力，透湿度，指尖粘性(指先夕7夕) (感官性)。结果在表2中示出。需要说明的是，试验片如无特殊记载，粘贴材料以原卷绕延长方向为长边(MD方向)的方式切割为15mm宽X60mm长进行制作。另外，从粘贴材料将载体和剥离体剥下进行测定。(1)对酚醛塑料粘合力依照JIS Z-0237，在25°C气氛下在酚醛塑料板(苯酚树脂板，住友一々7 ^卜社制，PL-1102)上粘贴15mm宽的试验片，用2kg的橡胶辊以300mm/分钟的速度进行1个来回的压着，放置20分后，以剥离角度90度或180度，剥离速度300mm/分钟的剥离力进行了测定。(2)探针粘性按照ASTM D-2979，在25 °C气氛下使用NS探针粘性测试仪(日绊(株)社制)， 在圆柱状接触子(探针)的直径；5mm，挤压0. 98N/cm2，接触时间；1秒，剥下速度；lOmm/sec 的条件下进行了测定。(3)保持力用封箱带将粘贴材料包覆，依照JIS Z-0237，在25°C气氛下粘贴两面粘合带[产业用](日绊(株)社制)，在其上以呈12mm(水平方向)X20mm(垂直方向)的面积的方式粘贴贴有 Ipar^upo ( λ ” >、> 二求)FPG I3O ((株 Hupo Corporation 社制)的玻璃板， 用2kg的橡胶辊以300mm/分的速度进行1个来回的压着。放置20分后，以粘贴材料垂直地垂下的方式悬吊，施加200g的负荷，测定30分钟后或60分钟后的偏离长度(mm)。透湿度以一定时间内单位面积的试验片通过的水蒸气的量评价透湿度。具体而言，在 40°C气氛下，由试验片隔开的一侧空间的相对湿度为90%，在另一侧的空间由吸湿剂保持干燥状态时，测定M小时通过试验片的水蒸气的质量(g)，换算成试验材料每Im2的值。测定依照JIS Z-0208进行，将比杯子的内径大约IOmm的直径的圆形试验片覆盖放入了约16g的氯化钙吸湿剂的杯子上，然后罩上橡胶衬垫和环用螺钉固定以使得试验片不发生偏离。 在测定粘合剂层的透湿度的情况下，以对粘合剂层的透湿度无影响的孔粗的尼龙网来支持需测定的粘合剂层制作试验片，与上述同样地进行了测定。测定了该试验片的总质量后，放入4(TC，90% RH气氛下的恒温恒湿槽中，每隔一定时间测定质量变化，依照下式求出透湿度透湿度(g/m2· day) = WX24000/S[式中，S表示透湿面积(cm2)，W表示每1小时的质量增加(g/hr)。](5)指尖粘性[感官试验]从粘贴材料剥离聚酯膜，以拇指直接接触粘合剂层，如下所示进行了粘合剂的感官评价(硬度，粘性感，粘合力)。a)硬度以食指接触支持体侧，拇指接触粘合剂侧夹持粘贴材料，朝向粘合剂按下拇指，另外，剥离时指尖感觉到的粘合剂的硬度以下述基准进行了调查。优按下拇指时，粘合剂的硬度适度。良按下拇指时，粘合剂略硬或略柔。适度按下拇指时，粘合剂较硬或较柔。b)粘性感以与上述硬度评价同样的操作，以下述基准研究了粘性感。需要说明的是。极快是指0. 5秒以下的可容易达成的程度的剥离时间。优从粘合剂将拇指极快剥离时，感到适度的阻力。良从粘合剂将拇指极快剥离时，感到略强或略弱的阻力。适度从粘合剂将拇指极快剥离时，感到较强或较弱的阻力。c)粘合力以与上述硬度评价同样的操作，以下述基准研究了粘合力。需要说明的是缓慢是指1 2秒左右的时间。优从粘合剂将拇指缓慢剥离时，感到适度的阻力。良从粘合剂将拇指缓慢剥离时，感到略强或略弱的阻力。适度从粘合剂将拇指缓慢剥离时，感到较强或较弱的阻力。[表2]
权利要求
1.一种粘贴材料，其具有透湿度为3，000g/m2 -day以上的支持体，和透湿度为、000g/m2 -day 以上的粘合剂层，该粘合剂层含有将以下成分反应得到的聚氨酯系粘合剂，(1)数均分子量5，000以上并且平均官能基团数为2以上的含有聚氧化烯结构的活性氢化合物，(2)数均分子量1，500 5，000并且平均官能基团数为1的含有聚氧化烯结构的活性氢化合物，以及(3)有机聚异氰酸酯，其中，为得到上述的粘合剂所使用的全部活性氢化合物的平均官能基团数为2 2. 6， 且上述粘合剂中的全部活性氢化合物的氧化乙烯单元的含量为3 8重量％。
2.根据权利要求1所述的粘贴材料，其中，(1)的活性氢化合物为平均官能基团数为2 3的聚醚多元醇。
3.根据权利要求1或2所述的粘贴材料，其中，粘合剂层为本质上覆盖支持体的整体1面的状态，透湿度显示为000 4，000g/m2 -day.
4.根据权利要求1-3中的任一项所述的粘贴材料，其中， 粘合剂层的厚度为10 40 μ m。
5.根据权利要求1-4中的任一项所述的粘贴材料，其中， 支持体的厚度为5 10 μ m，粘合剂层的厚度为3 7 μ m。
6.根据权利要求1-5中的任一项所述的粘贴材料，其中， 支持体为醚系氨基甲酸酯树脂膜或酯系氨基甲酸酯树脂膜。
7.根据权利要求1-6中的任一项所述的粘贴材料，其中，在支持体的设有粘合剂层的面的相反侧的面上，以可剥离的状态备有载体。
8.根据权利要求1-7中的任一项所述的粘贴材料，其中，10名的人皮肤粘合力的平均值在M小时粘贴下为0. 7 1. 2N/15mm附近。
9.根据权利要求1-8中的任一项所述的粘贴材料，其中， 所述粘贴材料为医疗用。
10.根据权利要求9所述的粘贴材料，其中， 所述粘贴材料为敷裹材料。
11.一种粘合剂，其为透湿度为5000g/m2 · day以上的聚氨酯系粘合剂，将下述成分反应得到，(1)数均分子量5，000以上并且平均官能基团数为2以上的含有聚氧化烯结构的活性氢化合物，(2)数均分子量1，500 5，000且平均官能基团数为1的含有聚氧化烯结构的活性氢化合物，以及(3)有机聚异氰酸酯，其中，为了得到上述的粘合剂所使用的全部活性氢化合物的平均官能基团数为2 2. 6，且上述粘合剂中的全部活性氢化合物的氧化乙烯单元的含量为3 8重量％。
12.根据权利要求11所述的氨基甲酸酯粘合剂，其中粘合剂中的全部活性氢化合物的氧化乙烯单元的含量为4 6重量％。
全文摘要
本发明以提供一种优良的粘合特性和透湿性并存的粘贴材料为目的。本发明涉及一种粘贴材料，其具有透湿度为3,000g/m2·day以上的支持体，和透湿度为5,000g/m2·day以上的粘合剂层，该粘合剂层含有将以下成分反应得到的聚氨酯系粘合剂，(1)数均分子量5,000以上并且平均官能基团数为2以上的含有聚氧化烯结构的活性氢化合物，(2)数均分子量1,500～5,000并且平均官能基团数为1的含有聚氧化烯结构的活性氢化合物，以及(3)有机聚异氰酸酯，其中，为得到上述的粘合剂所使用的全部活性氢化合物的平均官能基团数为2～2.6，且上述粘合剂中的全部活性氢化合物的氧化乙烯单元的含量为3～8重量％。
文档编号A61L15/58GK102448449SQ20108002369
公开日2012年5月9日 申请日期2010年5月28日 优先权日2009年5月29日
发明者佐藤荣作, 原口和俊, 小池芳子, 斋藤龙树, 猪饲智范 申请人:日本井上技术研究所株式会社, 日绊株式会社