本发明属于化妆品的技术领域，提供了一种长效保湿防晒化妆品及制备方法。
背景技术：
随着社会经济的不断进步和物质生活的丰富，护肤化妆品，已走进了平常百姓家，并且给人们的精神、形象提升起到了极大的作用。护肤品种类繁多，特点各异，主要有补水、美白、保湿、控油、抗衰老、敏感肌肤、收缩毛孔、祛黑头、祛斑、消脂专用护肤品。其中补水保湿是最为基础和重要的护肤内容，另外紫外线的伤害对于皮肤的危害极大，因此防晒也成为护肤化妆品的重要一项。
健康的皮肤应当是光滑滋润富有弹性的，这在很大程度上归功于皮肤内的水分!而这些外观标志与皮肤本身保湿系统的功能有关。保湿系统的功能就在于维持皮肤一定的含水量，抵抗由内外因素对皮肤所造成的蒸发干燥、甚至脆裂等损害。护肤化妆品应具备的最基本的性能是保湿性能。护肤化妆品能增加皮肤的柔软性和平滑性，并延长这种效果的持续时闻，使皮肤尽量不受外界恶劣环境的影响。
另外，人们的日常生活，工作，旅游都离不开户外活动，无论天气阴、晴，皮肤、头发都会受到紫外线的照射，长时间强烈的紫外线照射会使皮肤发红，发烫生小红泡，严重时产生色斑，使皮肤老化。使用安全有效的防晒化妆品，可减轻紫外线对皮肤的伤害。防晒护肤品中含有适量安全有效的防晒剂，大致可以分为两类：物理性的紫外线屏蔽剂、化学合成的紫外线吸收剂，防晒化妆品的发展主要是防晒剂的研究发展。
中国发明专利申请号201710335725.x公开了一种防晒化妆品组合物及其应用，主要包括车前叶蓝蓟籽油、向日葵籽油不皂化物、倒地铃花/叶/藤提取物等，有效防晒的同时，还可滋养肌肤，抑制衰老，使肌肤更水润光滑。但存在补水保湿性能不佳的缺陷。
中国发明专利申请号201610768736.2公开了一种防晒、保湿、抗衰老的氨基酸化妆品，包括氨基酸组合物和化妆品基质，氨基酸组合物占化妆品总质量的18~25%，按照氨基酸组合物的重量计，氨基酸组合物包括2.0~3.0份赖氨酸，0.5~1.1份组氨酸，6~7份精氨酸，5~6份天冬氨酸，7~8份苏氨酸，12~13份丝氨酸，12~13份谷氨酸，8~9份脯氨酸，5~6份甘氨酸，4~5份丙氨酸，5~6份缬氨酸，0.5~1.1份蛋氨酸，2~3份异亮氨酸，6~7份亮氨酸，2~3份酪氨酸，1~2份苯基丙氨酸，15~16份半胱氨酸。但存在防晒和保湿效果不理想，持久性差等缺点。
综上所述，目前常用的化妆品中，补水保湿化妆品的水分易散失，无法达到长效保湿的目的，并且防晒效果差，而防晒化妆品的保湿性差，难以兼具防晒和补水保湿效果，因此开发一种兼具保湿补水和防晒效果的化妆品有着重要的意义。
技术实现要素：
可见，现有技术制备的护肤化妆品中，补水化妆品的水分易散失，不能长效保湿，防晒效果差，而防晒产品的保湿性差，难以兼具补水与防晒双重性能。针对这种情况，我们提出一种长效保湿防晒化妆品及制备方法，可有效实现长效补水保湿和防晒功能的兼得，有着广阔的应用前景。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种长效保湿防晒化妆品的制备方法，所述长效保湿防晒化妆品制备的具体步骤如下：
（1）取新鲜的金缕梅枝条，在植物粉碎机中进行粉碎，然后在超临界co2中进行萃取，得到单宁粗提取物，将粗提取物加入水中，配成质量分数为16~20%的料液，然后通过中空磺化聚砜纤维膜进行膜分离，制得纯化金缕梅单宁；
（2）将壳聚糖溶于质量浓度为2%的醋酸溶液中，加入胶酸酐粉末，调节ph值至7.5~8.5，反应6~7h，沉淀、过滤、干燥，制得亲水改性壳聚糖，然后将亲水改性壳聚糖溶于水中，加入甲基脂肪酰氯，调节ph值至8~9，反应5~6h，沉淀、过滤、干燥，制得亲水亲油改性壳聚糖；
（3）将亲水亲油改性壳聚糖加入水中，然后加入纯化金缕梅单宁、沙棘总黄酮、纳米二氧化钛，加热浓缩至含水率为30~40%，再冷冻干燥，制得携载单宁、总黄酮及纳米二氧化钛的壳聚糖气凝胶；
（4）将步骤（3）制得的壳聚糖气凝胶与透明质酸、1,3-丁二醇、胶原蛋白、荷荷巴油、茉莉精油、去离子水混合均质，制得长效保湿防晒化妆品。
优选的，步骤（1）所述超临界萃取的压力为28~32mpa，温度为40~45℃，超临界co2的流速为8~12ml/min，萃取时间为60~80min。
优选的，步骤（1）所述膜分离的跨膜压差为0.1~0.15mpa，温度为36~42℃，料液在膜面的流速为2.2~2.5m/s。
优选的，步骤（2）所述各反应物的重量份为，壳聚糖40~60重量份、胶酸酐10~20重量份、甲基脂肪酰氯30~40重量份。
优选的，步骤（3）所述冷冻干燥的温度为-60~-30℃，时间为30~50min。
优选的，步骤（3）所述壳聚糖气凝胶中，金缕梅单宁22~25重量份、沙棘总黄酮25~28重量份、纳米二氧化钛15~20重量份、亲水亲油改性壳聚糖27~38重量份。
优选的，步骤（4）所述化妆品中，壳聚糖气凝胶20~30重量份、透明质酸0.2~0.5重量份、1,3-丁二醇5~10重量份、胶原蛋白5~8重量份、荷荷巴油5.5~9重量份、茉莉精油0.3~0.5重量份、去离子水42~64重量份。
优选的，步骤（4）所述均质的速度为1500~2000r/min，时间为3~10min。
本发明通过对壳聚糖进行双亲改性，在分子上接枝了脂肪长链，使得化妆品涂抹于皮肤表面时，携载单宁、总黄酮及纳米二氧化钛的壳聚糖气凝胶易在涂层表面形成防晒膜。单宁、总黄酮及纳米二氧化钛起到协同防晒的作用。其中，单宁与黄酮之间以疏水键及氢键形成分子复合体，一方面互为辅色素发生共色效应，提高吸光度，另一方面提高了水溶性，有利于协同效应的发挥。
尤其是，当涂层表面形成壳聚糖气凝胶膜后，可防止水分散失，促进透明质酸、1,3-丁二醇、胶原蛋白的锁水作用，起到长效保湿效果，并在荷荷巴油及茉莉精油的渗透促进下，实现对皮肤的深层补水。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的长效保湿防晒化妆品。所述长效保湿防晒化妆品是通过对壳聚糖进行亲水亲油改性，并制成携载单宁、总黄酮及纳米二氧化钛的壳聚糖气凝胶，再与透明质酸、1,3-丁二醇、胶原蛋白、荷荷巴油、茉莉精油、去离子水混合均质而制得。
本发明提供了一种长效保湿防晒化妆品及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的化妆品，通过对壳聚糖进行改性，涂抹后，易在涂层表面形成气凝胶防晒膜，气凝胶内携载的单宁、总黄酮及纳米二氧化钛起到协同防晒的作用，因此具有良好的防晒效果。
2.本发明制备的化妆品，由于涂抹后形成了壳聚糖膜层，有利于防止水分散失，达到长效保湿，并能实现深层补水。
3.本发明的制备方法，原料易得，过程易控制，可实现规模化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）取新鲜的金缕梅枝条，在植物粉碎机中进行粉碎，然后在超临界co2中进行萃取，得到单宁粗提取物，将粗提取物加入水中，配成质量分数为17%的料液，然后通过中空磺化聚砜纤维膜进行膜分离，制得纯化金缕梅单宁；超临界萃取的压力为29mpa，温度为43℃，超临界co2的流速为11ml/min，萃取时间为72min；膜分离的跨膜压差为0.13mpa，温度为38℃，料液在膜面的流速为2.3m/s；
（2）将壳聚糖溶于质量浓度为2%的醋酸溶液中，加入胶酸酐粉末，调节ph值至8，反应6.5h，沉淀、过滤、干燥，制得亲水改性壳聚糖，然后将亲水改性壳聚糖溶于水中，加入甲基脂肪酰氯，调节ph值至8.5，反应5.5h，沉淀、过滤、干燥，制得亲水亲油改性壳聚糖；各反应物的重量份为，壳聚糖48重量份、胶酸酐16重量份、甲基脂肪酰氯36重量份；
（3）将亲水亲油改性壳聚糖加入水中，然后加入纯化金缕梅单宁、沙棘总黄酮、纳米二氧化钛，加热浓缩至含水率为36%，再冷冻干燥，制得携载单宁、总黄酮及纳米二氧化钛的壳聚糖气凝胶；冷冻干燥的温度为-50℃，时间为42min；壳聚糖气凝胶中，金缕梅单宁23重量份、沙棘总黄酮27重量份、纳米二氧化钛17重量份、亲水亲油改性壳聚糖33重量份；
（4）将步骤（3）制得的壳聚糖气凝胶与透明质酸、1,3-丁二醇、胶原蛋白、荷荷巴油、茉莉精油、去离子水混合均质，制得长效保湿防晒化妆品；均质的速度为1700r/min，时间为7min；化妆品中，壳聚糖气凝胶26重量份、透明质酸0.3重量份、1,3-丁二醇7重量份、胶原蛋白7重量份、荷荷巴油7重量份、茉莉精油0.4重量份、去离子水52.3重量份。
测试方法为：
（1）防晒系数：防采用国际通用的人体功效检验评价法及体外机测法进行测试，参照化妆品安全技术规范2015版，仪器为solarlight公司的spf-290as防晒系数测量系统；选择40名18~60岁的健康志愿者进行测试，采用日光模拟器氙弧灯作为光源进行测试，连续产生波长为290~400nm的紫外线，照射后背，可采取前倾位或俯卧位，将本发明制得的化妆品样品涂布于背部，面积不小于30cm2，按2mg/cm2的用量称取样品，使用乳胶指套将样品均匀涂布于背部试验区内，取5点用不同剂量的紫外线照射，照射剂量或时间增幅依次递增，24小时后观察结果，以皮肤出现红斑的最低照射剂量或最短照射时间为该受试者正常皮肤的最小红斑量med，根据公式防晒系数（spf）=涂抹化妆品的皮肤med/未涂抹化妆品的皮肤med计算；
（2）皮肤水分含量（mmv）：采用电容法测量人体皮肤角质层的水分含量，测试环境温度为22℃，相对湿度为50%，选择健康志愿者40人，年龄在16岁~65岁之间，测试部位选择前臂3cm×3cm区域作为试验区，并随机选定相同面积的空白对照区，受试部位前2~3天不使用任何化妆品，采用corneometer825皮肤水分含量测试仪测得初始皮肤水分含量，然后按照2mg/cm2的用量称取本发明制得的化妆品样品，均匀涂敷于试验区内，分别测量2h、6h、12h及24h时试验区和空白对照区的水分含量；
所得数据如表1所示。
实施例2
（1）取新鲜的金缕梅枝条，在植物粉碎机中进行粉碎，然后在超临界co2中进行萃取，得到单宁粗提取物，将粗提取物加入水中，配成质量分数为16%的料液，然后通过中空磺化聚砜纤维膜进行膜分离，制得纯化金缕梅单宁；超临界萃取的压力为28mpa，温度为40℃，超临界co2的流速为8ml/min，萃取时间为80min；膜分离的跨膜压差为0.1mpa，温度为36℃，料液在膜面的流速为2.2m/s；
（2）将壳聚糖溶于质量浓度为2%的醋酸溶液中，加入胶酸酐粉末，调节ph值至7.5，反应6h，沉淀、过滤、干燥，制得亲水改性壳聚糖，然后将亲水改性壳聚糖溶于水中，加入甲基脂肪酰氯，调节ph值至8，反应5h，沉淀、过滤、干燥，制得亲水亲油改性壳聚糖；各反应物的重量份为，壳聚糖60重量份、胶酸酐10重量份、甲基脂肪酰氯30重量份；
（3）将亲水亲油改性壳聚糖加入水中，然后加入纯化金缕梅单宁、沙棘总黄酮、纳米二氧化钛，加热浓缩至含水率为30%，再冷冻干燥，制得携载单宁、总黄酮及纳米二氧化钛的壳聚糖气凝胶；冷冻干燥的温度为-60℃，时间为30min；壳聚糖气凝胶中，金缕梅单宁22重量份、沙棘总黄酮25重量份、纳米二氧化钛15重量份、亲水亲油改性壳聚糖38重量份；
（4）将步骤（3）制得的壳聚糖气凝胶与透明质酸、1,3-丁二醇、胶原蛋白、荷荷巴油、茉莉精油、去离子水混合均质，制得长效保湿防晒化妆品；均质的速度为1500r/min，时间为10min；化妆品中，壳聚糖气凝胶20重量份、透明质酸0.2重量份、1,3-丁二醇5重量份、胶原蛋白5重量份、荷荷巴油5.5重量份、茉莉精油0.3重量份、去离子水64重量份。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例3
（1）取新鲜的金缕梅枝条，在植物粉碎机中进行粉碎，然后在超临界co2中进行萃取，得到单宁粗提取物，将粗提取物加入水中，配成质量分数为20%的料液，然后通过中空磺化聚砜纤维膜进行膜分离，制得纯化金缕梅单宁；超临界萃取的压力为32mpa，温度为45℃，超临界co2的流速为12ml/min，萃取时间为60min；膜分离的跨膜压差为0.15mpa，温度为42℃，料液在膜面的流速为2.5m/s；
（2）将壳聚糖溶于质量浓度为2%的醋酸溶液中，加入胶酸酐粉末，调节ph值至8.5，反应7h，沉淀、过滤、干燥，制得亲水改性壳聚糖，然后将亲水改性壳聚糖溶于水中，加入甲基脂肪酰氯，调节ph值至9，反应6h，沉淀、过滤、干燥，制得亲水亲油改性壳聚糖；各反应物的重量份为，壳聚糖40重量份、胶酸酐20重量份、甲基脂肪酰氯40重量份；
（3）将亲水亲油改性壳聚糖加入水中，然后加入纯化金缕梅单宁、沙棘总黄酮、纳米二氧化钛，加热浓缩至含水率为40%，再冷冻干燥，制得携载单宁、总黄酮及纳米二氧化钛的壳聚糖气凝胶；冷冻干燥的温度为-30℃，时间为50min；壳聚糖气凝胶中，金缕梅单宁25重量份、沙棘总黄酮28重量份、纳米二氧化钛20重量份、亲水亲油改性壳聚糖27重量份；
（4）将步骤（3）制得的壳聚糖气凝胶与透明质酸、1,3-丁二醇、胶原蛋白、荷荷巴油、茉莉精油、去离子水混合均质，制得长效保湿防晒化妆品；均质的速度为2000r/min，时间为3min；化妆品中，壳聚糖气凝胶30重量份、透明质酸0.5重量份、1,3-丁二醇10重量份、胶原蛋白8重量份、荷荷巴油9重量份、茉莉精油0.5重量份、去离子水42重量份。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例4
（1）取新鲜的金缕梅枝条，在植物粉碎机中进行粉碎，然后在超临界co2中进行萃取，得到单宁粗提取物，将粗提取物加入水中，配成质量分数为17%的料液，然后通过中空磺化聚砜纤维膜进行膜分离，制得纯化金缕梅单宁；超临界萃取的压力为29mpa，温度为41℃，超临界co2的流速为9ml/min，萃取时间为75min；膜分离的跨膜压差为0.11mpa，温度为38℃，料液在膜面的流速为2.3m/s；
（2）将壳聚糖溶于质量浓度为2%的醋酸溶液中，加入胶酸酐粉末，调节ph值至7.5，反应7h，沉淀、过滤、干燥，制得亲水改性壳聚糖，然后将亲水改性壳聚糖溶于水中，加入甲基脂肪酰氯，调节ph值至8，反应6h，沉淀、过滤、干燥，制得亲水亲油改性壳聚糖；各反应物的重量份为，壳聚糖55重量份、胶酸酐12重量份、甲基脂肪酰氯33重量份；
（3）将亲水亲油改性壳聚糖加入水中，然后加入纯化金缕梅单宁、沙棘总黄酮、纳米二氧化钛，加热浓缩至含水率为32%，再冷冻干燥，制得携载单宁、总黄酮及纳米二氧化钛的壳聚糖气凝胶；冷冻干燥的温度为-50℃，时间为45min；壳聚糖气凝胶中，金缕梅单宁23重量份、沙棘总黄酮26重量份、纳米二氧化钛16重量份、亲水亲油改性壳聚糖35重量份；
（4）将步骤（3）制得的壳聚糖气凝胶与透明质酸、1,3-丁二醇、胶原蛋白、荷荷巴油、茉莉精油、去离子水混合均质，制得长效保湿防晒化妆品；均质的速度为1600r/min，时间为4min；化妆品中，壳聚糖气凝胶22重量份、透明质酸0.3重量份、1,3-丁二醇6重量份、胶原蛋白6重量份、荷荷巴油6重量份、茉莉精油0.3重量份、去离子水59.4重量份。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例5
（1）取新鲜的金缕梅枝条，在植物粉碎机中进行粉碎，然后在超临界co2中进行萃取，得到单宁粗提取物，将粗提取物加入水中，配成质量分数为19%的料液，然后通过中空磺化聚砜纤维膜进行膜分离，制得纯化金缕梅单宁；超临界萃取的压力为31mpa，温度为44℃，超临界co2的流速为11ml/min，萃取时间为65min；膜分离的跨膜压差为0.14mpa，温度为40℃，料液在膜面的流速为2.4m/s；
（2）将壳聚糖溶于质量浓度为2%的醋酸溶液中，加入胶酸酐粉末，调节ph值至8.5，反应6h，沉淀、过滤、干燥，制得亲水改性壳聚糖，然后将亲水改性壳聚糖溶于水中，加入甲基脂肪酰氯，调节ph值至9，反应5h，沉淀、过滤、干燥，制得亲水亲油改性壳聚糖；各反应物的重量份为，壳聚糖44重量份、胶酸酐18重量份、甲基脂肪酰氯38重量份；
（3）将亲水亲油改性壳聚糖加入水中，然后加入纯化金缕梅单宁、沙棘总黄酮、纳米二氧化钛，加热浓缩至含水率为38%，再冷冻干燥，制得携载单宁、总黄酮及纳米二氧化钛的壳聚糖气凝胶；冷冻干燥的温度为-40℃，时间为35min；壳聚糖气凝胶中，金缕梅单宁24重量份、沙棘总黄酮27重量份、纳米二氧化钛18重量份、亲水亲油改性壳聚糖31重量份；
（4）将步骤（3）制得的壳聚糖气凝胶与透明质酸、1,3-丁二醇、胶原蛋白、荷荷巴油、茉莉精油、去离子水混合均质，制得长效保湿防晒化妆品；均质的速度为1900r/min，时间为5min；化妆品中，壳聚糖气凝胶27重量份、透明质酸0.4重量份、1,3-丁二醇9重量份、胶原蛋白7重量份、荷荷巴油8重量份、茉莉精油0.5重量份、去离子水48.1重量份。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例6
（1）取新鲜的金缕梅枝条，在植物粉碎机中进行粉碎，然后在超临界co2中进行萃取，得到单宁粗提取物，将粗提取物加入水中，配成质量分数为18%的料液，然后通过中空磺化聚砜纤维膜进行膜分离，制得纯化金缕梅单宁；超临界萃取的压力为30mpa，温度为42℃，超临界co2的流速为10ml/min，萃取时间为70min；膜分离的跨膜压差为0.12mpa，温度为39℃，料液在膜面的流速为2.4m/s；
（2）将壳聚糖溶于质量浓度为2%的醋酸溶液中，加入胶酸酐粉末，调节ph值至8，反应6.5h，沉淀、过滤、干燥，制得亲水改性壳聚糖，然后将亲水改性壳聚糖溶于水中，加入甲基脂肪酰氯，调节ph值至8.5，反应5.5h，沉淀、过滤、干燥，制得亲水亲油改性壳聚糖；各反应物的重量份为，壳聚糖50重量份、胶酸酐15重量份、甲基脂肪酰氯35重量份；
（3）将亲水亲油改性壳聚糖加入水中，然后加入纯化金缕梅单宁、沙棘总黄酮、纳米二氧化钛，加热浓缩至含水率为35%，再冷冻干燥，制得携载单宁、总黄酮及纳米二氧化钛的壳聚糖气凝胶；冷冻干燥的温度为-45℃，时间为40min；壳聚糖气凝胶中，金缕梅单宁24重量份、沙棘总黄酮26重量份、纳米二氧化钛18重量份、亲水亲油改性壳聚糖32重量份；
（4）将步骤（3）制得的壳聚糖气凝胶与透明质酸、1,3-丁二醇、胶原蛋白、荷荷巴油、茉莉精油、去离子水混合均质，制得长效保湿防晒化妆品；均质的速度为1800r/min，时间为8min；化妆品中，壳聚糖气凝胶25重量份、透明质酸0.4重量份、1,3-丁二醇8重量份、胶原蛋白6重量份、荷荷巴油7重量份、茉莉精油0.4重量份、去离子水53.2重量份。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
对比例1
制备过程中，未对壳聚糖进行亲水亲油改性，未形成气凝胶，所有成分直接进行混合均质，其他制备条件及配方与实施例6一致。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
表1：