医疗用注射器、密封垫及其制造方法与流程

本发明涉及医疗用注射器，尤其涉及应用于医疗用注射器的垫及其制造方法。

背景技术：

作为用于医疗用途的注射器，存在预先填充有药液的注射器(称为“预充式注射器”)。预充式注射器不需要转移药液的麻烦，具有能够简便地使用的优点。另外，也具有能够防止转移药液时的失误的优点。因此，近年来使用正在增加。

预充式注射器与以往的注射器，即、即将使用前从小瓶等其它容器抽吸药液而进行使用的以往的注射器不同，要求作为长期药液接触的容器的性能。

通常情况下，注射器包含注射筒、能够在注射筒内往复移动的柱塞、以及设置于柱塞的前端的密封垫。

用于注射器的密封垫一般由交联橡胶制成。公知有在交联橡胶中添加有通常交联用的各种组分，这样的组分或者其热分解物通过与药液接触而向药液中转移。而且，还公知有：对一部分的药液来说，这些转移物对药液的效果或稳定性造成不良影响。

另外，当使用注射器时，寻求密封垫顺滑地滑动。一般来说，由交联橡胶制成的密封垫的滑动性较差。因此，一般在注射筒的内表面或密封垫的表面涂敷硅油。但是，也公知有：对于一部分的药液来说，硅油对药液的效果或稳定性造成不良影响。

从以上那样的观点出发，在医疗用注射器中，多数使用用滑动性较好的膜对橡胶制密封垫的表面进行层压而成的被称为层压密封垫的产品。层压密封垫通过用滑动性较好的膜覆盖橡胶制密封垫的表面，从而能够防止交联橡胶的组分向药液转移，且即使没有硅油也能够确保滑动性。

作为以这种目的进行使用的膜，能够例示滑动性较好的超高分子量聚乙烯或含氟类树脂。其中，含氟类树脂因滑动性良好且化学性稳定而优选，在含氟类树脂中，聚四氟乙烯(ptfe)的滑动性和稳定性都极其良好，而特别优选。

专利文献1：日本实公平7-25953号公报

然而，在层压密封垫中，层压于表面的膜不具有弹性，存在损害内部的交联橡胶的弹性的课题。密封垫的弹性是填充于注射筒内的药液的可靠密封所必需的要件，在密封垫的弹性不够的情况下，关系到注射筒内的药液泄漏的不良情况。

另外，关于插入于注射筒时的密封垫的滑动性也需要进一步改善。

为了解决该课题，发明者等进行了研究的结果发现，通过控制进行层压的膜的厚度或膜的表面改性等，能够获得不产生药液泄漏的层压密封垫。

然而，在橡胶产品的制造工序中，一般进行如下的方法：在具有期望的产品形状的空隙的模具内对橡胶进行硫化成型，赋予形状后，从模具中取出。然而，在要利用以往的制造工序制造本发明的层压密封垫时判明了：当从模具中取出产品时，模具与产品由于擦碰而在层压密封垫的表面产生细微的损伤，该细微的损伤有可能损害药液的可靠密封。而且，也判明了：在层压密封垫的成型中，因为在表面层叠有膜层，因此向模具的空隙形状的填充性(融合性、转印性)较差，即使在模具内形成有细微的槽结构等，也难以将其形状完全地转印到膜层进行成型。

技术实现要素：

因此，发明者等发明了利用以往的制造方法无法制造的新的层压密封垫的制造方法。

应用于本发明的医疗用注射器的密封垫是记载于技术方案1、2或7的内容。另外，本发明的医疗用注射器是记载于技术方案8、9的内容。而且，本发明的密封垫的制造方法是记载于技术方案3～6的内容。

具体来说如下所述。

技术方案1所述的发明是一种密封垫，其应用于医疗用注射器中，该密封垫包含由弹性体构成的主体和层叠于该主体的表面的膜，其特征在于，所述密封垫具有与注射筒的内周面接触的圆周面部，在配置于该圆周面部的膜上，在该膜的表面形成有在周向上延伸的圆环槽，在槽的两缘具有比未加工部隆起的外缘部，所述圆环槽具有槽加工开始位置与槽加工结束位置连接的槽接合区域，该槽接合区域中的槽的两缘所具有的外缘部的高度的最大值与最小值之差是5μm以下。

技术方案2所述的发明是一种根据技术方案1所述的密封垫，其特征在于，所述槽接合区域的周向长度至少是100μm。

技术方案3所述的发明是一种密封垫的制造方法，该密封垫应用于医疗用注射器中，其特征在于，该密封垫的制造方法包括：在密封垫成型模具内成型密封垫的工序，其中，该密封垫在表面上层叠有膜，并具有圆周面部；以及从模具中取出密封垫后，在密封垫的圆周面部处的膜上形成槽的工序，其中，该槽在圆周方向上延伸，通过对密封垫的圆周面倾斜地照射激光的激光加工来进行所述形成槽的工序。

技术方案4所述的发明是一种根据技术方案3所述的密封垫的制造方法，其特征在于，激光相对于密封垫的圆周面的入射角度是30°以上且不足90°。

技术方案5所述的发明是一种根据技术方案3或4所述的密封垫的制造方法，其特征在于，在所述形成槽的工序中，以激光相对于密封垫的圆周面以规定的入射角度倾斜地照射的方式设置激光源，使密封垫的圆周面以轴心为中心向圆周面远离倾斜地照射的激光的方向旋转，从而形成槽。

技术方案6所述的发明是一种根据技术方案5所述的密封垫的制造方法，其特征在于，所述形成槽的工序包括在密封垫的圆周面部上形成圆环槽。

技术方案7所述的发明是一种密封垫，其特征在于，该密封垫是通过技术方案3～6中的任一项所述的制造方法制造的。

技术方案8所述的发明是一种医疗用注射器，其特征在于，包括：呈筒状的注射筒；柱塞，其与所述注射筒组合，能够在注射筒内往复移动；以及技术方案1、2或7所述的密封垫，其安装于所述柱塞的前端。

技术方案9所述的发明是一种根据技术方案8所述的医疗用注射器，其特征在于，所述医疗用注射器是在所述注射筒内预先填充有药液的预充式注射器。

根据本发明，能够获得密封性和滑动性优异的医疗用注射器的层压密封垫。尤其能够获得适于预充式注射器的层压密封垫。

另外，根据本发明，能够获得密封性优异、且即使长期与药液接触也不对药液的效果或稳定性带来不良影响的医疗用注射器，尤其能够获得预充式注射器。

而且，根据本发明，能够提供密封性和滑动性优异的层压密封垫的制造方法。

附图说明

图1是以分解状态示出本发明的一个实施方式的医疗用注射器的图。

图2是以剖面示出本发明的一个实施方式的层压密封垫的一半的图。

图3是图2的a部分的放大剖视图。

图4是用于说明本发明的一个实施方式的激光加工方法的图。

图5是示出在入射角α＝0的通常的激光照射的情况下形成槽和外缘部的情况的图解图。

图6是示出在入射角α＝30°～90°的倾斜激光照射的情况下形成外缘部的情况的图解图。

图7是示出使密封垫左旋转且向左侧进行了倾斜激光的照射的情况下的图。

图8是示出使密封垫右旋转且向左侧进行了倾斜激光的照射的情况下的图。

标号说明

10：预充式注射器；11：注射筒；12：柱塞；13：密封垫；14：主体；15：层压膜；17：圆周面部；22：槽(圆环槽)；24：外缘部(鼓起部)。

具体实施方式

以下参照附图对本发明的一个实施方式进行具体地说明。

图1是以分解状态示出本发明的一个实施方式的医疗用注射器即被称为所谓的预充式注射器的注射器的图。在图1中，注射筒11和密封垫13以剖面示出一半。

参照图1，预充式注射器10包含圆筒形状的注射筒11、与注射筒11组合而能够在注射筒11内往复移动的柱塞12、以及安装于柱塞12的前端的密封垫13。密封垫13是包含由弹性材料(橡胶或者弹性体等)构成的主体14和层叠于主体14的表面的层压膜15的所谓的层压密封垫。在密封垫13上具有与注射筒11的内周面16气密/液密地接触的圆周面部17。

柱塞12由例如横截面为十字状的树脂制板片构成，在其前端部具有头部18，该头部18上安装有密封垫13。头部18是与柱塞12一体地形成的树脂制，该头部18被加工成外螺纹形状。

密封垫13是短轴的大致圆柱形状，其前端面例如形成为轴中心部突出的钝角的山形形状。而且，从后端面形成有在轴向上刻入的内螺纹形状的嵌合凹部21。通过将柱塞12的头部18拧进密封垫13的嵌合凹部21，从而密封垫13被安装于柱塞12的前端。

图2是仅放大图1所示的密封垫13而描绘的图，用剖面示出密封垫13的一半。

参照图2，对本实施方式的密封垫13的结构进行更详细地说明。

密封垫13包含主体14和层叠于主体14的表面的层压膜15。主体14可以由弹性材料构成，但关于其原材料不进行特别限定。例如，能够由热固化型橡胶或热塑性弹性体构成。其中，由于耐热性优异，因此更优选热固化性橡胶或热塑性弹性体中的具有交联点的动态交联型热塑性弹性体。这些聚合物成分未被特别限定，强调的是，优选成型性优异的三元乙丙橡胶或丁二烯橡胶。另外，还优选耐气体渗透性优异的丁基橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶。

层叠于主体14的表面的层压膜15只要是能够阻止来自交联橡胶(主体14)的成分的转移，且滑动性比橡胶优异即摩擦系数比橡胶小的膜，则其种类不被特别限定。作为一例，能够举出在医疗用途中具有实际成效的超高分子量聚乙烯或含氟类树脂的膜。其中，含氟类树脂因为滑动性优异且表面的化学的稳定性优异而优选。作为含氟类树脂，只要是含氟的树脂则使用公知的树脂即可，作为例子能够举出ptfe、改性ptfe、乙烯四氟乙烯共聚物(etfe)、全氟烷基醚(pfa)等。ptfe或改性ptfe因为滑动性和化学的稳定性都优异而优选。etfe因为对γ射线灭菌的耐性较好而优选。从与主体14的粘接性的观点出发，也能够使用这些树脂的混合物或者由叠层构成的膜。

本实施方式的层压密封垫13的特征在于，在注射筒11的内周面16具有气密/液密地接触的圆周面部17，在配置于该圆周面部17的表面的层压膜15上形成有在层压膜15的表面沿周向延伸的槽22。

槽22作为环绕圆周面部17的圆环槽，在本实施方式中，示出设定有1根槽22的例子。

但是，作为槽22的根数，只要是1根以上即可，也可以在密封垫13的轴向上隔开规定的间隔而设置有多根，无需特别设定上限。

槽22是遍及圆周面部17的周向且起点与终点一致的圆环槽。由此，在药液密封性方面能够获得在圆周面部17的整个周向上均匀的效果。此外，在展开密封垫13的圆周面部17进行考虑的情况下，优选成为大致直线状的槽22。

图3是图2的圆周面部17上的1根槽22的局部放大剖视图。即，是图2的a部分的放大剖视图。参照图3进行说明，槽22是从层压膜15的表面凹陷的槽，主体14不随着槽22而凹陷。即，槽22对主体14的形状完全没有影响，该槽22是仅形成于层压膜15的槽。此外，如后述那样，也可以形成深度达到层压膜15的厚度t以上的槽。

配置于密封垫13的圆周面部17的层压膜15的厚度t[μm]不被特别限制，但优选是10μm以上且100μm以下。若厚度过厚，则将密封垫13插入注射筒11时的变形追随性变差，药液的密封性变差。若厚度t过薄，则成型时容易引起膜的破损等。

作为所形成的槽的深度d，优选是0.8t[μm]以上，更优选是t[μm]以上。深度的上限不特别限制，但从密封垫13的形状稳定性的观点出发，优选是1mm以下。

作为所形成的槽22的宽度w，只要根据所形成的槽22的深度d以及膜和橡胶的物理性能适当选择即可，但优选是200μm以下，再优选是150μm以下，更优选是100μm以下。在宽度w过宽的情况下，当插入注射筒内部时，借助被压缩的橡胶的弹性，槽的底部被挤压，无法维持结构，而与注射筒内表面16抵靠，因此不优选。另一方面，在槽的宽度w是1μm以下的情况下，由于加工精度而不容易形成均匀的槽，无法获得期望的效果。

所形成的槽22的截面形状不被特别限定。从生产性的角度出发，优选单纯的凹形状或者带圆角的凹形状。

作为槽的制作方法，使用通过照射激光所进行的切削，但激光的照射相对于密封垫的圆周面来说倾斜地照射。具体来说，以激光相对于密封垫的圆周面的入射角度优选是30°以上且小于90°，再优选是45°以上且小于90°，更优选是60°以上且小于90°的范围的方式倾斜地照射激光。当以超出上述范围的入射角度照射激光时，有可能槽接合区域中的外缘部高度产生偏差，不能获得进入注射筒时的液体密封性等效果。

然而，通常，槽22的两缘23一般比初始的原材料厚度稍微厚。这是因为在进行激光的加工的情况下，蒸发或者分解了的原材料的一部分再次蓄积于槽的两缘23。

当使用模具对层压密封垫13进行成型并从模具取出所成型的层压密封垫13时，层压密封垫13有时会与模具擦碰而在表面产生细微的损伤。因为在所取出的层压密封垫13上形成槽22，因此从外缘部(鼓起部)24埋有细微的损伤的观点出发，可以说优选外缘部24存在于槽22的两缘23。

在使槽22为圆环槽的情况下，关于外缘部24的形状，在槽加工开始位置与槽加工结束位置连接的槽接合区域(前后100μm)中，期望外缘部24高度的最大值与最小值之差是5μm以下。这是因为，若存在超过5μm的高度差，则有时候无法获得使密封垫13进入注射筒11的情况下的液体密封性。

除了槽接合区域之外，外缘部24的形状不被特别限制，但关于高度h，优选是2μm以上且30μm以下，再优选是4μm以上且25μm以下，更优选是6μm以上且23μm以下。关于宽度w，优选是2μm以上且40μm以下，再优选是4μm以上且35μm以下，更优选是6μm以上且30μm以下。

此外，作为槽形状的测定方法未被特别限制，但优选使用激光显微镜。以未加工部作为基准，测量槽的深度/宽度、外缘部的高度/宽度。

接着，对本实施方式的密封垫13的制造方法进行说明。

本实施方式的密封垫13通过以下的制造工序来制造。

(1)在密封垫成型模具内成型在表面层叠有层压膜的密封垫的工序；和

(2)从模具取出层压密封垫后，在层压膜上对圆周面部形成在周向上延伸的槽的工序的工序。

而且，如前述所述那样，形成槽的工序通过激光加工法来进行。

首先，在模具内成型在表面层叠有层压膜的密封垫的工序中，将硫化前的橡胶重叠于层压膜的内表面并放入模具内而进行硫化成型。

例如，在混合有交联材料的硫化前的橡胶的片等上重叠有层压膜，通过成型模具进行硫化成型，加工成规定形状的密封垫。

在这种情况下，优选对层压膜15的重叠橡胶的内表面预先进行粗糙化处理。这是因为，通过对膜15的内表面进行粗糙化处理，能够不使用粘接材料等而通过硫化成型将膜15与橡胶牢固地固定起来。该固定利用被硫化的橡胶进入到粗糙化了的膜15的内表面的粘固效果。

层压膜15的内表面的改性例如能够采用如下方法：通过照射离子束而破坏内表面附近的内部的分子结构，进行粗糙化(例如参照日本特许第4908617号公报)。

作为其它的制造方法，也可以不使层压膜15的内表面粗糙化，而在层压膜的内表面涂敷粘接层，并在其上重叠硫化前的橡胶材料，并将其放入模具而成型出密封垫。

利用模具成型出密封垫后，通过形成槽，而能够制造密封性优异的密封垫。

这是因为，在成型密封垫的同时对槽进行成型的制造方法、即在模具上预先制作槽结构，并将该槽结构转印到密封垫的表面的制造工序中，当从模具拆卸所成型的密封垫时(脱模时)，有可能受到细微的损伤等损伤。

因此，通过在密封垫成型后形成槽，从而即使在密封垫的脱模时产生细微的损伤，也能够在其后的槽的形成工序中对所产生的细微的损伤进行某种程度修复。另外，通过在密封垫成型后形成槽，成为所形成的槽发挥期望的效果的优选的槽。

作为在密封垫成型后形成槽的方法，采用以下的激光加工方法。

图4是用于说明本实施方式的激光加工方法的图。参照图4，对密封垫的圆周面倾斜地照射激光。此时，将激光相对于圆周面的入射角度α设定为30°≤α＜90°。

另外，为了对密封垫的圆周面形成圆环槽，将激光源固定，使密封垫以其轴心为中心旋转并照射激光。由此，能够以固定的倾斜入射角度α对圆周面的任意角度位置照射激光，能够形成均匀的圆环槽。

而且，倾斜地照射激光并使密封垫旋转，但对于密封垫的旋转方向来说，向圆周面远离倾斜地照射的激光的照射位置的方向旋转(在图4中使密封垫向右转动)。

通过实施该激光加工，能够在密封垫的圆周面上形成大致均匀的圆环槽，而且能够形成具有期望的外缘部24的槽。

接着，对向圆周面倾斜地照射激光的优点进行说明。

图5是示出入射角α＝0的通常激光照射的情况下形成槽22和外缘部24的情况的图解图。在入射角α＝0的情况下，激光的照射开始部分的外缘部24的高度变低。

图6是示出在入射角α＝30°～90°的倾斜激光照射的情况下形成外缘部24的情况的图解图。若进行倾斜激光照射，则能够提高照射开始部分的外缘部24的高度。

另外，如图7所示，在使密封垫的旋转方向成为远离倾斜激光的旋转方向的情况下，当形成圆环槽时，因为照射开始部分的外缘部24的高度较高，因此当槽接合为环状时，该高度较高的外缘部24良好地发挥作用，能够形成外缘部24的高度整齐的圆环槽。

此外，如图8所示，也确认了，在使密封垫的旋转方向成为接近倾斜激光的旋转方向的情况下，当形成圆环槽时，尤其在接合部，外缘部24的高度产生偏差。

此外，在进行基于激光的照射的切削的情况下，所使用的激光的种类、输出等只要使用公知的技术即可。作为激光的种类，只要根据膜原材料或槽的深度等适当选择即可。使用红外线的激光进行的加工因为产业上容易进行处理因此优选。关于激光的照射时间，只要根据成型条件适当进行选择即可，但尤其以较短的脉冲进行的照射对形成部周边的热量的影响变少，因而优选。

实施例

使用2种层压膜(ptfe和改性ptfe)并使用这些层压膜和未硫化橡胶而对密封垫形状进行硫化成型。而且，对该密封垫形状来说，获得在圆周面部上形成在周向上延伸的圆环槽的结构(实施例1～6和比较例2～4)以及未形成槽的结构(比较例1)。

[所使用的层压膜]

(1)ptfe膜(日本バルカー株式会社制バルフロン(注册商标))

(2)改性ptfe膜(日本バルカー株式会社制バルフロンex1(注册商标))

在各层压膜的内表面(未硫化橡胶片重叠的面)预先照射离子束，进行了表面的粗糙化。各膜的厚度t如表1所示。

[所使用的主体材料]

未硫化橡胶片：卤化丁基橡胶

交联材料：2-二正丁基胺-4,6-二巯基-均三嗪三協化成株式会社制、ジスネットdb(注册商标)

[制造条件]

硫化温度180℃、硫化时间8分钟、处理压力20mpa

[产品形状]

获得图2所示的密封垫13的形状，其圆周面部17的直径成型为

[槽的形成]

槽的形成在获得产品形状后实施。槽的形成通过基于激光的加工来进行。

[激光的加工]

装置：株式会社キーエンス制3－axisco2lasermarkerml－z9550t

照射波长为9300nm的激光而进行了加工。

激光加工机的光源位置在密封垫的圆顶的铅直上方。

[试验方法]

·槽的尺寸测定

使用激光微型显微镜(株式会社キーエンス制vk－x100)，使用倍率为50倍的物镜对槽成型后的产品进行表面形状的测定。从画面中选择槽的最大深度以及宽度部分并获得数值。测定产品上的4处，并表示其算术平均值。

·药液的密封性

将成型后的产品插入注射筒后，填充试验液，并盖上相反侧。在40℃下静置1周后，在视频微型内窥镜(ライカマイクロシステムズ株式会社制dvm5000)中以50倍物镜进行观察，并测定有无液体泄漏。观察20个产品，判定试验液超过了密封垫的最大径部分(圆周面部17)的情况为液体泄漏，并记载其个数。2个以下为良好。试验液使用在水中加入了0.2g/微升的色素(亚甲蓝シグマアルドリッチジャパン合同会社制)以及1.0g/微升的表面活性剂(聚山梨酸酯80日油株式会社制)的物质，注射筒使用玻璃制(内径)。

·滑动性

将加工后的产品插入注射筒，使用精密万能试验器(ag-x100kn、株式会社岛津制作所制)测量用柱塞以100mm/分钟的速度推入时所需要的力。记录了滑动距离为从10mm到15mm的滑动中所需要的力的平均值作为滑动阻力。

表1

[试验结果]

在峰值部圆周方向上向恒定固定角度以上的倾斜方向照射激光的例(实施例1～6)中，与比较例2～4进行比较，液体泄漏根数有所减少。