本发明涉及一种光保护性个人护理组合物，尤其涉及当还存在肉桂酸类uvb防晒剂时提供二苯甲酰甲烷uva防晒剂的增强的稳定性的组合物。本发明还涉及表现出高spf和uvapf值的光保护性组合物。
背景技术：
：太阳辐射包括约5％的紫外(uv)辐射，其波长在200nm和400nm之间。它进一步分为三个区域：320-400nm(uv-a)，290-320nm(uv-b)和200-290nm(uv-c)。已知短时间暴露于uv-a和uv-b辐射会导致皮肤变红和局部刺激。持续和长时间的暴露可能导致晒伤、黑色素瘤和皱纹形成。同样有报道称紫外线辐射对头发造成重大损害。因此，人们希望保护他们的皮肤和头发免受uv-a和uv-b辐射的有害影响。已经报道了各种化妆品制备物用于防止和/或保护皮肤免受紫外线辐射的有害影响。这些化妆品组合物通常包含不同类型的有机防晒剂，特别是能够吸收存在于太阳光线中的uv-a和/或uv-b辐射的那些。因此，通常将uv-a和uv-b防晒剂两者都加入光保护性组合物中，以在整个uv辐射范围内提供保护。通常使用的uva型有机防晒剂是二苯甲酰甲烷类化合物，其中以parsol1789tm(或以阿伏苯宗tm出售)销售的4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷被广泛用于个人护理组合物中。与这种防晒剂相关的问题是其相对不稳定的性质。当将该化合物掺入防晒组合物中并且将该组合物施用于基质(例如皮肤)上并暴露于阳光下时，取决于辐射强度，该uva防晒剂会在半小时至约两小时内迅速降解。当将uvb防晒剂尤其是肉桂酸类掺入所述组合物中时，发现稳定性会进一步降低。已经努力添加一些外部分子如octocrylenetm，以改善parsol1789在防晒配制物中的稳定性,如ep0514491中所公开的。世界各地都正在进行研究，寻找其他替代品来改善parsol1789tm在这种组合物中的稳定性和光保护效率。本申请人还有其他专利，例如ep2555744和ep2632418，其公开了用于解决个人护理组合物中基于二苯甲酰甲烷的uva防晒剂的光稳定性问题的天然活性物，如茶黄素和姜辣素。本领域仍然需要制备其中uva防晒活性物被更好地稳定化的防晒组合物，同时使用常规用于个人护理并由此可广泛获得的活性物，因此消费者可以以低成本买得起。本发明人通过广泛的实验开发了一种新型组合物，其中当二苯甲酰甲烷类uva防晒剂被包埋(entrap)在含有特定硅石和特定聚硅氧烷的基体中时，当与由聚硅氧烷弹性体和挥发性硅氧烷制成的其中包埋有肉桂酸酯类uvb防晒剂的凝胶组合时，所述uva防晒剂在暴露于阳光下时可长时间保持其活性，由此提供了使用spf(防晒系数)和uvapf(uva防护系数)方法所测量的高防晒性。因此，本发明的一个目的是消除现有技术的至少一些缺点，并且在暴露于日光之后长时间提供具有高uva功效的光保护性个人护理组合物。本发明的另一目的是使用众所周知的个人护理成分的独特组合来提供更长期的uva防晒功效，从而确保消费者的低成本。本发明的另一目的是提供与包含相同uva和uvb防晒活性物的常规组合物相比表现出更高的spf和uvapf的组合物。技术实现要素：本发明的第一方面涉及一种光保护性个人护理组合物，其包含(a)0.1-10重量％的二苯甲酰甲烷类uva防晒剂，其包埋在包含疏水改性的硅石和氨基官能化的聚硅氧烷的基体中；和(b)0.1-10重量％的肉桂酸酯类uvb防晒剂，其包埋在包含聚硅氧烷弹性体和挥发性硅氧烷的凝胶中。本发明的第二方面涉及在包含肉桂酸酯类uvb防晒剂的组合物中增强二苯甲酰甲烷类uva防晒剂稳定性的方法，其包括以下步骤：(i)将所述uva防晒剂包埋在包含疏水改性的硅石和氨基官能化的聚硅氧烷的基体中；(ii)将所述uvb防晒剂包埋在包含聚硅氧烷弹性体和挥发性硅氧烷的凝胶中；和(iii)将所述基体与所述凝胶混合。发明详述通过阅读以下详细描述和所附权利要求，这些和其他方面、特征和优点对于本领域普通技术人员将变得显而易见。为了避免疑惑，本发明一个方面的任何特征可以用于本发明的任何其他方面。词语“包括”旨在表示“包含”，但不一定是“由...组成”或“由......构成”。换句话说，列出的步骤或选项不必是穷尽的。应注意的是，下面的说明书中给出的实施例旨在阐明本发明，而不是将本发明限制于这些实施例本身。同样，除非另有说明，所有的百分比都是重量/重量的百分比。除了在操作和比较例中或者在另外明确指出的情况下，在本说明书和权利要求书中所指示的材料的量或反应条件、材料的物理性质和/或用途的所有数字均应理解为由词语“大约”修饰。以格式“从x到y”表示的数值范围应理解为包括x和y。当对于特定特征以格式“从x到y”来描述多个优选范围时，应该理解，也可以设想组合不同端点的所有范围。本文所用的“光保护性个人护理组合物”意指包括局部应用于哺乳动物特别是人的皮肤和/或头发的暴露于阳光的区域的组合物。这样的组合物通常可分类为免洗型(leave-on)或冲洗型，但优选免洗型的。该组合物还可以配制成施用于人体的产品，以另外用于改善外观、清洁、气味控制或一般美学。本发明的组合物可以是液体、乳剂、霜剂、泡沫、磨砂膏、凝胶、皂条或润肤水形式，或可以用器具或通过面罩或衬垫施用。此类组合物的非限制性实例包括免洗护肤乳、霜剂、止汗剂、除臭剂、唇膏、粉底、睫毛膏、免晒美黑剂和防晒乳剂和洗去式洗发剂、调理剂、沐浴凝胶或盥洗皂。本发明的组合物优选为免洗型组合物。这里使用的“皮肤”意思是包括脸部和身体(例如，颈部、胸部、背部、手臂、腋下、手、腿、臀部和头皮)上的皮肤，尤其是其暴露在阳光下的部分。本发明的组合物还与除皮肤外的任何其他人体角质基质如头发的应用有关，其中可根据提供光保护的具体目的来配制产品。“高spf组合物”是指具有高于20、优选高于30的spf的组合物。“高uvapf组合物”是指具有等于或高于6、更优选高于10的uvapf的组合物。spf和uvapf分别使用标准协议iso/wd4445和iso/cd24443进行测量。本发明涉及一种光保护性个人护理组合物，其包含二苯甲酰甲烷类uva防晒剂和肉桂酸酯类uvb防晒剂。二苯甲酰甲烷类uva防晒剂优选为4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷。二苯甲酰甲烷类uva防晒剂被包埋在包含疏水改性的硅石和氨基官能化的聚硅氧烷的基体中。所述uva防晒剂以组合物的0.1-10重量％、优选0.1-5重量％、更优选0.4-3重量％存在。不希望被任何理论所束缚，本发明人认为待解决的技术问题在于在以下两方面之间取得精细的平衡：将uva和uvb防晒剂封装在相对刚性的胶囊(其中防护紫外线的功效受到损害)，和将它们包括在高度不稳定的基体中，其中防晒功效高但uva和uvb防晒剂在包装中向彼此扩散，或在局部施用后彼此相互作用，从而使得uva防晒剂不稳定。通过将uva防晒剂包埋在疏水性硅石和氨基官能化聚硅氧烷的基体中，以及通过将uvb防晒剂包埋在聚硅氧烷弹性体于挥发性硅氧烷中的凝胶中，提供了在包埋之间的理想平衡，同时确保期望的太阳防晒功效，从而获得本发明的益处。“氨基官能化聚硅氧烷”是指含有至少一个伯胺、仲胺或叔胺基团或季铵基团的聚硅氧烷。伯、仲、叔和/或季铵基团可以形成聚合物主链的一部分，或者更优选由聚合物主链携带的侧基或垂挂基团所携带。适用于本发明的氨基官能化硅氧烷聚合物描述于us4185087中。适用于本发明中的氨基官能化聚硅氧烷通常具有基于摩尔数约0.1-约8.0摩尔％、优选约0.1-约5.0摩尔％、最优选约0.1-约2.0摩尔％的胺官能度。通常，胺的浓度不应超过约8.0摩尔％。在一个优选的实施方案中，所述官能化聚合物是具有以下通式的氨基聚二甲基硅氧烷(amodimethicone)：其中每个r独立地为h或c1-4烷基，优选h；每个r1独立地为or或c1-4烷基；和每个x独立地为1至4的整数，每个y大于0且独立地为产生分子量为500-1,000,000、优选750-25,000、并且最优选1,000-15,000道尔顿的聚合物的整数。特别优选的是包含氨基二醇共聚物(aminoglycolcopolymer)的聚硅氧烷。特别优选的是例如dowcorning的dc8500的双(c13-c15烷氧基)pg氨基聚二甲基硅氧烷。所述官能化聚合物包含三甲基甲硅烷基氨基聚二甲基硅氧烷也在本发明的范围内。优选地所述氨基官能化硅氧烷聚合物的含量占组合物总重量的1-15重量％，优选3-10重量％。本发明的组合物包含疏水改性的硅石(二氧化硅)。如果所述疏水改性的硅石包含下式的疏水性基团，则是特别优选的：其中r是c4至c18的烷基。特别优选的是包含以下的疏水改性的二氧化硅：在us7282236中描述了优选的硅石，其可以例如以商品名aerosilr812、r202和r805由供应商evonikdegussagmbh商购获得。具有与硅烷连接的c4-c15烷基的硅石是优选的。特别优选的是包含由上式表示的基团的辛基硅烷(以名称aerosilr805出售)。疏水改性的硅石优选具有1nm至100nm，更优选5nm至70nm的初级粒径(在其干燥状态下)。本发明的组合物优选包含按组合物的总重量计0.5-8％，更优选1-6％的疏水改性的硅石。优选地，所述疏水改性颗粒与氨基官能化聚硅氧烷的重量比为3:1至1:50，更优选1:1至1:10。根据本发明，肉桂酸酯类uvb防晒剂优选是2-乙基己基-对甲氧基肉桂酸酯。所述uvb防晒剂以组合物的0.1-10重量％，优选1-8重量％，更优选2-6重量％存在。根据本发明的另一方面，所述组合物使用包括以下步骤的方法制备：其中包含聚硅氧烷弹性体和挥发性硅氧烷的凝胶通过聚合过程制备，所述聚合过程包括以下步骤：(a)将氢化硅氧烷(hydridesilicone)共聚物与乙烯基封端的硅氧烷聚合物在挥发性硅氧烷化合物和过渡金属催化剂的存在下混合，和(b)将混合物加热到40-90℃的温度以形成所需的凝胶。作为优选的方面，肉桂酸酯类uvb防晒剂在聚合过程结束之前被加入步骤(a)或步骤(b)中。因此，在原位聚合反应期间，uvb防晒剂被加入所述凝胶中，从而确保uvb防晒剂在该凝胶中的均匀包埋。通过在其中包括uvb防晒剂而进行包含聚硅氧烷弹性体和挥发性硅氧烷的凝胶的聚合过程的典型方法如下：首先，没有特别优先顺序地取以下成分，将其在室温下充分混合以形成均匀的流体混合物：硅氢化物(siliconehydride)共聚物、乙烯基封端的硅氧烷聚合物、挥发性硅氧烷、uvb防晒剂以及优选的其溶解度增强剂如silsoft34tm。然后将混合物的温度升至约35℃，再在不断搅拌下加入所需的(基于铂的)催化剂。然后将反应混合物在不断搅拌下加热至约65℃，直到反应完成，通常在约1小时内制得主要弹性体(primaryelastomer)，然后将混合物冷却至室温(约25℃)。最后将所述弹性体在室温下用需要量的挥发性硅氧烷稀释成具有所需流变性能的凝胶组合物。该组合物优选包含按组合物的重量计3-40％的聚硅氧烷弹性体。聚硅氧烷弹性体由于交联而不同于线性聚合物。许多聚硅氧烷弹性体由线性硅氧烷聚合物制成，后者沿聚合物链含有反应性位点。弹性体与线性聚合物相比具有非常不同的物理和化学性质，弹性体的性质非常依赖于交联的数量。具有相对少数量交联的弹性体会是非常柔软的，并且在相容性溶剂存在下会显著溶胀。随着交联数量增加，弹性体的硬度增加，并且在溶剂的存在下所述弹性体将只会较小程度地溶胀。用于引入凝胶中的挥发性硅氧烷优选在25℃下的蒸气压值为2.6-1400pa，蒸发热数值为21-84kj/mol。符合蒸汽压和蒸发热的上述规格的挥发性硅氧烷确保了从基底(例如皮肤)吸收的热量具有期望的冷却感官感觉，同时有助于期望的uv保护和组合物稳定性。挥发性硅氧烷优选地选自八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、甲基聚三甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷的共混物、以及它们的混合物。所述组合物优选包含基于所述组合物的3-60重量％、优选10-45重量％、更优选15-35重量％的挥发性硅氧烷。优选的可商购挥发性硅氧烷是：(a)十甲基环五硅氧烷(商品名d5，可从dowcorning以dc245商购获得)；(b)十二甲基环六硅氧烷(商品名d6，可从dowcorning商购获得)；(c)tmf-1.5(inci：甲基聚三甲基硅氧烷)；(d)dm-fluids-a6(inci：聚二甲基硅氧烷)；(e)dm-fluid-2cs(inci：聚二甲基硅氧烷)；(f)sf1000n1(inci：三硅氧烷(1cst)；(g)sf1000n1.5(inci：聚二甲基硅氧烷(1.5cst)；(h)sf1000n2(inci：聚二甲基硅氧烷(2cst)；和dm-fluid-5cst(inci：聚二甲基硅氧烷)。最优选的挥发性硅氧烷是(a)十甲基环五硅氧烷(商品名d5，可从dowcorning以dc245商购得)；(b)dm-fluid-2cs；和(c)dm-fluid-5cst(inci：聚二甲基硅氧烷)。最优选挥发性硅氧烷是十甲基环五硅氧烷。该组合物优选包含组合物重量的5-90％、更优选10-80％的水。可以添加通常包含在防晒组合物中的其他有用成分以获得额外的益处。无机防晒剂可以优选用于本发明中。这些包括例如氧化锌、氧化铁、二氧化硅如热解法二氧化硅、或二氧化钛。优选掺入根据本发明的组合物中的所述防晒剂的总量为组合物的0.1-10重量％。本发明的组合物可以另外包含亮肤剂。亮肤剂优选选自维生素b3化合物或其衍生物如尼克酸(niacin)、烟酸(nicotinicacid)、烟酰胺或其它众所周知的亮肤剂、例如芦荟提取物、乳酸铵、壬二酸、曲酸、柠檬酸酯、鞣花酸、乙醇酸、绿茶提取物、氢醌、柠檬提取物、亚油酸、抗坏血酸磷酸镁、维生素类如维生素b6、维生素b12、维生素c、维生素a、二羧酸、间苯二酚衍生物、羟基羧酸如乳酸及其盐、如乳酸钠、以及它们的混合物。维生素b3化合物或其衍生物例如尼克酸、烟酸、烟酰胺是根据本发明的更优选的亮肤剂，最优选的是烟酰胺。烟酰胺在使用时优选以组合物重量的0.1-10％，更优选0.2-5％的量存在。根据本发明的组合物还可以包含其他稀释剂。所述稀释剂作为用于组合物中存在的其他物质的分散剂或载体，以便当组合物被施用于皮肤时能促进其分布。除水以外的稀释剂可以包括液体或固体润肤剂、溶剂、湿润剂、增稠剂和粉末。本发明的组合物可以包含常规的除臭剂基底以作为化妆品可接受的载体。除臭剂是指用于个人除臭益处应用的棍式或滚擦式(roll-on)产品，用于包含或不包含止汗剂活性物的手臂下方或任何其他的区域。除臭剂组合物通常可以是硬固体、软固体、凝胶、膏体和液体的形式，并且使用适合于组合物物理特性的涂药器来分配。本发明的组合物可以包含多种其他任选组分。其全文以引用方式并入本申请的1992第二版thectfacosmeticingredienthandbook描述了在皮肤护理工业中常用的多种非限制性化妆品和药物成分，其适用于本发明的组合物中。实例包括：抗氧化剂、粘合剂、生物添加剂、缓冲剂、着色剂、增稠剂、聚合物、收敛剂、香料、保湿剂、遮光剂、调理剂、去角质剂、ph调节剂、防腐剂、天然提取物、精油、皮肤感觉剂和皮肤修复剂。根据本发明的另一方面，提供了本发明第一方面的组合物用于获得至少20，优选至少30的spf以及至少6且优选至少10的uvapf的用途。优选所述用途是非治疗性的。现在通过以下非限制性的实施例进一步描述本发明。具体实施方式实施例实施例a和1：与本发明之外的组合物相比较的本发明的组合物制备如表1所示的以下组合物：omc：源自dsm的甲氧基肉桂酸辛酯。阿伏苯宗：源自dsm的4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷。r805：源自evonikdegussagmbh的疏水改性的热解法硅石。dc8500：是可从dowcorning获得的双(c13-c15烷氧基)pg氨基聚二甲基硅氧烷下面描述制备上述组合物的过程：实施例a：将水相组分和油相组分混合及分别制备。将uva和uvb防晒剂与弹性体共混物一起掺入油相组分中。然后在搅拌下将水相逐渐加入油相中以形成油包水乳液。制得乳液后，在进一步不断搅拌下使其均化。实施例1：步骤1：将水与水溶性成分混合，在分开的室中制备水相组分。步骤2：在约50℃温度下将阿伏苯宗与辛酸/癸酸甘油三酯、氨基聚硅氧烷和疏水改性的热解法硅石混合，制备uva防晒剂基体。步骤3：使用前面所述典型方法将uvb防晒剂(omc)包埋在聚硅氧烷弹性体中。简单说，取下列成分并充分混合以形成在室温下均匀的流体共混物：硅氢化物共聚物、乙烯基封端的硅氧烷聚合物、挥发性硅氧烷、uvb防晒剂。然后将混合物的温度升至约35℃，再在不断搅拌下加入所需的(基于铂的)催化剂。随后在不断搅拌下将反应混合物加热至约65℃，直到反应完成，通常在约1小时内制得包埋有uvb防晒剂的主要弹性体，其后将混合物冷却至室温(约25℃)。最后将弹性体在室温下用需要量的挥发性硅氧烷稀释成具有所需流变性能的凝胶组合物。步骤4：通过将油性成分与上述步骤3中制备的硅油和弹性体共混物混合来制备油相组分。步骤5：在不断搅拌下，通过将步骤1中制备的水相组分加入到上述步骤4中制备的油相组分中来制备油包水乳液。步骤6：然后将步骤2中制得的uva防晒剂基体加入步骤5的乳液中，进一步混合或均化，直至获得具有所需流变性能的均匀乳液。使用来自optometrics的spf-290s分析仪测量各样品的invitro-spf。使用的基底是5×5cm2的pmma载玻片。将样品以2mg/cm2施加，测量取9个点以计算平均spf值。使用来自solarlight的16s-300-009uva+uvb模拟器来产生med(最小红斑剂量)，并使用fda广谱测试方法来测量uvaspf并计算med(1med相当于200j/m2)。两个样品的平均spf和uvapf如下表2所示。表2测量实施例a实施例1spf1737uvapf511表1中的数据显示，与常规组合物(实施例a)相比，根据本发明的组合物(实施例1)提供了更高的spf和uvapf值。当前第1页12