本发明涉及一种黑色染发剂，特别涉及一种含有核桃青皮中天然染发成分的黑色染发剂。
背景技术
核桃是常见的坚果之一，在我国产量丰富，种植面积广。据报道，2013年中国核桃栽培面积为253.3万公顷，年产量为232.5万吨。近年来中国核桃栽培面积以每年10％的速度递增，2020年可望达到267万公顷，届时年产量将达300万吨。
核桃外面包裹有核桃青皮，核桃采收后脱掉的核桃青皮往往被随意遗弃，并没有得到充分利用，还会造成资源浪费和环境污染。如果对核桃青皮加以利用，不仅可以减少资源浪费和环境污染，还可以增加核桃的深加工后的综合价值，提高果农经济收入。
现有技术中，染发剂中往往含有对人体有害或致敏的化学物质，例如，间苯二胺等，长期使用会对人体产生严重的健康隐患。
因此，本发明人针对上述技术问题，在现有技术的基础上研究出了一种核桃青皮黑色染发剂及其制备方法。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：核桃青皮提取物具有染色作用，通过渗透剂、显色剂、络合剂和染色剂的配伍使用，可以使核桃青皮提取物实现更好的染发效果，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种核桃青皮黑色染发剂，其由包括以下重量份的组分制成：
染发ⅰ剂50-60份；
染发ⅱ剂40-70份。
其中，所述染发ⅰ剂中包括以下重量份的组分：
所述染发ⅱ剂中包括以下重量份的组分：
第二方面，本发明提供了一种核桃青皮黑色染发剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备染发ⅰ剂；
(2)制备染发ⅱ剂。
根据本发明提供的核桃青皮黑色染发剂及其制备方法具有以下有益效果：
(1)本发明提供的核桃青皮黑色染发剂能快速将白发染黑；并且不含间苯二胺等致癌成分，也不含过氧化氢等损害头发的成分，使用安全性高；
(2)本发明提供的核桃青皮黑色染发剂可以充分利用核桃青皮，实现核桃青皮的价值开发，为黑色染发剂的开发提供技术支持。
(3)在本发明提供的核桃青皮黑色染发剂中，金属染色剂、核桃青皮提取物具有良好的渗透效率，在不用加热的情况，缩短染发时间，使染发剂使用更方便、快捷。
(4)本发明提供的核桃青皮黑色染发剂的制备方法步骤少，制备简单、重现性高，工业量化生产的难度小。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”、“第三”和“第四”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
以下详述本发明。
本发明人研究发现，核桃青皮中含有天然染色成分，可以利用其制备染发剂，从而避免使用对人体有害或致敏的化学物质。然而，由于头发的成分中多为角质蛋白，染色成分难以长时间附着；并且，随着消费者对发质的重视，染色后头发的发质也愈发重要。
基于此，本发明提供了一种核桃青皮黑色染发剂，所述染发剂由包括以下重量份的组分制成：
染发ⅰ剂40-70份；
染发ⅱ剂40-70份。
优选所述染发剂由包括以下重量份的组分制成：
染发ⅰ剂50-60份；
染发ⅱ剂40-70份。
其中，所述染发ⅰ剂中包括以下重量份的组分：
所述核桃青皮提取物是从核桃青皮中提取的含有天然染色成分的多组分混合物，在核桃青皮提取物中含有多个酚羟基，很容易和金属离子络合变色。
优选所述核桃青皮提取物为水提物，更优选在提取时提取溶剂为碱性溶液，这是由于酚羟基具有弱酸性，在碱性条件下可以增加核桃青皮中多酚的溶解度，提高提取率和提取效率。
较好的，所述碱性溶液可以由氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钠、氢氧化钙、碳酸钾和三乙胺中的一种或多种制得；优选使用没有挥发性的无机碱，更优选使用碱性较强的氢氧化钠或氢氧化钾。考虑到工业开发的成本，最好使用成本更为低廉的氢氧化钠提取核桃青皮。
进一步的，所述碱性溶液中碱性成分的质量浓度为1-5％(或1-5g/100ml)，优选为1-4％，更优选为1.5-3％，例如2％。此时，碱性溶液可以很好的溶解并提取核桃青皮中的多酚成分，提高染色能力。而当碱性溶液中碱性成分过多的时候，在提取时尤其是在加热的条件下，反而可以破坏核桃青皮中某些成分的结构，降低染色能力。
在本发明中，所述核桃青皮是指核桃果实在成熟前核桃木质硬皮外面包裹的青绿色果皮，特别指没有经过干燥处理的鲜核桃青皮。所述核桃青皮的细胞中含有较多的水分，更容易提取有效成分，不需要对核桃青皮进行炮制处理，因而提取步骤少，工序流程短。
为了提高提取效率和提取率，在提取前最好对核桃青皮进行粉碎处理，以增大比表面积。所述核桃青皮可以使用剪切粉碎、研磨粉碎、碰撞粉碎中的一种或多种处理，只要粉碎后的粒径不高于2cm即可。
在一种优选的实施方式中，所述核桃青皮粉碎处理后的粒径为1.5-2cm。
使用粉碎后的核桃青皮进行提取。在使用碱性溶液对核桃青皮提取时，核桃青皮和碱性溶液的料液比为1：1-5，优选为1：1-4，更优选为1：2-3。所述料液比可以充分提取其中的多酚类物质，并减少提取体积，降低提取后浓缩的工作量，减少浓缩时间和能耗浪费，为产业化提供可行参数和参考。
所述核桃青皮的提取方法可以为煎煮法或超声法。
在煎煮法中，煮沸提取2-4h即可使有效成分充分溶出；在一种优选的实施方式中还可以复提，合并滤液。
在超声提取法中，所述超声的频率为40-80khz，功率为500-1000w时，可以提高核桃青皮的破壁率，提高提取效率。
优选的，所述超声的频率为60-80khz，功率为500-800w。
优选的，超声提取0.5-2h，更优选为0.5-1h，此时提取时间较短、提取效率较高。
更优选的，在提取完成后将提取液浓缩，以提高有效成分的浓度，利于后续染发剂的制备。
较好的，将提取液浓缩至原体积的1/10-3/10，更优选浓缩至原体积的1/10-1/5，可以满足染发剂的制备需求。该浓缩液即为核桃青皮提取物。
在本发明中，所述渗透剂选自l-半胱氨酸、硫代硫酸钠、半胱氨酸盐酸盐中的一种或多种，优选为l-半胱氨酸和硫代硫酸钠，这是由于l-半胱氨酸和硫代硫酸钠可以破坏头发角质蛋白中的二硫键，促进角质蛋白和染色剂的结合和/或络合，使染色剂进入头发毛孔，增强头发染色效果和持续时间。
在一种优选的实施方式中，所述l-半胱氨酸和硫代硫酸钠的质量比为4-8:1，优选为4-7:1，例如6:1。可以在满足头发渗透性的前提下，减少硫代硫酸钠的用量，降低染发剂的含硫量。
所述增效剂选自茶多酚、山奈酚、葡萄多酚、苹果多酚中的一种或多种，优选使用茶多酚，其结构中含有较多的酚羟基，可以和金属染色剂络合变色。特别的，茶多酚与金属染色剂络合后转变的颜色和核桃青皮提取物与金属染色剂络合后转变的颜色相同，因此，可以增强核桃青皮提取物的染色效果。
所述显色剂选自抗坏血酸、2-巯基乙醇、尿素和巯基乙酸中的一种或多种，优选使用抗坏血酸，抗坏血酸可以分解毛发角蛋白的二硫键并形成巯基，在染发剂中，各种组分中的活性甲基、羧基和羟基官能团之间可以形成氢键、离子键和共价键，增强染色剂的染色效果，因此抗坏血酸是很好的显色剂，可以提高染发的乌黑度；同时，抗坏血酸使用安全，人体危害小。
所述增稠剂选自羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、黄原胶、瓜尔胶、卡拉胶、阿拉伯胶、海藻酸钠、明胶中的一种或多种，优选使用羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素作为增稠剂。
在一种优选的实施方式中，所述羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素的质量比为1:0.5-4，优选为1:1-3。所述组合制得染发剂具有良好的稠度，同时，染发剂分散和成膜性能佳、不容易散失水分。
所述络合剂为edta-2na(乙二胺四乙酸二钠)。edta-2na具有强大的络合能力，当使用含有edta-2na的染发ⅰ剂后，渗透剂将毛发的毛孔(或鳞片)进一步打开，使染发ⅰ剂中的成分进入头发皮质层。edta-2na可以在使用染发ⅱ剂时捕获其中的金属离子，形成金属离子-edta络合物；同时金属离子还可以和茶多酚/核桃青皮提取物络合，形成金属离子-edta-茶多酚/核桃青皮提取物络合物，该物质的分子结构较大，很难通过毛发的毛孔流出，提供染色乌黑度和减少染发后洗发掉色。
所述去离子水为不含有离子的水，任选的，可以经过蒸馏、渗透或离子吸附处理，此处不做过多限制。
在一种优选的实施方式中，所述染发ⅰ剂包括以下重量份的组分：
更优选的，所述染发ⅰ剂包括以下重量份的组分：
在本发明的染发ⅱ剂中包括以下重量份的组分：
其中，所述金属染色剂中含有fe2+或cu2+，优选使用对人体健康无危害或危害极小的fe2+。优选所述金属染色剂为feso4、fecl2或fe(no3)2，所述金属染色剂安全易得，使用方便。
在染发ⅱ剂中，增稠剂起到分散金属染色剂的作用，避免其聚合为大颗粒，降低染色效果。所述增稠剂选自羟乙基纤维素、黄原胶、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、卡波树脂、阿拉伯胶中的一种或多种，优选使用粘度适宜的羟乙基纤维素或黄原胶，二者水溶性良好，可以很好的成膜和保护水分不流失，有利于使用和长期放置。
并且，羟乙基纤维素具有较好的稳定性，即便在饱和盐溶液中都不会产生沉淀，也不会影响增稠效果。由羟乙基纤维素制备的包含有金属离子成分的染发ⅱ剂同样不会产生沉淀和影响乳剂的形态。
而羧甲基纤维素钠不能用于染发ⅱ剂，羧甲基纤维素钠可与金属离子形成沉淀，影响增稠效果。
所述乳化剂选自吐温-80、十二烷基硫酸钠、月桂酸单甘油酯、脂肪酸单甘油酯和羊毛脂中的一种或多种，优选使用吐温-80为乳化剂。吐温-80有湿润、渗透的能力，可以减少头发表面的摩擦力，将染发ⅱ剂中的成分特别是金属离子成分通过毛发鳞片渗透进入头发皮质层，增加金属染色剂和edta、茶多酚、核桃青皮提取物络合的几率，从而加强染色效果和延长染色时间。
吐温-80具有乳化能力，使用吐温-80为乳化剂还可以使染发ⅱ剂中的成分均一、不分离，有利于长期放置、使用和提高使用者的感官体验。
在一种优选的实施方式中，所述染发ⅱ剂包括以下重量份的组分：
在另一种优选的实施方式中，所述染发ⅱ剂包括以下重量份的组分：
更优选的，所述染发ⅱ剂包括以下重量份的组分：
本发明提供的核桃青皮黑色染发剂中，染发时将染发ⅰ剂均匀涂抹在头发上，15-30min后用清水洗去，再将染发ⅱ剂均匀涂抹在头发上，3-5min后洗去，即可染成黑发，染色时间非常短。
在本发明提供的核桃青皮黑色染发剂中，金属染色剂、核桃青皮提取物具有良好的渗透效率，在不用加热的情况，缩短染发时间，使染发剂使用更方便、快捷。
本发明提供的染发剂中不含苯二胺、硝基对苯二胺等致癌物质，也不含有氧化剂，使用安全性能高，可以降低染发剂对人体的危害。
同时，本发明提供的染发剂中含有核桃青皮提取物，将废弃物重新利用，有利于节约资源，更有助于提高农产品的附加值和进行深度开发，提高经济效益。
本发明还提供了一种上述核桃青皮黑色染发剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备染发ⅰ剂；
(2)制备染发ⅱ剂。
其中，在步骤(1)中，将渗透剂、络合剂和部分增稠剂溶解于去离子水中；将核桃青皮提取物、增效剂、显色剂、剩余的增稠剂溶解于该去离子水中，搅拌均匀后，即得染发ⅰ剂。
优选的，在使用多种增稠剂时，优先溶解溶解速度慢的增稠剂，再溶解溶解速度快的增稠剂。例如，当使用羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素为增稠剂时，可以先溶解羧甲基纤维素钠，再溶解羟乙基纤维素。
更优选的，将渗透剂、络合剂和溶解速度慢的增稠剂溶解于去离子水中时，搅拌下加热溶液，可以加速溶质的溶解。优选加热温度不超过90℃，尽量避免某些成分的氧化降解。
当加热后，最好将溶液冷却至室温后再加入核桃青皮提取物、增效剂、显色剂和溶解速度快的增稠剂，可以防止具有还原性的物质在加热条件下降解或氧化。
在步骤(2)中，将金属染色剂溶解于1/5-1/3的去离子水中。剩余的去离子水中溶解增稠剂和乳化剂，优选加热溶解，以提高溶解速度。
由于金属染色剂，特别是二价铁染色剂，在加热条件下容易氧化转变为三价，而三价铁和染色ⅰ剂中的染色剂络合后的颜色不是黑色。因此，优选在溶解有增稠剂和乳化剂的溶液冷却至室温后，再加入溶解有金属染色剂的溶液，以避免金属染色剂的氧化，将溶液搅拌均匀后，即得染发ⅱ剂。
本发明中所述室温指室内温度为20-35℃。
在步骤(2)中，单独溶解金属染色剂后再加入溶解有增稠剂和乳化剂的溶液中，可以使金属染色剂充分分散不聚集。
本发明提供的核桃青皮黑色染发剂的制备方法步骤少，制备简单、重现性高，工业量化生产的难度小。
实施例
实施例1
核桃青皮黑色染发剂处方1
染发ⅰ剂：
染发ⅱ剂：
核桃青皮提取液的制备方法为：
将新鲜核桃青皮切碎为粒径约为2cm的小块，在2％氢氧化钠溶液中，按照1:2.5的料液质量比超声提取0.5h，超声频率为80khz，功率为600w。
制备方法：
将l-半胱氨酸、edta-2na、硫代硫酸钠和羧甲基纤维素钠加入50ml去离子水中，85℃下加热5min，搅拌使溶解。溶液冷却至室温后，将核桃青皮提取液、茶多酚、抗坏血酸、羟乙基纤维素加入溶液中，搅拌使溶解，并混合均匀，得到染发ⅰ剂。
将七水合硫酸亚铁加入10ml去离子水中，搅拌使其溶解。将羟乙基纤维素和吐温-80加入到剩余的40ml去离子水中，85℃下加热使其完全溶解，冷却至室温后，加入硫酸亚铁溶液，将两剂混匀，即得到ⅱ剂。
实施例2
核桃青皮黑色染发剂处方2
染发ⅰ剂：
染发ⅱ剂：
核桃青皮提取液的制备方法为：
将新鲜核桃青皮切碎为粒径约为1.5cm的小块，在4％氢氧化钠溶液中，按照1:1.5的料液质量比超声提取0.5h，超声的频率为80khz，功率为800w。
制备方法：
将l-半胱氨酸、edta-2na、硫代硫酸钠和羧甲基纤维素钠加入去离子水中，60℃下加热8min，搅拌使溶解。溶液冷却至室温后，将核桃青皮提取液、茶多酚、抗坏血酸、羟乙基纤维素加入溶液中，搅拌使溶解，并混合均匀，得到染发ⅰ剂。
将七水合硫酸亚铁加入15ml去离子水中，搅拌使其溶解。将羟乙基纤维素和吐温-80加入到剩余的45ml去离子水中，90℃下加热使其完全溶解，冷却至室温后，加入硫酸亚铁溶液，将两剂混匀，即得到ⅱ剂。
实施例3
核桃青皮黑色染发剂处方3
染发ⅰ剂：
染发ⅱ剂：
核桃青皮提取液的制备方法为：
将新鲜核桃青皮切碎为粒径约为2cm的小块，在1％氢氧化钠溶液中，按照1:4的料液质量比超声提取1h，超声的频率为80khz，功率为600w。
制备方法：
将l-半胱氨酸、edta-2na、硫代硫酸钠和羧甲基纤维素钠加入去离子水中，70℃下加热6min，搅拌使溶解。溶液冷却至室温后，将核桃青皮提取液、茶多酚、抗坏血酸、羟乙基纤维素加入溶液中，搅拌使溶解，并混合均匀，得到染发ⅰ剂。
将七水合硫酸亚铁加入10ml去离子水中，搅拌使其溶解。将羟乙基纤维素和吐温-80加入到剩余的30ml去离子水中，60℃下加热使其完全溶解，冷却至室温后，加入硫酸亚铁溶液，将两剂混匀，即得到ⅱ剂。
对比例
对比例1
对比处方1
染发ⅰ剂：
染发ⅱ剂同实施例1。
制备方法同实施例1。
对比例2
对比处方2
染发ⅰ剂：
染发ⅱ剂同实施例1。
制备方法同实施例1。
对比例3
对比处方3
染发ⅰ剂：
染发ⅱ剂同实施例1。
制备方法同实施例1。
对比例4
对比处方4
染发ⅰ剂：
染发ⅱ剂同实施例1。
制备方法同实施例1。
对比例5
对比处方5
染发ⅱ剂同实施例1。
制备方法同实施例1。
对比例6
对比处方6
染发ⅰ剂同实施例1。
染发ⅱ剂：
羟乙基纤维素1.5g
吐温-801ml
去离子水50ml
制备方法同实施例1。
对比例7
对比处方7
染发ⅰ剂：
染发ⅱ剂同实施例1。
制备方法同实施例1。
制得的染发ⅰ剂稠度很小，流动性很大，不利于在头发上停留。
对比例8
对比处方8
染发ⅰ剂：
染发ⅱ剂同实施例1。
制备方法同实施例1。
制得的染发ⅰ剂稠度很小，流动性很大，不利于在头发上停留。
对比例9
对比处方9
染发ⅰ剂同实施例1。
染发ⅱ剂：
七水合硫酸亚铁1.5g
吐温-801ml
去离子水50ml
制备方法同实施例1。
制得的染发ⅱ剂稠度很小，流动性很大，不利于在头发上停留。
对比例10
对比处方10
染发ⅰ剂同实施例1。
染发ⅱ剂：
制备方法同实施例1。
制得的染发ⅱ剂有沉淀生成，使ⅱ剂稠度很小，不利于在头发上停留，不利于显色。
实验例
实验例1
皮肤刺激性试验
1实验动物
选用四只健康的、体重不低于2kg的初成年兔(雌雄各两只)。
2实验前一天，将实验兔人工固定，剪去脊柱两侧的被毛(约10×15cm)，作为实验和观察部位(观察部位一侧保证皮肤健康无损，实验部位一侧用小刀划“#”字伤口)。
3实验当天，将染发剂ⅰ、ⅱ剂按1:1混匀，取混匀后的染发剂0.5g，直接涂抹到剃毛部位。用25×25mm透气性好的敷料敷贴涂抹染发剂的部位，敷料外层用纱布包裹，再用包扎带固定敷料和纱布4h。接触期结束后依次取下包扎带、纱布、敷料，对接触部位进行标记，用温水清洗并擦干。
以0.9％氯化钠注射液为对照样品，将滴有0.9％氯化钠注射液0.5g的纱布块敷贴在对照部位，敷贴时间、观察时间同实验组。
4结果观察
在除去敷贴物后1h、24h、48h和72h记录各接触部位情况。
按照gb7919评分标准进行评分，结果如下表
实验例2
染色试验
取染发ⅰ剂，均匀涂抹在白色头发上，25min后用清水洗去；再将染发ⅱ剂均匀涂抹在头发上，3min后洗去，即可。染发剂用量以能够均匀涂抹在头发上为准。
如果头发没有染色成功，另取未处理过的白色头发，重复上述步骤，延长染发ⅰ剂的停留时间至50min，延长染发ⅱ剂在头发的停留时间至10min。
检测样品为实施例1-3和对比例1-10制得的染发剂。
染色处理后发现：
实施例1：染发28min后，头发为黑色；
实施例2：染发28min后，头发为黑色；
实施例3：染发28min后，头发为黑色；
对比例1：染发1小时后，头发为棕色；
对比例2：染发1小时后，头发为深棕色；
对比例3：染发1小时后，头发为浅棕色；
对比例4：染发1小时后，头发为深棕色，且头发易断；
对比例5：染发1小时后，头发为深棕色，并有些许臭味；
对比例6：染发1小时后，头发为深棕色；
对比例7：染发28min后，头发为黑色，但制得的染发ⅰ剂稠度很小，流动性很大，不利于在头发上停留；
对比例8：染发28min后，头发为黑色，但是制得的染发ⅰ剂稠度很小，流动性很大，不利于在头发上停留；
对比例9：染发28min后，头发为黑色，但是制得的染发ⅱ剂稠度很小，流动性很大，不利于在头发上停留；
对比例10：染发1小时后，头发为深棕色，但制得的染发ⅱ剂有沉淀生成，使ⅱ剂稠度很小，不利于在头发上停留，不利于显色。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。