本发明涉及一种水包油型乳化化妆品。进而详细而言，涉及一种水包油型乳化化妆品，其是于内水相配合有粉末的水包油型乳化化妆品，其具有耐水性优异、通过与水或汗等接触而紫外线防御效果等较刚涂布后提高的以往没有的特性。
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保护皮肤免受紫外线的伤害是护肤、身体护理中的重要课题之一，为了将紫外线给予皮肤的不良影响抑制到最小限，开发了各种防uv(ultraviolet，紫外线)化妆品。作为防uv化妆品的1种防晒化妆品(防晒(sunscreen)化妆品)是通过配合紫外线吸收剂或紫外线散射剂来阻挡uva和uvb到达皮肤，保护皮肤免受紫外线的伤害(非专利文献1)。最近，认为不仅夏季的游泳池或海里的游泳或冬季的滑雪等野外活动中的过于苛刻的紫外线条件，于日常生活中也保护皮肤免受紫外线伤害较为重要，期望通常的护肤化妆品也具有紫外线防御效果。作为防晒化妆品的剂型，较多使用乳化形态的制剂，有乳化的不稳定性导致紫外线防御能力的降低的情况。专利文献1中记载，通过配合碳数14～24的游离脂肪酸，改善保存稳定性，抑制因长期保存所引起的紫外线防御能力的降低。但是，认为即便将紫外线防御能力维持至即将使用前，若涂布于皮肤的防晒化妆品与水或汗接触，则紫外线吸收剂或紫外线散射剂自所涂布的化妆品流失，无法避免紫外线防御效果降低。水包油型乳化物由于获得水润的使用感触，故而也广泛用作防晒化妆品。然而，水包油型乳化化妆品与油包水型相比，多数情况耐水性较差，容易产生因紫外线吸收剂或紫外线散射剂的流失所引起的紫外线防御能力的降低。另外，已知于内油相配合有紫外线散射剂等的粉末的水包油型乳化化妆品的耐水性尤其差，若为了获得较高的紫外线防御能力而增加粉末配合量，则必须多配合作为其分散介质的油分，其结果也有给予粘腻的使用感的问题。也进行了于水包油型乳化化妆品中，通过配合皮膜剂而提高耐水性(专利文献2)的尝试。但是，涂布于皮肤的化妆品暴露于自皮肤分泌的汗或海水之类的来自外部环境的水分等来自涂膜的内外的各种水分，因此即便高配合用以赋予耐水性的树脂或覆膜剂，也难以完全阻止紫外线吸收剂或紫外线散射剂的流失。另外，认为即便于可完全阻止紫外线吸收剂等的流失的情况下，所获得的紫外线防御效果也不会超过刚涂布后。现有技术文献专利文献专利文献1；日本特开2015-30723号公报专利文献2；日本特开2004-91377号公报非专利文献非专利文献1；“新化妆品学”第2版，光井武夫编，2001年，南山堂发行，第497～504页技术实现要素：发明要解决的问题本发明是基于在开发具有高效的紫外线防御效果的水包油型乳化防晒化妆品的研究过程中，首次发现通过与水或汗等的接触，不降低紫外线防御效果，效果反而提高的现象。本发明的目标的水包油型乳化化妆品具有通过与水分接触，紫外线防御效果等提高的以往没有的新颖的革新性特性。用于解决问题的方案本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现：于在内油相配合有粉末的水包油型乳化化妆品中，配合油相增稠剂，而且将上述油相增稠剂与疏水化处理粉末的总配合量与非挥发性油分的配合量的比率调整于特定范围内，从而耐水性和稳定性提高，并且发挥上述新颖的革新性特性，至此完成了本发明。即，本发明是提供一种水包油型乳化化妆品，其特征在于，含有：(a)紫外线吸收剂；(b)油相增稠剂；(c)疏水化处理粉末；(d)非离子性表面活性剂和/或核-冠(core-corona)型微凝胶；和(e)非挥发性液态油分(包含上述(a)紫外线吸收剂)；且(e)(b)油相增稠剂与(c)疏水化处理粉末的总配合量相对于非挥发性液态油分的配合量的比率([(b)+(c)]/(e))为0.2～20。发明的效果本发明是通过设为上述构成，与水或汗等接触后的紫外线防御效果较将化妆品刚涂布于肌肤后显著提高。即，本发明的水包油型乳化化妆品是具有通过与于以往的水包油型乳化化妆品成为效果变差的原因的水分等的接触而紫外线防御效果等提高的与以往的常识正相反的特性的革新性防晒化妆品。另外，通过与水接触而化妆涂膜均匀化，因此涂布有化妆品的肌肤的光学特性变得接近素颜，也发挥透明感增加，感觉漂亮的美颜效果。进而，本发明的水包油型乳化化妆品的稳定性优异，即便不高配合覆膜剂等化妆涂膜的耐水性也提高。因此，无覆膜感，使用时(应用时)的延展良好，也可利用通用的清洗料或肥皂简单卸去。即，本发明可提供一种除特殊的紫外线防御效果和美颜效果以外，使用性和清洗性也优异的水包油型乳化化妆品。具体实施方式如上所述，本发明的水包油型乳化化妆品含有(a)紫外线吸收剂、(b)油相增稠剂、(c)疏水化处理粉末、(d)非离子性表面活性剂和/或核-冠型微凝胶、和(e)非挥发性液态油分。以下列举作为本发明的一方式的水包油型乳化防晒化妆品为例进行详述。(a)紫外线吸收剂配合于本发明的水包油型乳化化妆品中的(a)紫外线吸收剂(以下有时简称为“成分a”)可设为选自以往以来通常配合于防晒化妆品中的紫外线吸收剂中的至少一种。本发明中使用的紫外线吸收剂(成分a)没有特别限定，作为具体例，可列举：对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、2,4-双-{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)1,3,5-三嗪、奧克立林、二甲基聚硅氧烷二乙基亚苄基丙二酸酯、多晶硅-15、叔丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、乙基己基三嗪酮、二乙基氨基羟基苯甲酰苯甲酸己酯、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、氧苯酮-3、亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚、苯基苯并咪唑磺酸、胡莫柳酯、水杨酸乙基己酯等有机紫外线吸收剂。本发明的水包油型乳化化妆品中的紫外线吸收剂(成分a)的配合量于防晒化妆品的情况下，相对于化妆品总量为1质量％以上，较优选为1～40质量％，进一步优选为2～30质量％。另一方面，本发明中的紫外线吸收剂(成分a)也有时构成非挥发性液态油分(成分e)的一部分(或全部)。例如，于通过配合紫外线吸收剂以外的非挥发性液态油分，可利用稳定地维持于内油相中的紫外线散射剂确保充分的紫外线防御能力的情况下，也可将紫外线吸收剂的配合量设为低于6质量％，例如设为5质量％以下、3质量％以下、或者2质量％以下。(b)油相增稠剂(b)油相增稠剂(以下有时简称为“成分b”)是可调整油相的粘度的物质，例如优选为糊精脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、固体或半固体的烃油、有机改性粘土矿物、或者脂肪酸或其盐等，特别优选为配合选自这些中的两种以上。糊精脂肪酸酯是糊精或还原糊精与高级脂肪酸的酯，只要为通常用于化妆品者则可无特别限制地使用。糊精或还原糊精优选为使用平均糖聚合度为3～100者。另外，作为糊精脂肪酸酯的构成脂肪酸，优选为使用碳数8～22的饱和脂肪酸。具体而言，可列举：棕榈酸糊精、油酸糊精、硬脂酸糊精、肉豆蔻酸糊精、(棕榈酸/2-乙基己酸)糊精等。蔗糖脂肪酸酯是其脂肪酸可优选地使用直链状或者支链状的饱和或者不饱和的碳数12至22者。具体而言，可列举：蔗糖辛酸酯、蔗糖癸酸酯、蔗糖月桂酸酯、蔗糖肉豆蔻酸酯、蔗糖棕榈酸酯、蔗糖硬脂酸酯、蔗糖油酸酯、蔗糖芥酸酯等。固体或半固体的烃油是常温(25℃)下为固体或半固体的烃，作为具体例，可列举：凡士林、氢化棕榈油、氢化蓖麻油(蓖麻蜡)、氢化棕榈仁油、氢化蓖麻油、氢化花生(落花生)油、氢化菜籽油、氢化山茶油、氢化大豆油、氢化橄榄油、氢化澳洲胡桃油、氢化葵花籽油、氢化小麦胚芽油、氢化米胚芽油、氢化米糠油、氢化棉籽油、氢化鳄梨油、蜡类等。有机改性粘土矿物是具有三层结构的胶体性含水硅酸铝的一种，代表性为利用季铵盐型阳离子表面活性剂使下述通式(1)所表示的粘土矿物改性者。(x,y)2-3(si,al)4o10(oh)2z1/3·nh2o(1)(其中，x＝al、fe(iii)、mn(iii)、cr(iii)，y＝mg、fe(ii)、ni、zn、li，z＝k、na、ca)作为具体例，可列举：二甲基二硬脂基铵锂膨润石(二硬脂基二甲基胺锂膨润石)、二甲基烷基铵锂膨润石、苄基二甲基硬脂基铵锂膨润石、氯化二硬脂基二甲基铵处理硅酸铝镁等。作为市售品，优选为bentone27(苄基二甲基硬脂基铵氯化物处理锂膨润石：elementisjapan公司制造)和bentone38(二硬脂基二甲基铵氯化物处理锂膨润石：elementisjapan公司制造)。脂肪酸可使用常温下为固体者，例如可列举肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸等。另外，作为脂肪酸的盐，可列举这些脂肪酸的钙盐、镁盐、铝盐等。(c)疏水化处理粉末本发明中的粉末(以下有时也简称为“成分c”)是于以往的防晒化妆品等中作为紫外线散射剂、使用性粉末、色料配合的粉末，包含表面疏水化处理的粉末。紫外线散射剂没有特别限定，优选为微粒状的金属氧化物，例如可列举氧化锌、氧化钛、氧化铁、氧化铈、氧化钨等粉末。作为使用性粉末、色料，例如可列举滑石、云母钛等。作为表面疏水化处理剂，可使用于化妆品领域通用者，例如二甲基聚硅氧烷、烷基改性硅酮等硅酮、辛基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷、棕榈酸糊精等糊精脂肪酸酯、硬脂酸等脂肪酸、二氧化硅等。这些中，特别优选为辛基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷、利用二氧化硅进行表面疏水化处理的紫外线散射剂。(d)非离子性表面活性剂和/或核-冠型微凝胶(d1)非离子性表面活性剂本发明中的非离子性表面活性剂(以下有时称为“成分d1”)可为选自以往以来用于水包油型乳化化妆品的非离子性表面活性剂中的1种或2种以上，其中，优选地使用hlb(hydrophilelipophilebalance，亲水/油比值)为6以上者。于制剂的稳定性和利用与水分的接触所得的吸光度提高效果的方面，本发明中使用的非离子性表面活性剂特别优选为包含聚氧乙烯氢化蓖麻油。作为聚氧乙烯氢化蓖麻油的具体例，可列举peg-10氢化蓖麻油、peg-20氢化蓖麻油、peg-25氢化蓖麻油、peg-30氢化蓖麻油、peg-40氢化蓖麻油、peg-50氢化蓖麻油、peg-60氢化蓖麻油、peg-80氢化蓖麻油、peg-100氢化蓖麻油等。另一方面，于不含聚氧乙烯氢化蓖麻油的情况下，优选为使用hlb为8以上、优选为10以上、较优选为12以上的非离子性表面活性剂。本发明中的(d1)非离子性表面活性剂的配合量相对于化妆品总量，为0.1～10质量％，优选为0.5～5质量％，较优选为0.8～3质量％。有于成分d1的配合量低于0.1质量％时，难以获得充分的稳定性，若超过10质量％而配合则于使用性方面欠佳的情况。另外，优选为以占成分d1的50质量％以上的方式配合聚氧乙烯氢化蓖麻油，优选为成分d1包含聚氧乙烯氢化蓖麻油的方式。(d2)核-冠型微凝胶本发明中的核-冠型微凝胶(以下有时称为“成分d2”)是于疏水性核心的表面部分地设置亲水性基(冠)的凝胶微粒。作为本发明中的核-冠型微凝胶，可使用交联型和非交联型中的任一者。作为特别适合的核-冠型微凝胶，如以下所示，可示例(丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲氧酯pge)交联聚合物[交联型核-冠型微凝胶]和丙烯酰胺系核-冠型微凝胶[非交联型核-冠型微凝胶]。1.交联型核-冠型微凝胶[(丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲氧酯pge-90)交联聚合物)]该方式的交联型核-冠型微凝胶是可使下述式(1)～(3)所示的单体于特定的条件下自由基聚合而获得。r1是碳数1～3的烷基，n是8～200的数。x是h或ch3。上述式(1)所示的聚环氧乙烷巨单体例如可使用aldrich公司销售的市售品、或者日油公司发售的blemmer(注册商标)等市售品。聚环氧乙烷部分的分子量(即n的值)必须为n＝8～200。作为此种巨单体，例如可列举日油公司制造的blemmer(注册商标)pme-400、blemmer(注册商标)pme-1000、blemmer(注册商标)pme-4000等。r2是碳数1～3的烷基。r3是碳数1～12的烷基，较优选为碳数1～8的烷基。式(2)所示的疏水性单体例如可使用aldrich公司或者东京化成公司销售的市售品。作为式(2)的疏水性单体的具体例，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等。尤其优选为使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯。这些疏水性单体是通用原料，作为一般工业原料也可容易获取。r4与r5分别独立地表示碳数1～3的烷基，m是0～2的数。式(3)所示的交联性单体可作为市售品或者工业用原料获取。该交联性单体优选为疏水性。m的值优选为0～2。具体而言，优选为使用aldrich公司发售的乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下有时缩写为egdma(ethyleneglycoldimethacrylate))，日油公司发售的blemmer(注册商标)pde-50等。该方式的交联型核-冠型微凝胶是于以下的(a1)～(e1)的条件下，使上述单体自由基聚合而获得者。(a1)上述聚环氧乙烷巨单体的添加摩尔量/上述疏水性单体的添加摩尔量所表示的摩尔比是1：10～1：250。(b1)上述交联性单体的添加量相对于上述疏水性单体的添加量，是0.1～1.5质量％。(c1)式(2)所示的疏水性单体是将具有碳数1～8的烷基的甲基丙烯酸衍生物的1种或2种以上混合的单体组成。(d1)聚合溶剂是水-有机溶剂的混合溶剂，作为有机溶剂，于使用多元醇的情况下，是选自二丙二醇、1,3-丁二醇、异戊二醇中的1种或2种以上。(e1)水-有机溶剂的混合溶剂的溶剂组成是以20℃的质量比或容量比计，水：有机溶剂＝90～10：10～90。需要说明的是，于本发明中，将“上述交联性单体的添加量相对于上述疏水性单体的添加量”定义为“交联密度(质量％)”。用于本发明的核-冠型微凝胶的交联密度是依据(b1)的条件，上述交联性单体的添加量相对于上述疏水性单体的添加量，必须为0.1～1.5质量％。以下对各条件进一步详述。·条件(a1)聚环氧乙烷巨单体与疏水性单体的添加摩尔量于聚环氧乙烷巨单体：疏水性单体＝1：10～1：250(摩尔比)的范围内可聚合。上述添加摩尔量优选为1：10～1：200，较优选为1：25～1：100。若相对于聚环氧乙烷巨单体的摩尔量，疏水性单体的摩尔量低于10倍，则所聚合的聚合物变为水溶性，不形成核-冠型微凝胶。另外，若相对于聚环氧乙烷巨单体的摩尔量，疏水性单体的摩尔量超过250倍，则聚环氧乙烷巨单体的分散稳定化变得不充分，利用不溶性的疏水性单体所得的疏水性聚合物聚集、沉淀。·条件(b1)通过使交联性单体共聚，可使核心部分的疏水性聚合物交联的微凝胶聚合。若交联性单体的添加量低于疏水性单体的添加量的0.1质量％，则交联密度较低，微凝胶于膨润时溶解。另外，若添加量超过1.5质量％，则产生微凝胶颗粒彼此的聚集，无法使粒度分布窄的适合的微凝胶颗粒聚合。交联性单体的添加量优选为0.2～1.0质量％、较优选为0.2～0.8质量％、最优选为0.2～0.5质量％。·条件(c1)式(2)所示的疏水性单体必须为将具有碳数1～8的烷基的甲基丙烯酸衍生物的1种或2种以上混合的单体组成。若碳数为0(无末端酯键的单体)，则有单体变得过度亲水，无法顺利地进行乳化聚合的情况。另一方面，若碳数为9以上，则有成为聚合时的位阻，无法顺利地构筑交联结构的情况。·条件(d1)聚合溶剂必须为水-有机溶剂的混合溶剂。作为有机溶剂，可使用乙醇、丙醇、丁醇、多元醇等，于使用多元醇的情况下，优选为可溶解式(2)所示的疏水性单体和式(3)所示的交联性单体者。作为用于本发明的多元醇，必须为二丙二醇、1,3-丁二醇、异戊二醇。于考虑可工业性地制造即无需透析等纯化步骤、直接将聚合液用作原料体的情况下，与水混合的溶剂不是乙醇或丙醇、丁醇等于涂布于肌肤时担心刺激性的有机溶剂，优选为通用性地可配合于化妆品的多元醇。·条件(e1)作为聚合溶剂的水-有机溶剂的混合溶剂的溶剂组成必须为以20℃的质量比计，水：有机溶剂＝90～10：10～90。水-有机溶剂的混合溶剂的溶剂组成优选为水：有机溶剂＝90～10：10～90(20℃的容量比)，较优选为水：有机溶剂＝80～20：20～80(20℃的容量比)。聚合溶剂为了均匀地溶解疏水性单体，必须添加有机溶剂。有机溶剂的混合比是10～90容量比。于有机溶剂的混合比低于10容量比的情况下，疏水性单体的溶解能力变得极低，而以单体滴的状态下进行聚合，成为巨大块，不生成微凝胶。另外，若有机溶剂的混合比超过90容量比，则不生成利用疏水性相互作用所得的疏水性单体的乳液，不进行乳化聚合，无法获得微凝胶。使用多元醇作为有机溶剂而获得的核-冠型微凝胶是聚合溶剂为水-多元醇混合溶剂，不含乙醇，可简便地获得对敏感肌肤的使用者也无皮肤刺激性的化妆品。用于聚合体系的聚合引发剂可使用通常的用于水溶性热自由基聚合的市售的聚合引发剂。于该聚合体系，无需特别严格地控制搅拌条件也可进行聚合，可获得所聚合的微凝胶颗粒的粒度分布非常窄者。2.非交联型核-冠型微凝胶[丙烯酰胺系核-冠]于本发明中优选地使用的非交联型核-冠型微凝胶是使下述式(4)～(6)所示的单体于特定的条件下自由基聚合而获得的核-冠型微粒的分散液。r1是碳数1～3的烷基，n(聚环氧乙烷部分的分子量)是8～200的数。x是h或ch3。上述式(4)所表示的聚环氧乙烷巨单体优选为丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物。例如可使用aldrich公司销售的市售品、或者日油股份有限公司发售的blemmer(注册商标)等市售品。作为例，也可使用作为甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的pme-400、pme-1000、pme-4000(式(1)中的n值分别为n＝9、n＝23、n＝90，全部为日油股份有限公司制造)。r2表示碳数1～3的烷基，r3表示包含碳数1～12的烷基的取代基。上述式(5)所表示的疏水性单体优选为丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物(也称为“丙烯酸酯衍生物单体”)，例如可使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等。其中，特别优选为甲基丙烯酸甲酯(别名：甲基丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸丁酯(别名：甲基丙烯酸丁酯)、甲基丙烯酸辛酯。这些疏水性单体是通用原料，也可作为一般工业原料容易地获取。例如也可使用aldrich公司或者东京化成公司销售的市售品。r4表示h或碳数1～3的烷基，r5和r6表示h或包含碳数1～18、优选为1～12的烷基的取代基。上述式(6)所表示的疏水性单体优选为丙烯酰胺衍生物或甲基丙烯酰胺衍生物(也称为“丙烯酰胺衍生物单体”)。例如可优选地使用叔丁基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、叔丁基甲基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、辛基甲基丙烯酰胺、十八烷基丙烯酰胺等。其中，特别优选为叔丁基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺。这些疏水性单体可作为市售品或者工业用原料获取。构成本发明的核-冠型微粒的共聚物是依据下述(a2)～(d2)的条件，通过任意的自由基聚合法，使上述式(4)所表示的巨单体、与选自上述式(5)和(6)所表示的疏水性单体中的1种或2种以上共聚而获得者。(a2)上述聚环氧乙烷巨单体的添加摩尔量/(上述丙烯酸酯衍生物单体和/或丙烯酰胺衍生物单体)的添加摩尔量所表示的摩尔比是1：10～1：250。(b2)上述式(4)所示的巨单体是具有重复单元为8～200的聚乙二醇基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，上述式(5)所示的丙烯酸酯衍生物单体是具有包含碳数1～12的烷基的取代基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，上述式(6)所示的丙烯酰胺衍生物单体是具有包含碳数1～12的烷基的取代基的丙烯酰胺衍生物或甲基丙烯酰胺衍生物，(c2)聚合溶剂是水-醇混合溶剂，醇为选自乙醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、异戊二醇中的1种或2种以上。(d2)水-醇混合溶剂的溶剂组成是以20℃的质量比计，水：醇＝90～10：10～90。以下对各条件进一步详述。·条件(a2)上述聚环氧乙烷巨单体、与上述疏水性单体(即，丙烯酸酯衍生物单体和/或丙烯酰胺衍生物单体的总和)的添加摩尔量于聚环氧乙烷巨单体：疏水性单体＝1：10～1：250(摩尔比)的范围内可聚合。上述添加摩尔量优选为1：10～1：200，较优选为1：25～1：100。若疏水性单体的摩尔量相对于聚环氧乙烷巨单体的摩尔量低于10倍，则所聚合的聚合物变为水溶性，不形成核-冠型的颗粒。另外，若疏水性单体的摩尔量相对于聚环氧乙烷巨单体的摩尔量超过250倍，则聚环氧乙烷巨单体的分散稳定化变得不充分，利用不溶性的疏水性单体所得的疏水性聚合物聚集、沉淀。·条件(b2)条件(b2)包含下述(b2-1)～(b2-3)的3个条件。(b2-1)式(4)所表示的巨单体是具有重复单元为8～200的聚乙二醇基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物。若重复单元为7以下，则有无法获得稳定分散于溶剂中的颗粒的情况，若超过200，则有将颗粒微细化并配合于化妆品时变得不稳定的情况。(b2-2)上述式(5)所示的丙烯酸酯衍生物单体是具有包含碳数1～12的烷基的取代基的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物。若碳数为0(无末端酯键的单体)，则有单体过度亲水，无法顺利进行乳化聚合的情况。另一方面，若碳数为13以上，则有无法获得优选的使用感的情况。(b2-3)上述式(6)所示的丙烯酰胺衍生物单体是具有包含碳数1～18的烷基的取代基的丙烯酰胺衍生物或甲基丙烯酰胺衍生物。该方式的疏水性单体必须为将选自上述式(5)所表示的丙烯酸酯衍生物单体和式(6)所表示的丙烯酰胺衍生物单体中的1种或2种以上混合的单体组成。于该方式中，作为疏水性单体，特别优选为使用甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸丁酯的两种、或甲基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、和n-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺的四种。于这些疏水性单体的组合中，进而，作为巨单体，优选为使用甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯。不限定于此，但作为于该方式中最优选的巨单体和疏水性单体的组合，可列举：·聚乙二醇基的重复单元为8～90、最优选为15的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、和甲基丙烯酸丁酯、·聚乙二醇基的重复单元为8～200、最优选为90的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、和n-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、叔丁基甲基丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、辛基甲基丙烯酰胺、十八烷基丙烯酰胺。·条件(c2)聚合溶剂必须为水-醇混合溶剂。作为醇，优选为可溶解式(5)和(6)所示的疏水性单体者。因此，优选为选自乙醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、异戊二醇中的1种或2种以上。·条件(d2)作为聚合溶剂的水-醇混合溶剂的溶剂组成以20℃的质量比或容量比计，优选为水：醇＝90～10：10～90，进一步优选为水：醇＝80～20：20～80。于醇的混合比低于10容量比的情况下，有疏水性单体的溶解能力变得极低，不生成微粒的情况。另外，于醇的混合比超过90容量比的情况下，有不生成利用疏水性相互作用所得的疏水性单体的乳液，不进行乳化聚合，无法获得微粒的情况。本发明中优选地使用的上述核-冠型微凝胶是利用作为非离子性高分子的聚环氧乙烷链稳定化的微凝胶，对其水中的分散稳定性可期待耐酸性或耐碱性。另外，认为上述微凝胶是亲水性巨单体与疏水性单体于溶剂中秩序化，生成粒径大致固定，且核心部分交联、或者非交联的核-冠型高分子微凝胶。本发明的化妆品中的核-冠型微凝胶的配合量相对于化妆品总量，通常优选为0.01～10质量％(纯度)。于配合量低于0.01质量％(纯度)时，有变得难以获得稳定的化妆品的情况。若配合量超过10质量％(纯度)，则有就于高温条件下的长期保存中稳定性的观点而言欠佳的情况，或使用感较差的情况。上述核-冠型微凝胶是形成具有使油相成分与水相成分乳化，于分散于水相成分中的油相成分的油滴上吸附核-冠型微凝胶乳化剂而成的结构的水包油型乳化组合物。如上所述的核-冠型微凝胶乳化剂是乳化力优异，若用作乳化剂则成为稳定性极优异的水包油型乳化组合物。而且，核-冠型微凝胶对存在于油相中的比重较大的疏水性粉体的行为也可获得充分的強度。(e)非挥发性液态油分本发明的水包油型乳化化妆品含有(e)非挥发性液态油分。所谓本说明书中的“非挥发性液态油分”，是意指于常温(25℃)、常压(1大气压(9.8×104pa))下不显示挥发性(例如，包含常压下的沸点为约200℃以上的油分)，于常温、常压下具有流动性，非固体的液态油分，包含硅油和硅油以外的非挥发性油(烃油、酯油等)。本发明中的(e)非挥发性液态油分也包含相当于上述成分a的油性的紫外线吸收剂。因此，本发明包含(1)非挥发性液态油分(成分e)包含紫外线吸收剂以外的非挥发性液态油分的方式、与(2)成分e仅包含紫外线吸收剂的方式。包含于成分e中、而且为紫外线吸收剂以外的非挥发性液态油分中，例如包含烃油、植物油、酯油、高分子量的聚氧亚烷基二醇、硅油。作为具体例，可列举：棕榈油、亚麻仁油、山茶油、澳洲胡桃油、玉米油、橄榄油、鳄梨油、山茶花油、蓖麻油、红花油、杏仁油、肉桂油、荷荷芭油、葡萄油、杏仁油、菜籽油、芝麻油、葵花籽油、小麦胚芽油、米胚芽油、米糠油、棉籽油、大豆油、花生油、茶油、月见草油、蛋黄油、肝油、三聚甘油、三辛酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯等液态油脂；辛酸十六烷基酯等辛酸酯、三-2-乙基己酸甘油酯、四-2-乙基己酸新戊四酯等异辛酸酯、月桂酸己酯等月桂酸酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯等肉豆蔻酸酯、棕榈酸辛酯等棕榈酸酯、硬脂酸异十六烷基酯等硬脂酸酯、异硬脂酸异丙酯等异硬脂酸酯、异棕榈酸辛酯等异棕榈酸酯、油酸异癸酯等油酸酯、己二酸二异丙酯等己二酸二酯、癸二酸二乙酯等癸二酸二酯、苹果酸二异硬脂酯等酯油；液态石蜡、角鲨烷等烃油；聚氧丁烯聚氧丙烯二醇、聚二甲基硅氧烷等硅油。[成分b与成分c的总配合量]/[成分e的配合量]的比率本发明的化妆品是水包油型乳化化妆品，于内油相中含有粉末。于此种水包油中粉末型的乳化物中，若内油相的粘度较大，则有难以获得稳定的乳化物的倾向。然而，于本发明中，通过将构成内油相的(b)油相增稠剂与(c)疏水化处理粉末的总配合量与(e)非挥发性液态油分(包含(a)紫外线吸收剂)的配合量的比率([b+c/e])设为特定范围内，可制成稳定的乳化物，而且发挥利用与水分的接触所得的紫外线防御能力提高的特殊效果。本发明的水包油型乳化化妆品中的(b)油相增稠剂与(c)疏水化处理粉末的总配合量与(e)非挥发性液态油分(包含(a)紫外线吸收剂)的配合量的比率([b+c/e])必须为0.2～20的范围内。另外，(b)油相增稠剂与(c)疏水化处理粉末的总配合量优选为相对于化妆品总量，设为7.5～40质量％，(e)非挥发性液态油分的配合量可于满足[b+c/e]＝0.2～20的条件的范围内适当调整。于本发明的水包油型乳化化妆品，除上述必需成分以外，可于不妨碍本发明的效果的范围内，配合通常用于化妆品的成分作为任意成分。作为任意成分的例，可列举挥发性油分，可配合于本发明中的挥发性油分包含挥发性烃油和挥发性硅油、乙醇等低级醇。挥发性烃油分只要为以往以来用于化妆品等的于常温(25℃)下具有挥发性的烃油，则没有特别限定。作为具体例，例如可列举异十二烷、异十六烷、氢化聚异丁烯等。挥发性硅油中包含以往以来用于化妆品等的于常温(25℃)下具有挥发性的硅油，例如挥发性的直链状硅油(挥发性二甲基聚硅氧烷)和挥发性的环状硅油(挥发性环聚甲基硅氧烷)。作为挥发性二甲基聚硅氧烷，可使用十甲基四硅氧烷等低粘度二甲基聚硅氧烷，作为市售品，可列举kf-96l-1.5cs、kf-96l-2cs(均为信越化学工业股份有限公司制造)等。作为挥发性环聚硅氧烷，可列举十甲基环戊硅氧烷(d5)等。作为其他任意成分，可列举水溶性或油溶性的覆膜剂。通过配合覆膜剂，可进一步提高对(a)紫外线吸收剂或(c)疏水化处理粉末的流失或因衣服等引起的摩擦掉落的抵抗性。但是，其配合量优选为设为覆膜感(使用性)或清洗性不降低的范围。作为覆膜剂，只要为通常用于化妆品者则并无特别限制，具体而言，可列举：聚乙烯吡咯烷酮(pvp，polyvinylpyrrolidone)、pvp/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸共聚物、pvp/二十烯共聚物、pvp/甲基丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物、pvp/十六烯共聚物、pvp/va共聚物、pvp/乙酸乙烯酯/衣康酸共聚物、苯乙烯/pvp共聚物等pvp系覆膜剂；丙烯酸乙酯/丙烯酰胺/丙烯酸共聚物、丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯共聚物、丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸辛酯/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸辛酯/苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯/乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸丁酯/羟基甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸甲氧基乙酯/丙烯酸羟基乙酯/丙烯酸丁酯共聚物、丙烯酸月桂酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚苯乙烯丙烯酸树脂等丙烯酸系覆膜剂；聚乙酸乙烯酯等乙酸乙烯酯系覆膜剂；聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸辛酸、二乙基硫酸乙烯基吡咯烷酮/n,n’-二甲基氨基甲基丙烯酸共聚物等甲基丙烯酸系覆膜剂；乙烯基甲基醚/马来酸乙酯共聚物、乙烯基甲基醚/马来酸丁酯共聚物等乙烯基甲基醚系覆膜剂；苯乙烯/甲基苯乙烯/茚共聚物等苯乙烯系覆膜剂；环己烷系醇酸树脂等醇酸树脂系覆膜剂；三甲基硅烷氧基硅酸等硅酮树脂系覆膜剂等。作为其他任意成分，可列举通常用于化妆品的成分，例如美白剂、保湿剂、抗氧化剂、油性活性剂、表面活性剂、水相增稠剂、使用性粉末(经疏水化处理者除外)、色料、水性活性剂等。作为任意成分的使用性粉末、色料，可使用颜料、珠光颜料等通常配合于化妆用化妆品者。具体而言，可列举：无机白色系颜料(二氧化钛、氧化锌)、无机红色系颜料(氧化铁(铁丹)、钛酸铁)、无机褐色系颜料(b-氧化铁)、无机黄色系颜料(氧化铁黄、黄土颜料)、无机黑色系颜料(氧化铁黑、碳、低价氧化钛)、无机紫色系颜料(锰紫、钴紫)、无机绿色系颜料(氧化铬、氢氧化铬、钛酸钴)、无机蓝色系颜料(群青、普鲁士蓝)、珠光颜料(氧化钛被覆云母、氧化钛被覆氧氯化铋、氧化钛被覆滑石、着色氧化钛被覆云母、氧氯化铋、鱼鳞箔)、金属粉末颜料(铝粉、铜粉)、有机颜料(红色202号、红色205号、红色220号、红色228号、红色405号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号、蓝色404号)、锆、钡、铝色淀的有机颜料(红色3号、红色104号、红色227号、红色401号、橙色205号、黄色4号、黄色202号、绿色3号、蓝色1号)、天然色素(叶绿素、类胡萝卜素系(c-胡萝卜素)、红花素、胭脂虫红、查耳酮、叶黄素、甜菜苷、黄酮醇、黄酮、花青素、蒽醌、萘醌)、功能性颜料(氮化硼、光致变色颜料、合成氟金云母、含铁的合成氟金云母、微粒复合粉体(混合细粉末))等，但并不限定于这些。使用性粉末、色料例如可将选自上述中的1种或2种以上组合配合。本发明的水包油型乳化化妆品可依据常规方法制造。例如可通过如下方法制备：将水相增稠剂任意地溶解于水性成分(包含非离子性表面活性剂和/或核-冠型微凝胶)，于溶解有油相增稠剂的油性成分的一部分添加表面活性剂，使紫外线散射剂溶解或分散，将其添加至水性成分中，利用均质搅拌机等进行乳化处理，最后添加剩余的油性成分与粉末，进行搅拌混合(搅拌时，也可任意地附加剪切力)。本发明的水包油型乳化化妆品例如可优选地用作防晒霜、防晒乳液、防晒液、赋予防晒效果的粉饼、粉底等。以上对防晒化妆品的方式进行了说明，但本发明并不限定于该方式。例如，通过以本发明的化妆品为基剂，配合珠光剂、色剂(颜料)等，可制成通过与水分接触特性(透明性、显色性、凹凸修正效果等)产生变化的新型化妆化妆品或护肤化妆品。此种方式的化妆品具有通过与汗或水分接触，反而提高化妆效果或护肤效果的新特性。该特性无论在含有(a)紫外线吸收剂1质量％以上的防晒化妆品中，还是在(a)紫外线吸收剂的配合量低于1质量％的化妆品或者不含紫外线吸收剂的化妆品中均被观察到(参照表4和配方例5和6)。即，本发明也包含如下水包油型乳化化妆品的方式，其特征在于：含有(a1)1质量％以下的紫外线吸收剂，(b)油相增稠剂，(c)疏水化处理粉末，(d)非离子性表面活性剂和/或核-冠型微凝胶，和(e)非挥发性液态油分(包含上述(a)紫外线吸收剂)；且(b)油相增稠剂与(c)疏水化处理粉末的总配合量相对于(e)非挥发性液态油分的配合量的比率([(b)+(c)]/(e))为0.2～20。该方式的发明中的(a)～(e)成分是与针对防晒化妆品说明者相同。其中，(a)紫外线吸收剂的配合量低于1质量％，例如可为0.5质量％以下、0.3质量％以下、或0.1质量％以下，也可不含紫外线吸收剂。本发明的水包油型乳化化妆品的特征在于通过与水分接触化妆涂膜(膜厚)均匀化。不是限定本发明的意图，但本发明人等认为，肌肤上的化妆涂膜的垂直于肌肤方向上的紫外线吸收剂的分布(密度)于整个涂膜均匀化，结果紫外线防御能力提高。认为该现象并不限定于紫外线吸收剂，也有助于所配合的各种成分的分布的均匀性。因此，通过出汗等与水分接触，膜变得均匀，从而化妆涂膜的光学特性(漫反射光和内部反射光)变得接近素颜，发挥透明感增加，而感觉漂亮的美的效果。实施例以下列举具体例进而详细地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。另外，以下的实施例等中的配合量只要无特别说明，则表示质量％。依据段落0078中记载的方法，制备具有下述表1～表4中记载的组成的水包油型乳化防晒化妆品。对各例的试样，测定乳化稳定性和水浴前后的吸光度变化。·乳化稳定性的测定于60℃的条件下保存各例的试样两周，目视观察有无分离或沉淀。利用以下基准对测定结果进行评价。a：未观察到分离和沉淀，较为稳定。b：观察到分离或沉淀。·紫外线防御效果的测定于s平板(5×5cm的v槽pmma板，spfmaster-pa01)，以2mg/cm2的量滴加各例的试样，并用手指涂布60秒，干燥15分钟后，利用日立制作所股份有限公司制造的u-3500型自记分光光度计测定其吸光度(500～280nm)。以未涂布的平板为对照，利用以下的式算出吸光度(abs)。abs＝-log(t/to)t：试样的透过率，to：未涂布时的透过率将所测定的平板充分浸泡于硬度50～500的水中，并直接于水中搅拌(利用3-1马达，300rpm)30分钟。其后，使的干燥15～30分钟左右，直至表面变得无水滴，再次测定吸光度，根据水浴前后的abs累计值算出abs变化率(以下的式)作为紫外线防御能力提高效果。水浴前后的吸光度变化率(％)＝(水浴后的吸光度累计值)/(水浴前的吸光度累计值)×100需要说明的是，于本发明中，于上述吸光度变化率超过100(％)的情况下，定义为紫外线防御效果提高。[表1]根据表1的结果，配合有油相增稠剂((棕榈酸/2-乙基己酸)糊精、氢化棕榈油、或凡士林)的实施例1～4获得水浴前后的吸光度变化率超过100％，紫外线防御效果提高的特有的效果，不配合油相增稠剂的比较例1和配合了硅酮系覆膜剂代替油相增稠剂的比较例2未获得相同的效果。[表2]根据表2所示的结果，确认将(b)油相增稠剂与(c)疏水化处理粉末的总配合量与(e)非挥发性液态油分的配合量的比率[(b+c)/e]设为0.2～20的范围的实施例5～10是获得稳定的试样，水浴前后的吸光度变化率超过100％，紫外线防御效果提高。然而，比率[(b+c)/e]超过20的比较例3未获得稳定的乳化物，也无法进行吸光度的测定。[表3]根据表1～3所示的结果，于使用聚氧乙烯氢化蓖麻油作为非离子性表面活性剂的情况下，获得其hlb为14(表1和2)或9(表3)的稳定的乳化物，水浴前后的吸光度变化率也超过100％，进而耐水性也优异。另一方面，不含聚氧乙烯氢化蓖麻油的体系是非离子表面活性剂的hlb为7且可乳化，但水浴前后的吸光度变化率不满足100％(比较例4)，使用hlb＝5.5的非离子性表面活性剂的体系是无法制备稳定的乳化物(比较例5)。另一方面，代替非离子性表面活性剂，或者除非离子性表面活性剂以外，使用交联型的核-冠型微凝胶((丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲氧酯peg-90)交联聚合物)或非交联型的核-冠型微凝胶(丙烯酰胺系核冠)的实施例12～15的乳化稳定性优异，水浴前后的吸光度变化率也超过100％，进而耐水性也优异。[表4]根据表4所示的结果确认，即便将疏水化处理粉末的表面处理剂变更为硅酮(二甲基聚硅氧烷)、烷氧基硅烷(辛基三乙氧基硅烷)、棕榈酸糊精等糊精脂肪酸酯、硬脂酸等脂肪酸和二氧化硅，也可获得本发明的效果。以下述表5中记载的配方，利用与其他实施例相同的方法制备油包水型乳化化妆品。对各例的试样，于以下的条件下对10名官能检查员实施出汗(水浴)试验。涂布各例的试样后，对于气温30℃、湿度80％的环境中经过60分钟后的肌肤，评价与出汗(水浴)试验前相比是否有透明感，是否感觉漂亮(有无实感)。对上述出汗(水浴)试验的结果，利用以下的基准划分等级。a：10名中8名以上有实感b：10名中5名以上且7名以下有实感c：10名中4名以下有实感[表5]如表5所示，对于满足本发明的必要条件的实施例22～24，于出汗而与水分接触后，实施化妆的肌肤更透明，看起来漂亮。然而，不含(b)油溶性增稠剂的比较例6和7未获得此种实感。以下列举本发明的水包油型乳化化妆品的其他配方例。这些配方例的化妆品也乳化稳定性和耐水性优异，于防晒化妆品的情况下水浴前后的吸光度变化率超过100％，获得通过水浴看起来漂亮等美的效果。配方例1.防晒乳液[表6]配方例2.防晒霜[表7]配方例3.粉底[表8]纯化水剩余柠檬酸钠适量柠檬酸适量依地酸三钠适量peg-40氢化蓖麻油(hlb：12)1.5二油酸peg-8(hlb：5)0.21,3-丁二醇5甘油5二甲基丙烯酰胺/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠交联聚合物1琥珀酰聚糖0.3山梨醇酐倍半异硬脂酸酯0.3轻质异构烷烃12异硬脂酸14-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰甲烷12,4,6-三[4-(2-乙基己氧基羰基)苯氨基]1,3,5-三嗪22,4-双-[{4-(2-乙基己氧基)-2-羟基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪1二乙基氨基羟基苯甲酰苯甲酸己酯2棕榈酸糊精3蔗糖脂肪酸酯3辛基三乙氧基硅烷·氯化二硬脂基二甲基铵处理氧化锌10珠光剂(云母钛)3氧化钛(颜料)1氧化铁0.3总计100b+c16(b+c)/e2.286配方例4.粉底液[表9]离子交换水剩余柠檬酸钠适量柠檬酸(食品)适量edta-3na.2h2o适量peg-60氢化蓖麻油(hlb：14)21,3-丁二醇7甘油3二甲基丙烯酰胺/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠交联聚合物0.3琥珀酰聚糖0.2羧甲基纤维素钠0.1轻质异构烷烃18山梨醇酐倍半异硬脂酸酯0.2异硬脂酸sx1对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯52,4-双-[{4-(2-乙基己氧基)-2-羟基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪2矿物油2聚丙二醇1甲基聚硅氧烷4棕榈酸糊精3凡士林3二甲基聚硅氧烷处理二氧化硅被覆氧化锌16苯氧基乙醇适量氧化钛(颜料)5珠光剂(云母钛)3氧化铁1六亚甲基二异氰酸酯/三羟甲基己基内酯交联聚合物1总计100b+c22(b+c)/e1.47配方例5.cc霜[表10]纯化水剩余柠檬酸钠适量柠檬酸适量依地酸三钠适量peg-40氢化蓖麻油(hlb：12)1.5二异硬脂酸peg-8(hlb：5)0.21,3-丁二醇3甘油8二甲基丙烯酰胺/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠交联聚合物1琥珀酰聚糖0.3山梨醇酐倍半异硬脂酸酯0.3轻质异构烷烃12异硬脂酸1棕榈酸糊精2蔗糖脂肪酸酯1硬脂酸钙处理滑石5珠光剂(云母钛)3氧化钛(颜料)0.5氧化铁0.3总计100b+c8(b+c)/e8配方例6.粉底液[表11]离子交换水剩余柠檬酸钠适量柠檬酸(食品)适量edta-3na.2h2o适量peg-60氢化蓖麻油(hlb：14)21,3-丁二醇7甘油3二甲基丙烯酰胺/丙烯酰基二甲基牛磺酸钠交联聚合物0.3琥珀酰聚糖0.2羧甲基纤维素钠0.1轻质异构烷烃18山梨醇酐倍半异硬脂酸酯0.2异硬脂酸sx1癸二酸异丁酯5矿物油2聚丙二醇1甲基聚硅氧烷4棕榈酸糊精3凡士林3苯氧基乙醇适量氧化钛(颜料)5珠光剂(云母钛)3氧化铁1六亚甲基二异氰酸酯/三羟甲基己基内酯交联聚合物1总计100b+c6(b+c)/e0.75当前第1页12