一种磷酸盐缓蚀剂抑制供水管网铁释放效果的检测方法与流程

本发明涉及生活饮用水水质控制领域，具体涉及一种磷酸盐缓蚀剂抑制供水管网铁释放效果的检测方法。

背景技术：

目前在中国城市供水管网体系中，铁质管道占70％以上，且短期内不会大批量更换，由管网铁释放引起的铁不稳定问题是水质研究的重点。一般来说，在一个长期运行且水力水质状况基本稳定的管网中，管垢与水之间的铁交换处于平衡状态，水中铁含量不会显著增加。但是，随着城乡一体化的推进和对生活饮用水质量要求的提高，我国多地管网进行改扩建、更换管段、切换水源等，均可能引起水质波动，破坏原有平衡状态，增加铁释放。特别是为缓解水资源短缺问题，一些沿海城市引入淡化海水，与原用水水质差异大，在管网中非常不稳定，极易出现“黄水”现象。

控制管网铁释放一般可采用物理方法和化学方法。物理方法主要包括混掺法、控制流速法等，在国内使用较多，可以进行“原位修复”，不引入新的污染物，但形成新的平衡所需时间较长。化学方法则主要是添加磷酸盐等缓蚀剂，在国外应用较多。根据国外应用经验，投加缓蚀剂可以抑制管网腐蚀和铁释放，并且不会对人体健康产生直接影响。

化学方法见效快、操作简单，但哪种磷酸盐具有较好的抑制效果和广泛的适用性并无定论。因此，针对各种磷酸盐抑制铁释放的效果提出一种合理、方便的综合评价方法是非常有意义的。

技术实现要素：

本发明提供了一种磷酸盐缓蚀剂抑制供水管网铁释放效果的检测方法，该方法主要通过实验及数据处理得到一系列铁释放速率常数k值及相应的水质参数值，分别针对不同管材、水体、磷酸盐缓蚀剂种类，拟合对应的铁释放速率常数k与主要影响因素do(溶解氧)、t(温度)、ph、浊度的线性模型。在此基础上可以预测do、t、ph、浊度取不同值时的k值大小，从而进行常规水质状态下的k值大小比较和水质参数波动状态下的k值变化曲线比较，以此对各种磷酸盐抑制铁释放的效果进行综合评价。

一种磷酸盐缓蚀剂抑制供水管网铁释放效果的检测方法，包括以下步骤：

(1)分别将等量相同浓度的各种磷酸盐溶液投加到装有研究水体的管段反应器中，模拟供水水流状态，不间断运行，取样；

(2)对取样的水质检测相关水质指标；

(3)所得的总铁浓度[fe]随着时间t变化，对ln[fe]～t曲线进行拟合，求出铁释放速率常数k值；

(4)根据求得的铁释放速率常数k，通过线性模型：k＝b1xdo+b2xt+b3xph+b4xtur+b5拟合，求得系数b1、b2、b3、b4、b5，其中，xdo为do(溶解氧)值，xt为t(温度)值，xph为ph值，xtur为浊度值；

(5)将各种磷酸盐加入到各供水管网中，并设置不加磷酸盐的对照组，并检测溶解氧、温度、ph、浊度，之后将供水管网中检测到的do(溶解氧)、t(温度)、ph、浊度，将相关数据带入线性模型中得到相应的k值，比较各种磷酸盐抑制下各水质状态的k值大小和水质参数波动状态下的k值变化曲线，并以此评价各种磷酸盐对铁释放的抑制效果。

以下作为本发明的优选技术方案：

步骤(1)中，不间断运行的时间为40h～56h，进一步优选为46h～50h，最优选为48h；

取样的时间分别为1h，3h，6h，9h，12h，24h，36h，48h。

所述的磷酸盐主要有正磷酸盐和聚磷酸盐，正磷酸盐包括磷酸二氢盐mh2po4、磷酸氢盐mhpo4和正磷酸盐m3po4，常用的聚磷酸盐是六偏磷酸钠和三聚磷酸钠。这几类磷酸盐是国外广泛使用的磷系缓蚀剂，均可用于生活饮用水中控制铁释放，不会对人体健康产生直接影响。研究水体除普通自来水外，也可以是淡化海水等。即所述的磷酸盐为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、正磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种或两种以上(包括两种)。

所述的管段反应器，包括竖直放置的铸铁管、设置在所述铸铁管底部开口的有机玻璃底座、设置在所述铸铁管顶部开口的有机玻璃盖以及设置在铸铁管内的搅拌桨，所述搅拌桨由微电机带动。所述的管段反应器一般取自所研究地区的市政管网。从现场运回管段后，要用实验室自来水冲洗管段内壁数小时，以除去附着在管垢上的碎屑及灰尘。冲洗完成后，将管段切割成长度为200mm的多个小管段。小管段的切口截面用环氧树脂包封以避免与水接触，并与有机玻璃底座和盖板连接成“管段模拟反应器”。一般可用微电机带动搅拌桨对反应器内水体进行搅拌，以搅拌产生的横向环流来模拟实际管道中的纵向水流条件。

步骤(2)中，所述的相关水质指标包括总铁浓度[fe]、do(溶解氧)、t(温度)、ph、浊度；

所述相关水质指标检测均采用国家标准方法，分别用便携式溶解氧仪、温度计、ph计、浊度仪检测do、t、ph和浊度。总铁浓度检测可采用火焰原子吸收分光光度法，其步骤为：①配制铁标准溶液，分别为空白、0.5mg/l、1mg/l、1.5mg/l、2mg/l、2.5mg/l；②取出水样后，立即加过量硝酸酸化，并通过0.45μm滤膜过滤；③将处理后的样品编号并利用火焰原子吸收分光光度法进行测定。

步骤(3)中，所述管段铁释放过程可简化为：fe→fe²⁺+2e^-，fe²⁺→fe³⁺+e^-；该过程近似符合一级动力学反应方程，所以d[fe]/dt＝k[fe]，积分得ln[fe]t-ln[fe]0＝kt，即ln[fe]＝kt+b。故可拟合ln[fe]～t曲线，得到对应的k值。铁释放速率常数k代表单位浓度铁释放速率，可反映铁释放快慢。

步骤(4)中，所述“多因素拟合法”即用matlab，根据所得k值，拟合各组k关于do、t、ph、浊度的线性模型：k＝b1xdo+b2xt+b3xph+b4xtur+b5。其中xdo、xt、xph、xtur分别表示do、t、ph、浊度的数值。k与do、t、ph、浊度存在线性关系，拟合结果中r²大于0.9，接近于1，拟合效果好。

步骤(5)中，所述常规水质状态即各水质指标取常规值，确定常规值可按以下几方面考虑：

(1)根据《生活饮用水卫生标准》(gb5749-2006)的相关规定：ph不小于6.5且不大于8.5,浊度不大于1ntu，do、t无特殊规定。

(2)根据经验，一般情况下，取常温t＝20，溶解氧do＝7。

(3)考虑不同水体的水质差异，取合适的ph、浊度值。

在常规水质状态下比较k值大小，即将do、t、ph、浊度的常规值代入相应的k线性模型，根据所得k的数值大小直接比较各磷酸盐的抑制效果。k值小于不加磷酸盐的对照组数值，则有抑制效果；k值越小，抑制效果越好。

所述水质参数波动状态，一般情况下，各水质参数数值会在常规值上下波动，可用实验检测值模拟水质波动状态。在水质参数波动状态下比较k值变化曲线，即将一系列实验测得的do、t、ph、浊度值代入相应的k模型中，求得k值，并由此作k值变化曲线图。曲线在不投加缓蚀剂的对照组曲线下方则表示所加磷酸盐有抑制效果。

所述综合考虑常规水质状态和水质参数波动状态，即选出k值变化曲线始终在对照组曲线下方，且常规状态下的k值小于对照组常规值的磷酸盐，从中选择最优的，即为抑制铁释放效果最好的磷酸盐。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明提供了一种较为实用的磷酸盐选用方法，适用于各类管材、各种水体的市政管网，可为实际供水管网中投加磷酸盐抑制铁释放的方案提供依据。

附图说明

图1为管段反应器的结构示意图。

图2为k线性模型拟合标准残差直方图，标准残差直方图基本呈正态分布，可知拟合结果有意义且具有较明显的线性关系。

图3为k线性模型拟合标准残差p-p，数据点基本在对角线上，可知拟合结果有意义且具有较明显的线性关系。

图4为实施例一波动比较曲线，其中黑色虚线为不加磷酸盐的对照组曲线，在该曲线下方表示有抑制效果。

图5为实施例二波动比较曲线，其中黑色虚线为不加磷酸盐的对照组曲线，在该曲线下方表示有抑制效果。

图6为实施例三波动比较曲线，其中黑色虚线为不加磷酸盐的对照组曲线，在该曲线下方表示有抑制效果。

图7为实施例四波动比较曲线，其中黑色虚线为不加磷酸盐的对照组曲线，在该曲线下方表示有抑制效果。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明.

如图1所示，为本发明的管段反应器，包括竖直放置的铸铁管1(dn150，外径160mm，内径145mm)、设置在铸铁管1底部开口的有机玻璃底座4、设置在铸铁管1顶部开口的有机玻璃盖2以及设置在铸铁管1内的搅拌桨3，搅拌桨3由微电机带动。铸铁管1一般取自所研究地区的市政管网。从现场运回管段后，要用实验室自来水冲洗管段内壁数小时，以除去附着在管垢上的碎屑及灰尘。冲洗完成后，将管段切割成长度为200mm的多个小管段。小管段的切口截面用环氧树脂包封以避免与水接触，并与有机玻璃底座4和有机玻璃盖2连接成“管段模拟反应器”。所述模拟供水水流状态，一般可用微电机带动搅拌桨3对反应器内水体进行搅拌，以搅拌产生的横向环流来模拟实际管道中的纵向水流条件。

实施例1

将三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、正磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等五种不同磷酸盐分别投加在灰口铸铁管管段反应器中，浓度均为1mg/l，试验水体分别为自来水。不间断运行48h，取样时间分别为1h，3h，6h，9h，12h，24h，36h，48h。

采用国家标准方法检测相关水质指标，分别用便携式溶解氧仪、温度计、ph计、浊度仪检测do、t、ph和浊度，并用火焰原子吸收分光光度法检测总铁浓度。

用多因素拟合法拟合铁释放速率常数k与do、t、ph和浊度的线性模型。具体方法如下：

(1)用matlab对实验所得的ln[fe]～t曲线进行拟合，求出各状态点所对应的k值；

(2)根据所得k值，拟合各组k关于do、t、ph、浊度的线性模型:

k＝b1xdo+b2xt+b3xph+b4xtur+b5

可决系数(或称确定系数)r²度量拟合优度，r2越接近1，说明回归直线对观测值的拟合程度越好。

综合考虑常规状态和水质波动状态，建立“常规比较值”和“波动比较曲线”，以k值大小比较各种磷酸盐对铁释放的抑制效果。选出波动比较曲线始终在对照组曲线下方，且常规比较值小于对照组的磷酸盐，并从中选择最优的，即为抑制铁释放效果最好的磷酸盐。

图2为k线性模型拟合标准残差直方图，标准残差直方图基本呈正态分布，可知拟合结果有意义且具有较明显的线性关系。

图3为k线性模型拟合标准残差p-p，数据点基本在对角线上，可知拟合结果有意义且具有较明显的线性关系。

图4为实施例一波动比较曲线，其中黑色虚线为不加磷酸盐的对照组曲线，在该曲线下方表示有抑制效果。如图4所示，k值小于不加磷酸盐的对照组数值，则有抑制效果，k值越小，抑制效果越好，六偏磷酸钠、磷酸氢二钠、正磷酸钠都具有不错的抑制效果，其中，六偏磷酸钠、磷酸氢二钠效果特别优异。

实施例2，与实施例1相比，区别仅在于试验水体为淡化海水。

图5为实施例二波动比较曲线，其中黑色虚线为不加磷酸盐的对照组曲线，在该曲线下方表示有抑制效果。如图5所示，k值小于不加磷酸盐的对照组数值，则有抑制效果，k值越小，抑制效果越好，正磷酸钠、三聚磷酸钠都具有不错的抑制效果。

实施例3，与实施例1相比，区别仅在于试验管材为球磨铸铁管。图6为实施例三波动比较曲线，其中黑色虚线为不加磷酸盐的对照组曲线，在该曲线下方表示有抑制效果。如图6所示，k值小于不加磷酸盐的对照组数值，则有抑制效果，k值越小，抑制效果越好，六偏磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠都具有不错的抑制效果。

实施例4，与实施例1相比，区别仅在于试验水体为淡化海水，且试验管材为球墨铸铁管。图7为实施例四波动比较曲线，其中黑色虚线为不加磷酸盐的对照组曲线，在该曲线下方表示有抑制效果。如图7所示，k值小于不加磷酸盐的对照组数值，则有抑制效果，k值越小，抑制效果越好，磷酸氢二钠具有不错的抑制效果。