本发明涉及香料领域。更具体而言，涉及如下定义的式(i)化合物作为加香成分的用途，它是有用的白桃、花香型加香成分。因此，遵循本文提及的内容，本发明包含本发明的化合物作为加香组合物或加香消费品的一部分。
背景技术：
：香料领域中最受欢迎的成分之一是赋予花香印象，特别是铃兰气味的成分。所述香调非常受欢迎并且用于多种加香型消费品中。几十年来，为了获得这种具有非常复杂的白色花香气味的化合物，已经付出了很多努力，特别是因为使用了(2-甲基-3-[4-(2-甲基-2-丙基)苯基]丙醛，来自givaudan-rouresa，vernier，suisse)的商标代表了一种具有铃兰和水样的内涵的最有价值的加香成分，其由于各种原因而受到限制。因此，需要开发新的赋予花香气味香调的加香成分，使其尽可能接近铃兰花的天然气味。us2013/0090390报道了赋予所述嗅觉性质3-(4-异丙基环己-1-烯-1-基)丙醛的化合物。特别地，(r)-3-(4-异丙基环己-1-烯-1-基)丙醛赋予铃兰、花香、甜味、水样、粉香和类似臭氧的香调，而(s)-3-(4-异丙基环己-1-烯-1-基)丙醛不那么优选，且赋予铃兰、果味、青香、水样和类似醛的香调。所述文献还提到了3-(4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛，而没有对每种非对映异构体的气味进行任何区分。然而，该化合物尽管与3-(4-异丙基环己-1-烯-1-基)丙醛具有结构相似性，但赋予类似醛类、甜味、水样和仙客来的花香气味，没有铃兰的香调。该文献没有提及该分子的立体化学，假设该气味对应于包含四种非对映异构体的混合物的气味。本发明通过使用也具有白桃内涵的式(i)化合物，提供了一种赋予铃兰香调的新型香料成分。从未提及式(i)化合物的感官特性。上述现有技术文献没有报道或暗示式(i)化合物的任何感官特性，或所述化合物在香料领域的任何用途。技术实现要素：本发明涉及式(i)化合物，其除了具有铃兰香调外，还赋予白桃香调及其作为加香成分的用途。两种气味的组合非常罕见。因此，本发明的第一个实施方案是式(i)的化合物，以其任何一种立体异构体的形式或它们的混合物的形式存在，其中环己烯基的碳4具有绝对的s构型，r代表氢原子或甲基。本发明的一个实施方案的目的在于赋予、增强、改善或改变加香组合物或经加香制品的气味特性的方法，该方法包括向所述组合物或制品中加入有效量的至少一种如上所定义的式(i)的化合物。本发明的另一个实施方案是加香组合物，其包含：i)至少一种如上所定义的式(i)化合物；ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的群组中选出的成分；和iii)可选地，至少一种香料佐剂。本发明的最后一个实施方案是经加香的消费品，其包含至少一种式(i)化合物或如上所定义的组合物。具体实施方式令人惊奇的是，现在已经发现，在带有异丙基的碳上具有绝对的s构型的式(i)化合物具有非常令人感兴趣的带有铃兰内涵的气味香调，这是特别值得赞赏的。这些化合物也从未公开过。本发明的第一个目的是式(i)的化合物，以其任何一种立体异构体形式或其混合物形式存在，其中环己烯基的碳4具有绝对s构型，并且r代表氢原子或甲基。所述化合物可用作加香成分，例如赋予铃兰类型的气味香调，具有白桃内涵。为了清楚起见，通过表述“其任何一种立体异构体”或类似表述，是指本领域技术人员理解的正常含义，即本发明化合物可以是纯的或者是非对映异构体混合物的形式，当然提供了环己烯基的碳4具有绝对的s构型。本发明的化合物可以是(r)-3-((s)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛，(s)-3-((s)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛或其混合物。优选地，本发明的化合物可以是混合物形式，包含(r)-3-((s)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛，其含量为35wt％～65wt％，以及(s)-3-((s)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛，其含量为35wt％～65wt％。根据上述任一实施方案中，本发明的化合物是式(ii)的化合物，该化合物以其任何一种立体异构体的形式或它们的混合物的形式存在，其中环己烯基的碳4具有绝对的s构型。作为本发明化合物的具体实例，可以列举3-((s)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛，其具有强烈的铃兰和水样的气味，典型的包含一些柑果类(hesperidia)和内酯白桃特异性(lactonicwhitebeachtwist)，这对于香料成分而言是罕见的组合。所述化合物的特征在于具有铃兰和水样香调二元性的气味，如还具有花瓣和天鹅绒般的内涵。异构体3-((r)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛的强度较低，且具有醛金属的前调，而较少存在的具有水样和铃兰二元性的花香方面使得它在感官方面不那么令人感兴趣。此外，包含比例为1:1的3-((s)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛和3-((r)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛的混合物，，其应当对应于us2013/0090390公开的3-(4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛，其强度和扩散性低于本发明的化合物，并且失去其新鲜度和它的仙客来花香而变得更加脂肪醛和金属。作为本发明化合物的另一具体实例，可以列举(s)-3-(4-异丙基-1-环己烯-1-基)-2,2-二甲基丙醛，其具有与3-((s)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛相似的气味，浓烈度稍差。本发明化合物和现有技术化合物的感官特性总结于表1中。表1：化合物及其气味特性当将本发明化合物的气味与现有技术化合物，(即us2013/0090390中报道的3-(4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛)的气味进行比较时，本发明的化合物通过明显更强烈和扩散的香调，具有西瓜气味和使人联想到白桃的特征性内酯方面的气味以及通过缺乏现有技术化合物的醛香特征相区别。此外，与现有技术相反，本发明的化合物除了铃兰-水样香调外，还显示出与桃皮(例如天鹅绒般的和花瓣状的)质感相结合的气味。本发明化合物的气味也缺乏或不具有显著的甜味，这是现有技术化合物的特征。所述差异使得本发明的化合物和现有技术的化合物各自适用于不同的用途，即赋予不同的感官印象。如上所述，本发明涉及式(i)化合物作为加香成分的用途。换言之，它涉及赋予、增强、改善或改变加香组合物或经加香制品或表面的气味特性的方法或工艺，该方法包括向所述组合物或制品中加入有效量的至少一种式(i)化合物，例如，赋予其典型的香调。通过“式(i)化合物的用途”，在此还必须理解为含有化合物(i)，并且可有利地用于香料工业的任何组合物的用途。实际上可有利地用作加香成分的所述组合物也是本发明的一个目的。因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，其包含：i)作为加香成分的至少一种如上定义的本发明化合物；ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的群组中选出的成分；和iii)可选地，至少一种香料佐剂。通过“香料载体”，我们在这里指的是从香料的观点来看几乎是中性，即不会显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。作为液体载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料中的溶剂。香料中通常使用的溶剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的。然而，可以列举作为非限制性例子的溶剂，如丁二醇或丙二醇、甘油、二丙二醇及其单醚、三乙酸1,2,3-丙三酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、乙酸1,3-二乙酰氧基丙-2-基酯、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、苄醇、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇、柠檬酸三乙酯或它们的混合物，它们是最常用的。对于同时包含香料载体和香料基料的组合物，除之前详细说明的，其他合适的香料载体也可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其他萜烯，异链烷烃，如以商标公知的那些(来源：exxonchemical)，或二醇醚和二醇醚酯，如以商标公知的那些(来源：dowchemicalcompany)，或氢化蓖麻油，如以商标rh40公知的那些(来源：basf)。作为固体载体，是指这样一种材料，加香组合物或加香组合物的某些成分可以化学地或物理地与其结合。通常，使用这样的固体载体来稳定组合物或控制组合物或某些成分的蒸发速率。固体载体是目前在本领域中使用的，并且本领域技术人员知道如何达到期望的效果。然而，作为固体载体的非限定性例子，可以列举吸收树胶或聚合物或无机材料，例如多孔聚合物、环糊精、木基材料、有机或无机凝胶、粘土、石膏、滑石或沸石。作为固体载体的其他非限制性例子，可以列举包封材料。这种材料的例子可包括成壁材料和增塑材料，例如单糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水胶体、纤维素衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白质或果胶、或在参考文献例如h.scherz,hydrokolloide:stabilisatoren,dickungs-undgeliermittelinlebensmitteln,band2derschriftenreihelebensmittelchemie,behr'sverlaggmbh&co.,hamburg,1996中列举的材料。包封是本领域技术人员熟知的方法，并且可以通过例如使用诸如喷雾干燥、附聚或挤出的技术进行；或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂层包封组成。作为固体载体的其他非限制性例子，可以特别地列举核-壳包封，其使用氨基塑料、聚酰胺、聚酯、聚脲或聚氨酯类型的树脂或其混合物(所有所述树脂都是本领域技术人员公知的)，其通过使用聚合引发的相分离方法、通过界面聚合、通过凝聚等技术或这些技术一起(所有所述技术已经在现有技术中描述)，并且可选地在聚合物稳定剂或阳离子共聚物的存在下进行。树脂可以通过醛(例如甲醛、2,2-二甲氧基乙醛、乙二醛、乙醛酸或羟乙醛及它们的混合物)与胺即脲、苯并胍胺、甘脲基(glycoluryl)、三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺、胍唑等以及它们的混合物缩聚而产生。或者，可以使用预先形成的树脂羟基化多胺，例如以商标(来源：cytectechnologycorp.)、(来源：cytectechnologycorp.)、或(来源：basf)可商购的那些。其他树脂通过多元醇如甘油与多异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯或苯二甲基二异氰酸酯的三聚体或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲、或苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的三聚体(以商品名已知，来源：mitsuichemicals)的缩聚产生，其中苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的三聚体和六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。与通过氨基树脂即三聚氰胺基树脂与醛类缩聚而包封香料有关的一些研究文献由诸如k.dietrich等人发表的文章actapolymerica,1989,vol.40,pages243,325和683以及1990,vol.41,page91作为代表。这些文章已经描述了影响根据现有技术方法制备这种核-壳微胶囊的各种参数，这些方法在专利文献中也被进一步详细和示例。wigginsteapegrouplimited的us4'396'670是后者的相关早期例子。此后，许多其他作者已经丰富了这一领域的文献，这里并不可能涵盖所有发表的进展，但是这种类型封装的一般知识是非常重要的。更为近期的针对性的出版物，其也涉及这种微胶囊的合适用途，例如由h.y.lee等人的文章journalofmicroencapsulation,2002,vol.19,pages559-569、国际专利公开wo01/41915或s.等人的文章chimia,2011,vol.65,pages177-181代表。通过“香料基料”，我们在这里指的是包含至少一种加香助成分的组合物。所述加香助成分不是式(i)的化合物。此外，通过“加香助成分”，在此是指这样一种化合物，其用于加香制剂或组合物中以赋予快感效果。换言之，要被认为是加香助成分的此种助成分必须被本领域技术人员公认为能够以主动或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。基料中存在的加香助成分的性质和类型在这里不保证更详细的描述，其在任何情况下都是无法穷尽的，本领域技术人员能够根据其常识并根据预期的用途或应用和所需的感官效果对其进行选择。一般而言，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。特别是可以列举通常用于香料制剂中的加香助成分，例如：-醛香成分：癸醛、十二醛、2-甲基十一醛、10-十一烯醛、辛醛和/或壬烯醛；-芳香草本成分：桉树油、樟脑、桉油醇、薄荷醇和/或α-蒎烯；-香脂成分：香豆素、乙基香草醛和/或香草醛；-柑橘香成分：二氢月桂烯醇、柠檬醛、橙油、乙酸里哪酯、香茅腈、橙萜烯、柠檬烯、乙酸1-对-薄荷烯-8-基酯和/或1,4(8)-对薄荷二烯；-花香成分：二氢茉莉酮酸甲酯、里哪醇、香茅醇、苯乙醇、3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛、己基肉桂醛、乙酸苄酯、水杨酸苄酯、四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2h)-吡喃醇、β-紫罗兰酮、(2-甲基氨基)苯甲酸甲酯、(e)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、水杨酸己酯、3,7-二甲基-1,6-壬二烯-3-醇、3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛、乙酸三环癸烯酯、香叶醇、对薄荷-1-烯-8-醇、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯、乙酸1,1-二甲基-2-苯基乙酯、4-环己基-2-甲基-2-丁醇、水杨酸戊酯、高顺式二氢茉莉酮酸甲酯、3-甲基-5-苯基-1-戊醇、丙酸三环癸烯酯、乙酸香叶酯、四氢里哪醇、顺-7-对薄荷醇、(s)-2-(1,1-二甲基丙氧基)丙酸丙酯、2-甲氧基萘、乙酸2,2,2-三氯-1-苯基乙酯、4/3-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛、戊基肉桂醛、4-苯基-2-丁酮、乙酸异壬酯、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯、异丁酸三环癸烯酯和/或甲基紫罗兰酮异构体的混合物；-果香成分：γ-十一内酯、4-癸内酯、2-甲基-戊酸乙酯、乙酸己酯、2-甲基丁酸乙酯、γ-壬内酯、庚酸烯丙酯、异丁酸2-苯氧基乙酯、2-甲基-1,3-二氧戊环-2-乙酸乙酯和/或1,4-环己烷二甲酸二乙酯；-青香成分：2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、乙酸2-叔丁基-1-环己酯、乙酸苏合香酯、(2-甲基丁氧基)乙酸烯丙酯、4-甲基-3-癸烯-5-醇、(z)-3-辛烯-1-醇和/或1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；-麝香成分：1,4-二氧杂-5,17-环十七烷二酮、十五烯内酯、3-甲基-5-环十五烯-1-酮、1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊基并[g]异色烯、丙酸(1s,1'r)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯、十五内酯和/或丙酸(1s,1'r)-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基羰基]甲酯；-木香成分：1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮、广藿香油、广藿香油的萜烯馏分、(1'r,e)-2-乙基-4-(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-1'-基)-2-丁烯-1-醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、甲基柏木酮、5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯基)-3-甲基戊-2-醇、1-(2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮和/或乙酸异冰片酯；-其他成分(例如琥珀香、粉香、辣或水样)：十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃及其任何立体异构体、胡椒醛、茴香醛、丁子香酚、肉桂醛、丁香油、3-(1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-2-甲基丙醛和/或3-(3-异丙基-1-苯基)丁醛。根据本发明的香料基料可以不限于上述加香助成分，并且许多其他的这些助成分在任何情况下都在参考文献中列出，例如s.arctander,perfumeandflavorchemicals,1969,montclair,newjersey,usa或其更新的版本，或其他相似性质的著作，以及香料业领域大量的专利文献。还应当理解，所述助成分也可以是已知以受控方式释放各种类型的加香化合物的化合物。通过“香料佐剂”，这里我们指能够赋予附加的额外益处如颜色、特定的耐光性、化学稳定性等的成分。在加香组合物中通常使用的佐剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的，但是必须提及的是所述成分是本领域技术人员熟知的。作为具体的非限制性例子可以列举如下：粘性剂(例如表面活性剂、增稠剂、胶凝和/或流变改性剂)，稳定剂(例如防腐剂、抗氧化剂、热/光稳定剂和或缓冲剂或螯合剂，例如bht)，着色剂(例如染料和/或颜料)，防腐剂(例如抗菌或抗微生物或抗真菌或抗刺激剂)，研磨剂，皮肤清凉剂，固定剂，驱虫剂，软膏，维生素及它们的混合物。可以理解的是，本领域技术人员仅通过应用本领域的标准知识以及通过试错法来混合加香组合物的上述组分，完全能够设计用于期望效果的最佳配方。除了包含至少一种式(i)化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和可选的至少一种香料佐剂的加香组合物之外，由至少一种式(i)化合物和至少一种香料载体组成的加香组合物也构成本发明的一种特定实施方式。根据一个具体实施方案，上述组合物包含一种以上的式(i)化合物，因其能够使香料商制备具有本发明不同化合物的气味调子的调和物或香料，从而为他的工作创造新的工具。为了清楚起见，还应当理解，直接由化学合成(其中本发明的化合物作为起始材料、中间体或终产物)得到的任何混合物，例如没有充分纯化的反应介质，不能被认为是根据本发明的加香组合物，只要所述混合物不以合适的用于香料的形式提供本发明的化合物。因此，除非另有说明，否则未纯化的反应混合物通常从本发明中排除。此外，本发明的化合物也可以有利地用于现代香料(即精细香料或功能性香料)的所有领域中，以主动地赋予或改变添加有所述化合物(i)的消费品的气味。因此，本发明的另一个目的包括一种加香消费品，该消费品包含如上所定义的至少一种式(i)化合物作为加香成分。本发明的化合物可以原样加入或作为本发明加香组合物的一部分加入。为了清楚起见，“经加香消费品”是指一种消费产品，其预期向施覆它的表面(例如，皮肤、头发、织物或家庭表面)递送至少一种令人愉快的加香效果。换言之，根据本发明的经加香消费品是这样一种已加香的消费品，其包含功能性配方以及对应于期望的消费品的可选的附加益处剂，以及嗅觉有效量的至少一种本发明化合物。为了清楚起见，所述经加香消费品是不可食用的产品经加香消费品的成分的性质和类型不保证在这里更详细的描述，在任何情况下都是无法穷尽的，技术人员能够基于其常识并根据所述产品的特性及期望的效果对其进行选择。合适的经加香消费品的非限制性例子包括香水，例如精细香水、涂抹式香水(splash)或淡香精(eaudeperfume)、古龙水或剃须水或须后水；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、液体或固体气味增强剂、织物清新剂、熨烫水、纸张或漂白剂、地毯清洁剂、窗帘护理产品；身体护理产品，例如头发护理产品(例如香波、着色剂或发胶、颜色护理产品、头发定型产品、牙齿护理产品)，消毒剂，私处护理产品；化妆制剂(例如护肤霜或护肤液、雪花膏或除臭剂或止汗剂(例如喷雾或走珠)，脱毛剂，晒黑剂、防晒或晒后产品，指甲产品，皮肤清洁产品或化妆品)；或皮肤护理产品(例如香皂、沐浴乳、浴油或浴液，或卫生用品或足部/手部护理产品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“即用型”粉末空气清新剂，其可用于家庭空间(房间、冰箱、橱柜、鞋或车)和/或公共空间(大厅、旅馆、商场等)；或家庭护理产品，例如去霉剂、家具护理产品、擦拭物、餐具洗涤剂或硬表面洗涤剂(例如地板、浴室、洁具或窗户)，皮革护理产品；汽车护理产品，如抛光剂、蜡或塑料清洁剂。上述经加香消费品中的一些可以代表本发明化合物的侵蚀性介质，因此可能需要保护其免于过早分解，例如通过包封或通过将其化学结合到另一种在受到合适的外部刺激，如酶、光、热或ph变化时适于释放本发明成分的化学物质。根据本发明的化合物可以掺入各种上述制品或组合物中的比例在很宽的数值范围内变化。当根据本发明的化合物与本领域通常使用的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，这些值取决于待加香制品的性质和所需感官效果以及给定基料中的助成分的性质。例如，在加香组合物的情况下，基于所掺入到的组合物的重量，本发明化合物的典型浓度为0.001重量％～10重量％，或甚至更多。在加香消费品的情况下，基于它们所掺入到的消费品的重量，本发明化合物的典型的浓度为0.0001重量％～1重量％，或甚至更多。本发明化合物可根据下文所述的方法制备。实施例现在将通过以下实施例更详细地描述本发明，其中缩写具有本领域的通常含义，温度以摄氏度(℃)表示；nmr谱数据在cdcl3中(如无另外说明)对于1h和13c用360或400mhz机器记录，化学位移δ相对于作为标准的tms以ppm表示，偶合常数j用hz表示。实施例1式(i)化合物的合成a)3-((s)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙酸乙酯(化合物a)的制备将根据us2013/0090390得自(-)-(s)-柠檬烯的醇(5s)-5-异丙基-2-亚甲基环己-1-醇(18.2g，0.118mol)、原丙酸乙酯(71.2ml，0.355mmol)和新戊酸(1.18g，0.011mol)在120℃加热1小时，然后在150℃加热2小时。在蒸馏etoh和过量的原丙酸乙酯之后，将冷混合物用et2o萃取，用15％含水naoh溶液洗涤。然后用h2o调至中性，干燥，浓缩并通过球对球蒸馏，得到化合物a，收率为79.3％，其为立体异构体的2:3混合物(bp.118℃/2.4毫巴，αd20＝-55.4纯)。ir:2958,1736,1458,1374,1176.1h-nmr:主5.41(brs,1h)；4.11(q,j＝7.2,2h)；2.64-2.53(m,1h)；2.35-2.28(m,1h)；2.04-1.89(m,4h)；1.79-1.68(m,2h)；1.51-1.39(m,1h)；1.24(t,j＝7.2,3h)；1.21-1.14(m,2h)；1.09(d,j＝7.2,3h)；0.88(d,j＝6.7,3h)；0.87(d,j＝6.7,3h)；次5.41(brs,1h)；4.10(q,j＝7.2,2h)；2.64-2.53(m,1h)；2.35-2.28(m,1h)；2.04-1.89(m,4h)；1.79-1.68(m,2h)；1.51-1.39(m,1h)；1.24(t,j＝7.2,3h)；1.21-1.14(m,2h)；1.10(d,j＝7.2,3h)；0.88(d,j＝6.7,3h)；0.87(d,j＝6.7,3h).13c-nmr:主176.8(s)；134.8(s)；123.3(d)；60.1(t)；42.0(t)；40.1(d)；37.9(d)；32.2(d)；29.0(t)；28.7(t)；26.4(t)；20.0(q)；19.7(q)；16.6(q)；14.3(q)；次176.8(s)；134.8(s)；123.3(d)；60.1(t)；42.0(t)；40.1(d)；38.1(d)；32.2(d)；29.0(t)；28.7(t)；26.5(t)；20.0(q)；19.7(q)；16.9(q)；14.3(q).ms:主238(11,m+.),192(33),164(10),149(12),137(62),121(46),109(21),107(20),102(100),95(46),93(47),81(79),79(52),74(41),67(29),55(30),41(52),29(27)；次238(10,m+.),192(31),164(10),149(13),137(62),121(46),109(20),107(18),102(100),95(46),93(45),81(80),79(48),74(43),67(28),55(29),41(47),29(33).b)3-((s)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙-1-醇(化合物b)的制备将化合物a(21.06g，88.5mmol)的et2o(17.7ml)溶液滴加到lialh4(2.52g，66.36mmol)的et2o(26.3ml)悬浮液中。1小时后，将h2o(2.5毫升)，15％含水naoh(2.5ml)溶液，然后h2o(7.5ml)依次加入，并将得到的混合物用硅藻土过滤，然后浓缩。通过球对球蒸馏得到化合物b，收率为66～88％，其为立体异构体的56:44混合物(bp91℃/1毫巴，αd20＝-72.2纯)。ir:3333,2956,1464,1435,1380,1360,1036.1h-nmr:5.43(brs,1h)；3.53-3.39(m,2h)；2.07-1.94(m,5h)；1.88-1.72(m,5h)；1.51-1.42(m,1h)；1.47(brs,1oh)；1.30-1.13(m,3h)；0.89(d,j＝6.7,3h)；0.87(d,j＝6.7,3h).13c-nmr:主136.3(s)；122.8(d)；68.6(t)；42.3(t)；40.2(d)；33.6(d)；32.3(d)；29.0(2t)；26.5(t)；20.0(q)；19.7(q)；16.6(q)；次136.3(s)；122.8(d)；68.4(t)；42.4(t)；40.2(d)；33.6(d)；32.3(d)；29.0(2t)；26.5(t)；20.0(q)；19.7(q)；17.1(q).ms:196(11,m+.),165(11),138(50),135(38),123(17),121(13),109(32),107(29),95(65),93(88),91(34),83(52),81(64),79(89),77(39),69(51),67(59),65(13),58(45),55(49),53(23),43(46),41(100),39(35),31(58),27(35).c)3-((s)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛(化合物c)的制备将化合物b(9.95g，50.8mmol)、pcc(16.4g，76.15mmol)和硅藻土(24.6g)在ch2cl2(112ml)中的悬浮液搅拌2小时。将混合物经sio2(10g)过滤，浓缩，用et2o稀释，然后用15％含水hcl清洗，之后用nahco3和h2o干燥，浓缩，通过球对球蒸馏得到化合物c，收率为90％，其为立体异构体的56:44混合物(bp75℃/0.22毫巴，αd20＝-68.1纯)。ir:2958,1728,1457,1440,1386.1h-nmr:主9.62(d,j＝3.3,1h)；5.44(brs,1h)；2.55-2.45(m,1h)；2.41-2.33(m,1h)；2.06-1.90(m,4h)；1.80-1.69(m,2h)；1.51-1.41(m,1h)；1.27-1.16(m,2h)；1.04(d,j＝6.8,3h)；0.89(d,j＝6.8,3h)；0.87(d,j＝6.8,3h)；次9.61(d,j＝2.3,1h)；5.44(brs,1h)；2.55-2.45(m,1h)；2.41-2.33(m,1h)；2.06-1.90(m,4h)；1.80-1.69(m,2h)；1.51-1.41(m,1h)；1.27-1.16(m,2h)；1.045(d,j＝6.8,3h)；0.89(d,j＝6.8,3h)；0.87(d,j＝6.8,3h).13c-nmr:主205.4(d)；134.0(s)；123.9(d)；44.5(d)；40.1(d)；38.9(t)；32.2(d)；29.0(2t)；26.3(t)；20.0(q)；19.7(q)；13.2(q)；次205.4(d)；134.1(s)；123.9(d)；44.4(d)；40.1(d)；38.9(t)；32.2(d)；29.0(2t)；26.4(t)；20.0(q)；19.7(q)；13.5(q)ms:194(14,m+.),152(30),136(23),133(18),123(23),121(18),109(35),95(40),93(100),91(44),81(84),79(52),77(40),69(22),67(50),65(13),55(35),53(21),43(38),41(82),39(33),29(33),27(34).d)3-((s)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2,2-二甲基丙醛(化合物d)的制备在35℃以下，将化合物c(7.3g，37.6mmol)滴加到tbuok(5.05g，45.1mmol)在tbuoh(37.6ml)中的溶液中。然后加入mei(2.81ml，45.1mmol)，2小时后，将混合物用et2o稀释，用h2o萃取至中性，干燥(na2so4)，通过球对球蒸馏得到化合物d，收率为69％，bp80℃/0.38毫巴，αd20＝-63.3；[α]d20＝-78.3,c＝2.52,chcl3。ir:2958,2917,2872,2839,2694,1727,1466,1436,1385,1366,908,875,819,776,752.1h-nmr:9.53(s,1h)；5.40(brs,1h)；2.17(qab,j＝14.3,2h)；2.05-1.99(m,1h)；1.93-1.69(m,4h)；1.44(oct,j＝6.6,1h)；1.23-1.11(m,2h)；1.03(s,6h)；0.87(d,j＝6.6,3h)；0.86(d,j＝6.6,3h).13c-nmr:206.6(d)；133.7(s)；125.8(d)；46.4(s)；46.0(t)；39.8(d)；32.2(d)；31.0(t)；29.1(t)；26.5(t)；22.2(q)；21.5(q)；19.9(q)；19.6(q).ms:208(9,m+.),193(11),152(50),137(18),124(19),121(15),109(25),95(58),93(60),91(25),81(100),79(35),77(23),72(18),70(54),67(32),55(22),43(31),41(40).实施例23-((r)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛的合成(在本发明的范围之外)按照实施例1中所述的方法，从根据us2013/0090390来自(+)-(r)-柠檬烯得到的(5r)-5-异丙基-2-亚甲基环己-1-醇开始，制备3-((r)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛。得到3-((r)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛，收率与3-((s)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛(αd20＝+78.6，纯)相似。实施例3加香组合物的制备通过混合以下成分制备用于织物柔软剂的加香组合物：1)(1'r,e)-2-乙基-4-(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-1'-基)-2-丁烯-1-醇；来源：firmenichsa，瑞士日内瓦2)环十五碳烯内酯；来源：firmenichsa，瑞士日内瓦3)二氢茉莉酮酸甲酯；来源：firmenichsa，瑞士日内瓦4)2,2,2-三氯-1-苯乙基乙酸酯；来源：firmenichsa，瑞士日内瓦5)2-叔丁基-1-环己基乙酸酯；来源：internationalflavors&fragrances，美国向上述组合物中加入1000重量份的3-((s)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛，赋予后者明显新鲜的仙客来和铃兰的内涵，并赋予其头香和尾香更多水润的新鲜感。当使用相同量的3-((r)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛代替本发明的化合物时，该组合物获得略微更多的脂肪醛，还有更多的金属内涵。观察到的效果相当弱，且不是主动的。当使用相同量的(3-(4-叔丁基-1-环己烯-1-基)丙醛；来源：firmenichsa，瑞士日内瓦)代替本发明的化合物时，该组合物明显获得幽雅而晶莹的铃兰白花内涵却没有内酯白桃香调。当使用us2013/0090390中报道的相同量的(-)-(s)-3-(4-异丙基环己-1-烯-1-基)丙醛代替本发明的化合物时，结果完全不同，因为该组合物获得了明显清洁的醛香、柑橘-青柠和橘子的内涵，这在这类香调中是经典的。所述化合物赋予醛香-柑橘香调而不是花香香调。当使用相同量的(+-)-2-甲基-3-[4-(2-甲基-2-丙基)-1-环己烯-1-基]丙醛代替本发明的化合物时，该组合物获得了铃兰的内涵，让人想起但没有内酯白桃香调。实施例4包含本发明化合物的织物柔软剂的制备表1：柔软剂配方的组成成分浓度[wt％]甲基双[牛油酸乙酯基]-2-羟乙基硫酸甲酯铵1)12.201,2-苯并异噻唑-3-酮2)0.04cacl2(10％水溶液)0.40水87.361)stepantexvl90adiesterquat；来源：stepan2)proxelgxl；来源：arch通过称重已加热到65℃的甲基双[牛油酸乙酯基]-2-羟乙基硫酸甲酯铵制备软化剂。然后将水和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮置于反应器中并在搅拌下加热到65℃。向上述混合物中加入甲基双[牛油酸乙酯基]-2-羟乙基硫酸甲酯铵。将混合物搅拌15分钟并加入cacl2。然后加入相对于软化剂总重量的0.5～2重量％的本发明实施例3的组合物。将混合物搅拌15分钟并在搅拌下冷却至室温(粘度测量：结果35+/-5mpas。(剪切速率106sec-1))。实施例5包含本发明化合物的液体洗涤剂的制备表2：液体洗涤剂配方的组成1)hostapursas60；来源：clariant2)edenork12-18；来源：cognis3)genapolla070；来源：clariant4)来源：genencorinternational5)aculyn88；来源：dowchemical通过在温和摇动下将相对于液体洗涤剂总重量0.5～1.5重量％的本发明实施例3的组合物加入到表2的未加香的液体洗涤剂配方中来制备液体洗涤剂。实施例6包含本发明组合物的透明均质的洗发剂的制备表3：透明均质的洗发剂配方的组成1)ucarepolymerjr-400,来源:noveon2)来源:schweizerhall3)glydant,来源:lonza4)texaponnsois,来源:cognis5)tegobetainf50,来源:evonik6)amphotensidgb2009,来源:zschimmer&schwarz7)monomuls90l-12,来源:gruenau8)nipaginmonosodium,来源:nipa通过分散在水聚季铵盐-10中制备洗发剂。将a相的剩余成分依次加入分别混合，同时在每个添加后充分混合。将该预混合物加入到聚季铵盐-10分散体中并再混合5分钟。然后，加入预混合相b和预混合相c(monomuls90l-12在texaponnsois中加热熔化)，同时搅拌。在搅拌的同时加入d相和e相。用柠檬酸溶液调节ph至ph：5.5～6.0，得到未加香的洗发剂配方。通过在温和摇动下将相对于洗发剂的总重量的0.4～0.8重量％的本发明实施例3的组合物加入到表3的未加香的洗发剂配方中来制备经加香的洗发剂。实施例7包含本发明组合物的结构化的沐浴露的制备表4：沐浴露配方的组成成分量(％wt)去离子水49.350edta四钠1)0.050丙烯酸酯共聚物2)6.000c12-c15烷醇聚醚硫酸钠3)35.000氢氧化钠20％水溶液1.000椰油酰胺丙基甜菜碱4)8.000甲基氯异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮5)0.100柠檬酸(40％)0.5001)edetab粉末；商标和来源：basf2)carbopolaquasf-1聚合物；商标和来源：noveon3)zetesolao328u；商标和来源：zschimmer&schwarz4)tego-betainf50；商标和来源：goldschmidt5)kathoncg；商标和来源：rohm&hass通过在温和摇动下将相对于沐浴露总重量0.5～1.5重量％的本发明实施例3的组合物加入到表4的未加香的沐浴露配方中来制备沐浴露。实施例8包含本发明组合物的透明沐浴露的制备表5：透明沐浴露配方的组成成分浓度(％wt)去离子水52.40edta四钠1)0.10苯甲酸钠0.50丙二醇2.00c12-c15烷醇聚醚硫酸钠2)35.00椰油酰胺丙基甜菜碱3)8.00聚季铵盐-74)0.20柠檬酸(40％)1.00氯化钠0.801)edetab粉末；商标和来源：basf2)zetesolao328u；商标和来源：zschimmer&schwarz3)tego-betainf50；商标和来源：goldschmidt4)merquat550；商标和来源：lubrizol通过在温和摇动下将相对于沐浴露总重量的0.5～1.5重量％的本发明实施例3的组合物加入到表5的未加香的沐浴露配方中来制备透明沐浴露。实施例9包含本发明组合物的乳状沐浴露的制备表6：乳状沐浴露配方的组成成分浓度(％wt)去离子水50.950edta四钠1)0.050苯甲酸钠0.500甘油86％3.500十二烷基聚氧乙醚硫酸钠2)27.000聚季铵盐-73)1.000椰油-甜菜碱4)6.000peg-120甲基葡糖三油酸酯5)1.000柠檬酸(40％)1.000二硬脂酸乙二醇酯和月桂醇聚醚-4和椰油酰胺丙基甜菜碱6)3.000氯化钠20％5.000peg-40氢化蓖麻油7)1.0001)edetab粉末；商标和来源：basf2)texaponnsois；商标和来源：cognis3)merquat550；商标和来源：lubrizol4)dehytonab-30；商标和来源：cognis5)glucamatelt；商标和来源：lubrizol6)euperlanpk3000am；商标和来源：cognis7)cremophorrh40；商标和来源：basf通过在温和摇动下将相对于沐浴露总重量的0.5～1.5重量％的本发明实施例3的组合物加入到表6的未加香的沐浴露配方中来制备透明沐浴露。实施例10包含本发明组合物的珠光洗发剂的制备表7：珠光均质的洗发剂配方的组成1)edetabpowder,来源:basf2)jaguarc14s,来源:rhodia3)ucarepolymerjr-400,来源:noveon4)sulfetallab-e,来源:zschimmer&schwarz5)zetesolla,来源:zschimmer&schwarz6)tegobetainf50,来源:evonik7)xiametermem-1691,来源:dowcorning8)lanette16,来源:basf9)comperlan100,来源:cognis10)cutinaags,来源:cognis11)kathoncg,来源:rohm&haas12)d-panthenol,来源:roche通过分散在水和edta四钠、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵和聚季铵盐-10中制备洗发剂。一旦a相均匀，加入10％naoh溶液(b相)。然后，加入预混合的c相。将混合物加热至75℃。加入d相成分并混合至均匀。将混合物冷却。在45℃时，在混合的同时加入e相成分。用25％nacl溶液调节最终粘度，并用10％naoh溶液调节ph为5.5～6。通过在温和摇动下将相对于洗发剂总重量的0.4～0.8重量％的本发明实施例3的组合物加入到表7的未加香的洗发剂配方中来制备经加香的珠光洗发剂。实施例11包含本发明组合物的结构化的沐浴露的制备表8：乳状沐浴露配方的组成成分量(％wt)去离子水49.350edta四钠1)0.050丙烯酸酯共聚物2)6.000c12-c15烷醇聚醚硫酸钠3)35.000氢氧化钠20％水溶液1.000椰油酰胺丙基甜菜碱4)8.000甲基氯异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮5)0.100柠檬酸(40％)0.5001)edetab粉末；商标和来源：basf2)carbopolaquasf-1聚合物；商标和来源：noveon3)zetesolao328u；商标和来源：zschimmer&schwarz4)tego-betainf50；商标和来源：goldschmidt5)kathoncg；商标和来源：rohm&hass通过在温和摇动下将相对于沐浴露总重量的0.5～1.5重量％的本发明实施例3的组合物加入到表8的未加香的沐浴露配方中来制备透明沐浴露。当前第1页12