蛋白质微胶囊及其制备方法与流程

蛋白质微胶囊及其制备方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年4月15日提交的美国申请序列号62/834,373、2019年4月15日提交的美国申请序列号62/834,356和2018年12月18日提交的美国申请序列号62/781,162的优先权。所有申请的内容通过引用方式以其整体并入。
3.背景
4.微胶囊用于需要以延时或受控方式向目标区域递送、施加或释放活性材料(包括香料、风味剂和恶臭冲消剂)的各种消费品中。
5.常规微胶囊通常具有由合成聚合物例如三聚氰胺甲醛聚合物、聚脲或聚丙烯酸酯形成的微胶囊壁。相对于合成聚合物，消费者更喜欢环境友好的天然材料，并要求开发绿色、可持续的产品和技术。
6.mint等人，wo 2016/185171 a1报道了由天然材料制备的微胶囊，其具有真菌壳聚糖。已发现丝素蛋白颗粒适合封装芳香油(fragrance oil)。参见kaplan等人，us 2015/0164117 a1。生物分子作为乳化剂已被用于微胶囊制备中。参见wo 2016/193435 a1、wo 2017/102812 a1、us 2018/0078468a1、wo 2018/019894 a1、wo 2018/019896 a1和wo 2017/102812 a1。多层凝聚层胶囊通常是用明胶和阿拉伯树胶之间的凝聚层包衣的常规微胶囊。参见us 4,946,624、wo 2012/001604 a1、us 2015/0250689 a1和wo 2018/002214a1。还探索了壳聚糖和其他生物分子并将其用于制备微胶囊组合物。参见wo 2015/023961 a1、wo 2018/077578 a1和ep 2934464 b1。蛋白质已被用于包衣微胶囊以改善沉积。参见us 2017/0189283 a1。
7.us 2017/0360676 a1描述了一种环境可生物降解的多糖递送颗粒。
8.然而，这些微胶囊和颗粒都没有表现出满足消费者需求的高性能和环境降解性。
9.需要开发具有高香味性能的环境友好型微胶囊，用于洗衣、洗涤、清洁、表面护理以及个人和皮肤护理。


技术实现要素：

10.本发明基于以下发现：某些胶囊组合物具有出乎意料的高感知嗅觉强度、高稳定性以及对环境友好。
11.因此，本发明的一个方面涉及一种制备微胶囊组合物的方法，包括以下步骤：(i)提供具有分散在水相中的多个油滴的水包油乳液，其中水包油乳液含有聚异氰酸酯，油相含有活性材料，并且水相含有蛋白质；(ii)提供足以在水包油乳液中引发界面聚合以形成微胶囊浆液的条件，所述微胶囊浆液含有微胶囊，每个微胶囊具有封装微胶囊核的微胶囊壁，从而获得微胶囊组合物，条件是在该方法的任何阶段都不添加大量的除蛋白质之外的多胺。每个油滴的直径可以为0.1μm至100μm，并且每个微胶囊的直径为0.2μm至100μm。该方法还可包括以下步骤：(iii)在0℃至125℃的温度下将微胶囊固化10分钟至24小时；和(iv)在所述固化步骤之后，在1至5的ph下添加微胶囊组合物重量的0.5％至5％的壳聚糖水溶液，并将所得混合物加热至35℃至95℃(例如，45℃至75℃，持续10分钟至10小时)。
12.在一个实施方案中，聚异氰酸酯以0.2％至5％(例如，0.2％至3％、0.2％至2％和0.3％至1.5％)的水平存在于每个油滴或水相中，蛋白质以0.8％至15％(例如0.8％至10％和1％至5％)水平存在，均以微胶囊组合物的重量计，且蛋白质与聚异氰酸酯的重量比为1:1至10:1。优选地，蛋白质是天然或变性的豌豆蛋白。
13.聚异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲、甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、亚二甲苯基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、以及它们的组合。
14.示例性的活性材料是香料、风味剂、恶臭冲消剂、香味前体、维生素或其衍生物、抗炎剂、杀真菌剂、麻醉剂、镇痛剂、抗微生物活性剂、抗病毒剂、抗感染剂、抗痤疮剂、亮肤剂、驱昆虫剂、驱动物剂、驱害虫剂、润肤剂、皮肤保湿剂、抗皱剂、uv防护剂、织物柔软剂活性剂、硬表面清洁活性剂、皮肤或毛发调理剂、阻燃剂、抗静电剂、纳米到微米级无机固体、聚合物或弹性体颗粒、味道调节剂、细胞、益生菌、或它们的组合。在一个实施方案中，活性材料是高性能香料。
15.该方法还可包括步骤(iv)干燥微胶囊浆液以除去水，其中干燥步骤通过喷雾干燥、过滤或冷冻干燥进行。
16.该方法还可以包括将沉积聚合物添加到微胶囊浆液中的步骤，其中沉积聚合物选自三甲基铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵、丙烯酰胺丙基三甲基铵、丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基铵、木糖、半乳糖、羟丙基化葡萄糖、羟乙基化葡萄糖、羟甲基化葡萄糖、乙烯胺、乙烯亚胺、官能化支化聚乙烯亚胺、乙烯基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮、己内酯、儿茶酚、乙烯醇、壳聚糖、聚季铵盐
‑
4、聚季铵盐
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5、聚季铵盐
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6、聚季铵盐
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7、聚季铵盐
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10、聚季铵盐
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11、聚季铵盐
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16、聚季铵盐
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22、聚季铵盐
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24、聚季铵盐
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28、聚季铵盐
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37、聚季铵盐
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39、聚季铵盐
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44、聚季铵盐
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46、聚季铵盐
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47、聚季铵盐
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53、聚季铵盐
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55、聚季铵盐
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67、聚季铵盐
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68、聚季铵盐
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69、聚季铵盐
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73、聚季铵盐
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74、聚季铵盐
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77、聚季铵盐
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78、聚季铵盐
‑
79、聚季铵盐
‑
79和水解角蛋白共聚物、聚季铵盐
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80、聚季铵盐
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81、聚季铵盐
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82、聚季铵盐
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86、聚季铵盐
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88、聚季铵盐
‑
101、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、乙烯胺与乙烯基甲酰胺的共聚物、丙烯酰胺与3
‑
甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基铵的共聚物、3
‑
丙烯酰胺丙基三甲基铵聚合物或其共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵聚合物及其共聚物、具有用羟丙基三甲基铵官能化的糖单元的多糖、乙基三甲基氯化铵甲基丙烯酸酯/水解小麦蛋白共聚物、烷基铵羟丙基水解蛋白、以及它们的组合。
17.该方法还可以包括将多酚(例如，单宁酸)以微胶囊组合物重量的0.1％至2.5％的水平加入到水包油乳液中的步骤。
18.如此制备的微胶囊通常含有10％至90％的香料、1％至20％的源自蛋白质的部分和0.2％至6％的源自聚异氰酸酯的部分，均按微胶囊的重量计。
19.也在本发明的范围内的是微胶囊组合物。微胶囊组合物各自具有分散在水相中的一种或多种微胶囊，其中微胶囊具有微胶囊核和封装微胶囊核的微胶囊壁。在一些实施方案中，微胶囊组合物通过上述方法制备。在其他实施方案中，微胶囊组合物通过其他方法制备，包括常规界面聚合和3d打印。微胶囊壳和微胶囊核都可以使用打印系统进行打印。参见wo2016172699a1。打印步骤通常包括以逐层方式沉积活性材料和微胶囊壳材料，优选通过单独的打印头。微胶囊壳材料可以是含有衍生自蛋白质的第一部分和衍生自多官能亲电试
剂如聚异氰酸酯的第二部分的聚合物。
20.微胶囊核包含活性材料。适合用于打印的活性材料包括香料、风味剂、恶臭冲消剂、化妆品活性剂和营养物，该活性材料选自香料、风味剂、化妆品活性剂、恶臭冲消剂、维生素或其衍生物、抗炎剂、杀真菌剂、麻醉剂、镇痛剂、抗微生物活性剂、抗病毒剂、抗感染剂、抗痤疮剂、亮肤剂、驱昆虫剂、驱动物剂、驱害虫剂、润肤剂、皮肤保湿剂、抗皱剂、uv防护剂、织物柔软剂活性剂、硬表面清洁活性剂、皮肤或毛发调理剂、阻燃剂、抗静电剂、纳米到微米级无机固体、聚合物或弹性体颗粒、味道调节剂、细胞、益生菌、营养物、和它们的组合。
21.源自蛋白质的第一部分以微胶囊组合物重量的0.2％至10％的水平存在，并且选自豌豆蛋白、马铃薯蛋白、糙米蛋白、精米蛋白、小麦蛋白、卵蛋白、大麦蛋白、南瓜籽蛋白、燕麦蛋白、杏仁蛋白、乳清蛋白、以及它们的组合。
22.衍生自多官能亲电试剂的第二部分以微胶囊组合物重量的0.1％至10％的水平存在。任选地，微胶囊组合物具有0.1％至10％的源自多酚的第三部分。
23.仍在本发明范围内的是含有本发明的微胶囊组合物的消费品。消费品可以是婴儿护理产品、尿布疹霜或香膏、婴儿爽身粉、尿布、围兜、婴儿湿巾、化妆品制剂、粉状粉底、粉底液、眼影、口红或润唇膏、家庭护理产品、多用途清洁剂、香滴剂产品(a scent drop product)、浴室清洁剂、地板清洁剂、窗户清洁剂、塑料抛光剂、漂白剂、马桶清洁剂、马桶圈、卫生纸、擦手纸、一次性湿巾、液体空气清新剂、空气清新剂喷雾、喷雾分配器产品、线香、地毯除臭剂、蜡烛、房间除臭剂、液体餐具洗涤剂、洗碗机用洗涤剂、粉剂餐具洗涤剂、皮革洗涤剂、片剂餐具洗涤剂、糊剂餐具洗涤剂、单位剂量片剂或胶囊、风味剂、饮料风味剂、乳制品风味剂、水果风味剂、混杂风味剂、甜品风味剂、烟草风味剂、牙膏风味剂、口香糖、口气清新剂、口服溶片(an orally dissolvable strips)、咀嚼糖、硬糖、口腔护理产品、牙膏、牙刷、牙线、漱口水、牙齿美白剂、假牙粘合剂、保健器具、卫生棉条、卫生巾、抗炎香膏、抗炎软膏、抗炎喷雾、消毒剂、个人护理产品、肥皂、条皂、液体皂、香氛沐浴乳(a bath fragrance)、沐浴液(a body wash)、非气溶胶身体喷雾、身体乳、清洁剂、身体霜、消毒洗手液、洗手液、功能性产品基料、防晒露、防晒喷雾、除臭剂、止汗剂、滚珠产品、气溶胶产品、天然喷雾产品、蜡基除臭剂、二醇类除臭剂、肥皂类除臭剂、面部乳液、身体乳液、手部乳液、杂用乳液、爽身粉、剃须霜(shave cream)、剃须凝胶、剃须膏(shave butter)、浴浸泡剂(a bath soak)、沐浴露(ashower gel)、去角质磨砂膏、足霜、面巾纸、清洁湿巾、滑石粉产品、护发产品、含氨护发产品、洗发剂、护发素、润丝剂(a hair rinse)、醒发水(a hair refresher)、头发定型或造型助剂、头发漂白剂、头发染料或着色剂、织物护理产品、织物柔软剂、液体织物柔软剂、织物柔软片剂、干燥剂片、织物清新剂、熨烫水、洗涤剂、衣物洗涤剂、液体衣物洗涤剂、衣物洗涤粉剂、衣物洗涤片剂、衣物洗涤条、衣物洗涤膏、手洗衣物洗涤剂、气味增强剂、香氛(a fragrance)、古龙水、化合物、封装香氛、香水(fine fragrance)、男士香水、女士香水、香精(perfume)、固体香精、淡香水(eau de toilette)产品、天然喷雾产品、香精喷雾产品(perfume spray product)、驱虫产品和野生动植物气味。
24.本发明的一个或多个实施方案的细节在以下描述中阐述。根据说明书和权利要求书，本发明的其他特征、目的和优点将显而易见。
25.发明详述
26.已经发现某些蛋白质微胶囊具有出乎意料的高香味性能并且是环境友好的。这些
蛋白质微胶囊组合物已成功地并入到许多消费品应用中。
27.在一个实施方案中，本发明的微胶囊组合物可按照以下步骤制备：(i)提供具有分散在水相中的多个油滴的水包油乳液，其中水包油乳液含有聚异氰酸酯，油相含有活性材料，水相含有蛋白质；(ii)提供足以在水包油乳液中引发界面聚合以形成微胶囊浆液的条件，该微胶囊浆液含有微胶囊，每个微胶囊具有封装微胶囊核的微胶囊壁，从而获得微胶囊组合物，条件是在该过程的任何阶段都不添加大量的除蛋白质之外的乳化剂。此外，在一些实施方案中，在该过程的任何阶段都不添加大量的除蛋白质之外的多胺。
28.可以通过将水包油乳液加热到升高的温度(例如，至少35℃、至少45℃、至少55℃和35℃至95℃)来引发界面聚合。它也可以通过向水包油乳液中加入催化剂如1,4
‑
二氮杂双环[2.2.2]辛烷(即dabco)来引发。
[0029]
任选地，该制备过程还包括以下步骤：(iv)在0℃至125℃(例如，15℃至110℃、25℃至100℃、45℃至95℃，和50℃至90℃))的温度下固化微胶囊浆料并持续10分钟至48小时(例如，15分钟至24小时、30分钟至10小时和30分钟至6小时)。
[0030]
可以使用常规乳液技术通过将油相乳化到水相中而无需额外的胶囊形成助剂来制备水包油乳液。蛋白质既可以作为乳化剂，也可以作为交联剂。在一个实施方案中，油相包含活性材料(例如香料)、聚异氰酸酯和核溶剂(例如辛酸/癸酸甘油三酯)。水相含有水和蛋白质，没有额外的乳化剂。在另一个实施方案中，油相包含活性材料和核溶剂。水相含有水、聚异氰酸酯和蛋白质。在又一个实施方案中，聚异氰酸酯是预形成的水包油乳液，而不是乳液形成之前的油相或水相。
[0031]
优选天然蛋白质。然而，在一些实施方案中，该方法包括通过ph调节、加热、或在添加至水包油乳液之前将离液剂添加至水包油乳液或蛋白质中而使蛋白质变性的步骤。
[0032]
如此制备的微胶囊组合物通常具有3至12、优选3至10且更优选4至9(例如5和9)的ph。
[0033]
本发明的微胶囊各自具有核
‑
壳结构，具有单个微胶囊核和封装单个微胶囊核的单个微胶囊壁。微胶囊壁具有内表面和外表面。内表面与微胶囊核接触。外表面与微胶囊所在的环境接触，例如水相、皮肤和毛发。
[0034]
微胶囊壁由包含至少两个不同部分的聚合物网络形成：(i)衍生自蛋白质的第一部分，(ii)衍生自聚异氰酸酯的第二部分，以及(iii)任选地衍生自多酚的第三部分。
[0035]
不受任何理论的束缚，据信蛋白质上的氨基(
‑
nh2)与聚异氰酸酯上的异氰酸酯基团(
‑
nco)交联形成脲键(
‑
nhconh
‑
，共价键)，并且多酚上的羟基(
‑
oh)与聚异氰酸酯上的异氰酸酯基团交联形成氨基甲酸酯键(
‑
oconh
‑
)。交联反应后，在聚合物网络中，蛋白质转化为第一部分，聚异氰酸酯转化为第二部分，其中异氰酸酯基团转化为脲键的一部分，多酚成为第三部分，其中羟基转化为氨基甲酸酯键的一部分。
[0036]
如此制备的微胶囊具有的粒径(按直径计)范围为0.1微米至1000微米(例如，0.5微米至500微米、1微米至200微米和1微米至100微米)，下限为0.1微米、0.5微米、1微米、2微米或5微米，且上限为1000微米、500微米、200微米、100微米、75微米、50微米或30微米。优选地，微胶囊具有20微米至200微米的粒径。
[0037]
微胶囊可以带正电荷或负电荷，ζ电位为
‑
200mv至+200mv(例如，10mv或更高，25mv或更高，40mv或更高，25mv至200mv和40mv至100mv)，下限为
‑
200mv、
‑
150mv、
‑
100mv、
‑
50mv、
‑
25mv、
‑
10mv、0mv、10mv、20mv或40mv，且上限为200mv、150mv、100mv、50mv、40mv、20mv、10mv、0mv、
‑
10mv和
‑
25mv。优选地，每个微胶囊都带正电荷。不受理论的束缚，带正电荷的微胶囊对特定的有生命和无生命的表面(例如头发和织物)具有强亲和力，并且在某些消费品基料(例如护发素、洗发剂、沐浴露和织物调理剂)中出乎意料地稳定。
[0038]
本发明的微胶囊是可生物降解的，因此是环境友好的。如本文关于材料(例如作为整体的微胶囊和/或微胶囊壳的生物聚合物)所用的“可生物降解的”没有实际或感知的健康和/或环境问题，并且能够经历和/或确实经历物理、化学、热、微生物和/或生物降解。理想情况下，当微胶囊和/或生物聚合物通过以下一项或多项测试时，微胶囊和/或生物聚合物被认为是“可生物降解的”：经济合作与发展组织(oecd)测试，包括但不限于oecd301/310(快速生物降解)、oecd 302(固有生物降解)、国际标准化组织(iso)17556(固体刺激研究)、iso 14851(淡水刺激研究)、iso 18830(海洋沉积物刺激研究)、oecd 307(土壤刺激研究)、oecd 308(沉积物刺激研究)和oecd 309(水刺激研究))。在特定实施方案中，如使用oecd 310测试所确定的，微胶囊是易生物降解的。oecd 310下的快速生物降解性通过水平是在测试的60天内达到60％的co2产量。
[0039]
多肽生物聚合物和蛋白质
[0040]
适合用于本发明的蛋白质包括乳清蛋白、豌豆蛋白、大米蛋白、小麦蛋白(例如浓缩物或分离物)、卵蛋白和植物贮藏蛋白(例如浓缩物或分离物)，例如大麦蛋白、糙米蛋白、精米蛋白、南瓜籽蛋白、燕麦蛋白、马铃薯蛋白、杏仁蛋白、或它们的任意组合。
[0041]
如本领域中常规的，“多肽”或“蛋白质”是线性有机聚合物，其由以链的形式键合在一起的氨基酸残基组成，形成蛋白质分子的一部分(或全部)。如本文所用，“多肽”或“蛋白质”是指天然多肽、多肽衍生物和/或修饰的多肽。多肽的平均分子量可以表现为1,000da至40,000,000da和/或大于10,000da和/或大于100,000da和/或大于1,000,000da和/或小于3,000,000da和/或小于1,000,000da和/或小于500,000da，或由这些分子量中的任何一个划定的范围。
[0042]
如本文所用，“乳清蛋白”是指乳清中含有的蛋白质，乳清是当将奶或含有奶成分的液体奶制品加工成奶酪凝乳以获得半固体状的制奶酪凝乳时作为凝乳的上清液获得的液体奶制品。乳清蛋白原则上通常被理解为包括各种比例(例如1:1至5:1(例如2:1))的球状蛋白质β
‑
乳球蛋白和α
‑
乳白蛋白。它还可以包括较低量的血清白蛋白、免疫球蛋白和其他球蛋白。术语“乳清蛋白”还旨在包括部分或完全改性或变性的乳清蛋白。纯化的β
‑
乳球蛋白和/或α
‑
乳白蛋白多肽也可用于制备本发明的微胶囊。
[0043]
植物贮藏蛋白是在各种植物组织中积累并作为金属离子和氨基酸的生物储备的蛋白质。植物贮藏蛋白可分为两类：种子或籽粒贮藏蛋白(seed or grain storage proteins)和营养贮藏蛋白(vegetative storage proteins)。种子/籽粒贮藏蛋白是在种子/籽粒发育的后期阶段期间在种子/籽粒中积累到高水平的一组蛋白质，而营养贮藏蛋白是在营养组织例如叶、茎和(取决于植物)块茎中积累的蛋白质。在发芽期间，种子/籽粒贮藏蛋白被降解，产生的氨基酸被发育中的幼苗用作营养来源。在一些实施方案中，用于制备本发明的微胶囊的植物贮藏蛋白是种子或籽粒贮藏蛋白、营养贮藏蛋白或其组合。在某些实施方案中，种子贮藏蛋白是豆科贮藏蛋白。在特定的实施方案中，从豆科植物，特别是从大豆、羽扇豆、豌豆、鹰嘴豆、苜蓿、马豆、小扁豆和扁豆；从油籽植物，例如油菜、棉籽和向日
葵；从谷物，如小麦、玉米、大麦、麦芽、燕麦、黑麦和大米(例如糙米蛋白)；或其组合提取种子/籽粒贮藏蛋白。在其他实施方案中，植物贮藏蛋白是从马铃薯或甘薯块茎中提取的营养蛋白。
[0044]
在特定实施方案中，植物贮藏蛋白旨在包括植物蛋白分离物、植物蛋白浓缩物或其组合。植物贮藏蛋白分离物和浓缩物通常被理解为由几种蛋白质组成。例如，豌豆蛋白分离物和浓缩物可以包括豆蛋白、豌豆球蛋白(vicilin)和伴豌豆球蛋白(convicilin)。类似地，糙米蛋白分离物可以包括白蛋白、球蛋白和谷蛋白蛋白质。术语“植物贮藏蛋白”还旨在包括部分或完全修饰或变性的植物贮藏蛋白。单独的贮藏多肽(例如，豆蛋白、豌豆球蛋白、伴豌豆球蛋白、白蛋白、球蛋白或谷蛋白)也可以用于制备本发明的微胶囊。
[0045]“明胶”是指通过部分水解从动物的皮肤、骨骼和结缔组织中提取的胶原蛋白而产生的蛋白质混合物。明胶可以衍生自任何类型的胶原蛋白，例如i、ii、iii或iv型胶原蛋白。此类蛋白质的特征在于包括gly
‑
xaa
‑
yaa三联体，其中gly是氨基酸甘氨酸并且xaa和yaa可以相同或不同并且可以是任何已知的氨基酸。至少40％的氨基酸优选以连续的gly
‑
xaa
‑
yaa三联体的形式存在。
[0046]
本发明的乳清蛋白或植物贮藏蛋白可以是天然的、通过任何合适的方法部分或完全变性，优选不引起乳清蛋白或植物贮藏蛋白的凝胶化。蛋白质以蛋白质分离物或浓缩物的形式使用。
[0047]
变性是通过应用变性条件使蛋白质(多肽)失去其天然状态中存在的四级结构、三级结构和二级结构的过程。在变性过程中，蛋白质通过解折叠改变其构象结构，从而使胺(
‑
nh2)和羟基(
‑
oh)基团可与聚异氰酸酯交联以形成微胶囊壁。变性是可逆的(当去除变性影响时，蛋白质可以恢复其天然状态)或不可逆的。
[0048]
蛋白质变性的示例性条件包括但不限于辐射、暴露于热或冷、用酸或碱改变ph、暴露于变性剂例如洗涤剂、无机盐、有机溶剂(例如，醇、乙酸乙酯和氯仿)、尿素或其他离液剂、或机械应力包括剪切。在某些实施方案中，使用具有正离液活性值的离液剂(kj
·
kg
‑1，在hallsworth量表上)。
[0049]
示例性的离液剂是胍盐(例如盐酸胍和碳酸胍)、尿素、聚山梨醇酯、苯甲酸钠、香兰素、邻甲酚、苯酚、丙醇、甲酰胺、乙醇、果糖、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵、硫酸钾、氯化钾、碘化钾、硝酸钾、磷酸钾、硫酸钠、氯化钠、溴化钠、硝酸钠、磷酸钠、硫氰酸胍、木糖、甘油、苯甲醇、乙酸乙酯、triton x
‑
100、乙酸乙酯、十六烷基三甲基卤化铵、丙酮、十二烷基硫酸钠(sds)、盐酸、硫酸、聚乙二醇、戊二醛，和它们的组合。可以使用任何量的离液剂。
[0050]
举例说明，当使用8％豌豆贮藏蛋白溶液(w/v)时，可以在80
‑
90℃的温度下处理该溶液20
‑
30分钟(或优选在85℃下处理25分钟)产生变性豌豆贮藏蛋白。然而，应当理解，也可以采用更高的温度和更短的时间。在特定的实施方案中，使用例如碳酸胍使乳清蛋白或植物贮藏蛋白部分或完全变性。值得注意的是，已经发现使蛋白质变性的程度和方法对性能可产生重大影响。因此，在某些实施方案中，乳清蛋白或植物贮藏蛋白用离液剂变性，以使用于制备微胶囊的乳清蛋白或植物贮藏蛋白的20％至100％(例如，至少20％、至少40％、至少60％、至少90％、95％或99％，w/w)变性。
[0051]
微胶囊中使用的蛋白质也可以被衍生化或修饰(例如，衍生化或化学修饰)。例如，可通过共价连接糖(covalently attaching sugars)、脂质、辅因子、肽或其他化学基团(包
括磷酸盐、乙酸盐、甲基和其他天然或非天然分子)来修饰蛋白质。
[0052]
微胶囊壁含有按微胶囊壁的重量计20wt％至98wt％(例如，30wt％至95wt％、35wt％至95wt％和65wt％至85wt％)的水平的蛋白质。具有高蛋白质含量的微胶囊壁可易生物降解的，同时有效地封装香料而具有令人满意的释放曲线。
[0053]
聚异氰酸酯
[0054]
聚异氰酸酯每一个都具有至少两个对蛋白质或多酚具有反应性的异氰酸酯(
‑
nco)基团。聚异氰酸酯可以是芳族的、脂族的、直链的、支链的或环状的。它可以是水溶性的或水分散性的。或者，它可溶于有机溶剂或芳香油中。在一些实施方案中，聚异氰酸酯平均含有2至4个异氰酸酯基团。在特定实施方案中，聚异氰酸酯含有至少三个异氰酸酯官能团。在某些实施方案中，聚异氰酸酯是水不溶性的。
[0055]
在特定的实施方案中，本发明中使用的聚异氰酸酯是芳族聚异氰酸酯。期望地，芳族聚异氰酸酯包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或二苯基部分作为芳族组分。在某些实施方案中，芳族聚异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物或亚二甲苯基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物。
[0056]
一类合适的芳族聚异氰酸酯是具有以下所示的通式结构及其结构异构体
[0057][0058]
其中n可在零至所需数值(例如，0
‑
50、0
‑
20、0
‑
10和0
‑
6)之间变化，取决于所用交联剂的类型。优选地，n的数目限于小于6。起始聚异氰酸酯也可以是其中n的值可在0到6之间变化的聚异氰酸酯的混合物。在起始聚异氰酸酯是各种聚异氰酸酯的混合物的情况下，n的平均值优选落在0.5至1.5之间。可商购的聚异氰酸酯包括以下商品名的产品：m20(化学名称：聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯，即“pmdi”；商购自basf，含有31.5wt％的异氰酸酯基团“nco”)，其中平均n为0.7；papi
tm 27(商购自dow chemical的pmdi，平均分子量为340，并含有31.4wt％的nco)，其中平均n为0.7；mr(pmdi，含有31wt％或更多的nco，商购自covestro，匹兹堡，宾夕法尼亚州)，其中平均n为0.8；mr light(pmdi，含有31.8wt％的nco，商购自covestro)，其中平均n为0.8；489(pmdi，商购自covestro，含有30
‑
31.4wt％的nco)，其中平均n为1；聚[(异氰酸苯酯)
‑
共
‑
甲醛](aldrich chemical，密尔沃基，wi)，其他异氰酸酯单体，例如n3200(聚(六亚甲基二异氰酸酯)，商购自covestro)和takenate
tm d
‑
110n(亚二甲苯基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，mitsui chemicals america,inc.，黑麦布鲁克，ny，含有11.5wt％的nco)，l75(一种基于甲苯二异氰酸酯的聚异氰酸酯，商购自covestro)，和il(另一种基于甲苯二异氰酸酯的聚异氰酸酯，商购自covestro)。
[0059]
本发明的某些可商购的聚异氰酸酯的结构如下所示：
[0060][0061]
或其结构异构体。r可以是c1‑
c
10
烷基、c1‑
c
10
酯或异氰脲酸酯。这种结构的代表性聚异氰酸酯可以商品名takenate
tm d
‑
110n(mitsui)、l75(covestro)和il(covestro)商购获得。
[0062]
聚异氰酸酯takenate
tm d
‑
110n和其他聚异氰酸酯通常以乙酸乙酯溶液形式获得。优选地，乙酸乙酯被具有高闪点(例如，至少100℃、至少120℃和至少150℃)的溶剂替代。合适的溶剂包括三乙酸甘油酯、柠檬酸三乙酯、乙二醇二乙酸酯、苯甲酸苄酯、和它们的组合。
[0063]
作为一个示例，takenate
tm d
‑
110n(亚二甲苯基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的乙酸乙酯溶液)与苯甲酸苄酯混合，真空蒸馏除去乙酸乙酯，得到含有59％的亚二甲苯基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物溶液和41％的苯甲酸苄酯的聚异氰酸酯溶液。这种聚异氰酸酯溶液的闪点为至少60℃。这种聚异氰酸酯的苯甲酸苄酯溶液与pvp/pq
‑
11或一起可用于制备微胶囊组合物。
[0064]
芳族聚异氰酸酯的其他实例包括1,5
‑
亚萘基二异氰酸酯、4,4'
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、氢化mdi、亚二甲苯基二异氰酸酯(xdi)、四甲基二甲苯二异氰酸酯、4,4'
‑
二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二
‑
和四烷基
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'
‑
二苄基二异氰酸酯、1,3
‑
亚苯基二异氰酸酯、1,4
‑
亚苯基二异氰酸酯、亚甲苯基二异氰酸酯(tdi)的异构体、4,4'
‑
二异氰酸根合苯基
‑
全氟乙烷、邻苯二甲酸二异氰酸根合乙酯，以及具有反应性卤素原子的聚异氰酸酯，例如1
‑
氯甲基苯基2,4
‑
二异氰酸酯、1
‑
溴甲基
‑
苯基2,6
‑
二异氰酸酯和3,3
‑
双氯甲基醚4,4'
‑
二苯基二异氰酸酯、以及它们的组合。
[0065]
在其他特定实施方案中，聚异氰酸酯是脂族聚异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体和六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。示例性的脂族聚异氰酸酯包括商业产品，例如，n302、n303、n304和n305，它们是基于六亚甲基二异氰酸酯的脂族水分散性产品；n3600、n3700和n3900，它们是基于六亚甲基二异氰酸酯的低粘度、多官能脂族聚异氰酸酯；和3600和n100，它们是基于六亚甲基二异氰酸酯的脂族聚异氰酸酯，每种都可从covestro,匹兹堡,pa)获得。更多实例包括1
‑
甲基
‑
2,4
‑
二异氰酸根合环己烷、1,6
‑
二异氰酸根合
‑
2,2,4
‑
三甲基
‑
己烷、1,6
‑
二异氰酸根合
‑
2,4,4
‑
三甲基己烷、1
‑
异氰酸根合甲基
‑3‑
异氰酸根合
‑
1,5,5
‑
三甲基环己烷、氯化和溴化二异氰酸酯、含磷二异氰酸酯、四甲氧基丁烷1,4
‑
二异氰酸酯、丁烷1,4
‑
二异氰酸酯、己烷1,6
‑
二异氰酸酯(hdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷1,4
‑
二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯，和它们的组合。含硫聚异氰酸酯例如通过使六亚甲基二异氰酸酯与硫二甘醇或二羟基二己基硫化物反应而获得。其他合适的二异氰酸酯是三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4
‑
二异氰酸根合丁烷、
1,2
‑
二异氰酸根合十二烷、二聚体脂肪酸二异氰酸酯、以及它们的组合。
[0066]
有用的聚异氰酸酯的重均分子量在200da至2500da、250da至1000da并且优选在275da至500da之间变化。
[0067]
聚异氰酸酯含量的范围可在按微囊壁重量计0.5％至40％(例如，1％至35％、2％至30％和3％至25％)之间变化。
[0068]
在制备本发明的微胶囊组合物的过程中，可以将聚异氰酸酯添加到水相、油相或水包油乳液中。
[0069]
在一些实施方案中，用于制备本发明的微胶囊的多官能异氰酸酯是单一聚异氰酸酯。在其他实施方案中，聚异氰酸酯是聚异氰酸酯的混合物。在一些实施方案中，聚异氰酸酯的混合物包括脂族聚异氰酸酯和芳族聚异氰酸酯。在特定的实施方案中，聚异氰酸酯的混合物是六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲和亚二甲苯基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物。在某些实施方案中，聚异氰酸酯是脂族异氰酸酯或脂族异氰酸酯的混合物，不含任何芳族异氰酸酯。换句话说，在这些实施方案中，没有使用芳族异氰酸酯来制备作为胶囊壁材料的封装聚合物。更多的聚异氰酸酯实例可在wo 2004/054362和wo 2017/192648中找到。
[0070]
多酚
[0071]
本发明的微胶囊组合物任选地包含衍生自多酚的第三部分，尤其是具有3,4,5
‑
三羟基苯基或3,4
‑
二羟基苯基的那些，例如单宁酸，其具有如下典型的化学结构：
[0072][0073]
上述化学式常作为c
76
h
52
o
46
给出，其对应于十没食子酰葡萄糖。然而，可商购的单宁酸通常包含聚没食子酰葡萄糖或聚没食子酰奎尼酸酯的混合物，每个分子的没食子酰基部分的数量范围为2至20(例如2至15和2至12)，分子量为400道尔顿至3500道尔顿(例如，496至3232道尔顿、496道尔顿至2472道尔顿、180+152n道尔顿和192+152n道尔顿，其中n为2至13)。单宁酸在含1％单宁酸的水溶液中具有弱酸性(例如pka为6左右)，ph值为2至5(例如3
‑
4和2.5至3.5)。单宁酸在25℃下的水溶解度为100g/l至2850g/l(例如，250g/l)。
[0074]
单宁酸通常从以下任何植物部位中提取：tara豆荚(刺云实(caesalpinia spinosa))、来自盐肤木(rhus semialata)或栎树(quercus infectoria)或西西里漆树
(sicilian sumac)叶(rhus coriaria)的五倍子。单宁酸可从供应商例如sigma
‑
aldrich(st louis)和ajinomoto omnichem(wetteren,belgium)以以下商品名商购获得：01(聚没食子酰葡萄糖，分子量为1440道尔顿)、02(聚没食子酰葡萄糖，分子量为1040道尔顿)和04(聚没食子酰奎尼酸酯，分子量为860道尔顿)。
[0075]
除了多酚之外，还可以使用其他多元醇来制备本发明的微胶囊组合物。参见wo 2015/023961中描述的多元醇。实例包括季戊四醇、二季戊四醇、甘油、聚甘油、乙二醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、山梨糖醇、赤藓糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、庚七醇、异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽三糖醇、麦芽四糖醇、多糖醇(polyglycitol)、多酚及其组合。
[0076]
多官能醛，例如戊二醛和乙二醛，在某些ph范围内(即，在酸性条件下)在水溶液中形成衍生物，例如一水合物、脱水物、乙缩醛或半缩醛。这些多官能醛衍生物具有羟基(
‑
oh)基团，可与聚异氰酸酯反应形成聚氨酯键。因此，多官能醛在某些条件下(例如在3至8的ph值下)充当多官能亲核试剂。
[0077]
多酚、多元醇和多官能醛可以微胶囊壁重量的0至40％(例如，1％至35％、5％至35％和10％至30％)或微胶囊组合物重量的0至10％(例如，0.01％至8％、0.02％至7％、0.1％至5％和0.2％至3％)的水平存在。
[0078]
催化剂
[0079]
在一些实施方案中，添加催化剂以在胶囊壁的形成中引发界面聚合。实例包括金属碳酸盐、金属氢氧化物、氨基或有机金属化合物并且包括例如碳酸钠、碳酸铯、碳酸钾、氢氧化锂、1,4
‑
二氮杂双环[2.2.2]辛烷(即dabco)、n,n
‑
二甲基氨基乙醇、n,n
‑
二甲基环己胺、双
‑
(2
‑
二甲基氨基乙基)醚、n,n二甲基乙酰胺、辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡。
[0080]
其他封装聚合物
[0081]
本发明的微胶囊组合物任选地具有第二、第三、第四、第五或第六微胶囊，每个微胶囊由选自溶胶
‑
凝胶聚合物(例如二氧化硅)、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酸酯
‑
共
‑
丙烯酰胺)、聚脲、聚氨酯、淀粉、明胶和阿拉伯树胶、聚(三聚氰胺
‑
甲醛)、聚(脲
‑
甲醛)及其组合。也可将支化聚乙烯亚胺及其衍生物包覆在微胶囊壁上，制备具有正ζ电位的微胶囊。
[0082]
这些封装聚合物包括溶胶
‑
凝胶微胶囊、聚丙烯酸酯微胶囊、聚丙烯酰胺微胶囊、聚(丙烯酸酯
‑
共
‑
丙烯酰胺)微胶囊、氨基塑料和明胶微胶囊、尿素
‑
甲醛和三聚氰胺
‑
甲醛微胶囊。参见us 2018/0015009 a1。本发明的微胶囊组合物任选地含有一种或多种另外的微胶囊，例如第二、第三、第四、第五或第六微胶囊。这些微胶囊中的每一个都可以是上述任何微胶囊。
[0083]
这些额外的微胶囊可以是上述任何微胶囊，但在微胶囊尺寸、聚合度、交联度、封装聚合物、壁厚度、活性材料、壁材料和活性材料之间的比例、破裂力或断裂强度等方面彼此不同。
[0084]
活性材料
[0085]
微胶囊核可包含一种或多种活性材料，包括风味剂和/或香料成分(fragrance ingredients)，例如芳香油。可封装的个体活性材料包括在wo 2016049456第38
‑
50页中列出的那些。这些活性材料包括风味剂或香料成分、掩味剂、味觉剂(taste sensates)、恶臭
冲消剂、维生素或其衍生物、抗菌剂、防晒活性剂、抗氧化剂、抗炎剂、杀真菌剂、麻醉剂、镇痛剂、抗真菌剂、抗生素、抗病毒剂、抗寄生虫剂、抗感染剂、抗痤疮剂、皮肤病活性成分、酶和辅酶、皮肤美白剂、抗组胺剂、化学治疗剂、驱昆虫剂、润肤剂、皮肤保湿剂、抗皱剂、uv防护剂、织物柔软剂活性剂、硬表面清洁活性剂、皮肤或毛发调理剂、驱动物剂、驱害虫剂、阻燃剂、抗静电剂、纳米至微米级无机固体、聚合物或弹性体颗粒，以及它们的组合。
[0086]
设想了高性能、高冲击(high impact)的香料。wo 2018/071897中描述了一类高性能香料。这些香料具有高强度谐香(accord)，含有(i)至少7wt％(例如，7至95wt％)的第1类香料成分，(ii)5至95wt％(例如，5至80wt％，10至80wt％，和10至70wt％)的第2类香料成分，和(iii)0至80wt％的第3类香料成分，其中第1类香料成分各自具有8.5cm/秒或更大的实验速度，第2类香料成分各自具有小于8.5cm/秒且大于5cm/秒的实验速度，第3类香料成分各自具有5cm/秒或更小的实验速度。在一些实施方案中，第1类香料成分、第2类香料成分和第3类香料成分的总和为100％。在其他实施方案中，第1类和第2类成分的总和为20％至100wt％。适用于本发明的其他高冲击香料是在wo 1999/065458、us 9,222,055、us 2005/0003975和wo1997/034987中描述的那些。
[0087]
除了上面列出的活性材料之外，本发明的产品还可以含有例如以下染料、着色剂或颜料：乳黄素(核黄素)、β
‑
胡萝卜素、核黄素
‑
5'
‑
磷酸、α
‑
胡萝卜素、γ
‑
胡萝卜素、鸡油菌素、赤藓红、姜黄素、喹啉黄、黄橙s、酒石黄、胭脂树橙、降胭脂树素(胭脂树红、奥尔良(orlean))、辣椒黄素、辣椒红素、番茄红素、β
‑
阿朴
‑
8'
‑
胡萝卜素醛、β
‑
阿朴
‑
8'
‑
胡萝卜素酸乙酯、叶黄素类(黄黄质、黄体素、隐黄质、玉红黄质、紫黄质、紫松果黄素(rodoxanthin))、永固洋红(胭脂红酸、胭脂虫红)、偶氮红质、胭脂虫红a(ponceau
tm 4r)、甜菜红、甜菜苷、花青素、苋菜红、专利蓝v、靛蓝i(靛蓝胭脂红)、叶绿素类、叶绿素铜化合物、酸亮绿bs(丽丝胺绿)、亮黑bn、植物碳、二氧化钛、铁氧化物和氢氧化物、碳酸钙、铝、银、金，颜料宝石红bk(立索尔宝红bk)、甲基紫b、维多利亚蓝r、维多利亚蓝b、酸性艳蓝ffr(亮羊毛蓝ffr)、萘酚绿b、酸性固绿10g(碱性固绿10g)、谷神黄grn(ceres yellow grn)、苏丹蓝ii、群青、酞菁蓝、酞菁绿、坚牢酸性紫r。其他天然获得的提取物(例如辣椒粉提取物、黑胡萝卜提取物、红甘蓝提取物)可用于着色目的。使用以下命名的色料(即所谓的铝色淀)也可以获得良好的结果：fd&c黄5号色淀、fd&c蓝2号色淀、fd&c蓝1号色淀、酒石黄色淀、喹啉黄色淀、fd&c黄6号色淀、fd&c红40号色淀、日落黄色淀、红色酸性染料色淀(carmoisine lake)、苋菜红色淀、ponceau 4r色淀、赤藓红色淀(erythrosyne lake)、红2g色淀、诱惑红色淀、专利蓝v色淀、靛蓝胭脂红色淀、亮蓝色淀、棕ht色淀、黑pn色淀、绿s色淀，和它们的混合物。
[0088]
当活性材料为香料时，优选使用香料中的clogp为0.5至15的香料成分。例如，clogp值在0.5至8之间(例如，1至12之间、1.5至8之间、2至7之间、1至6之间、2至6之间、2至5之间、3至7之间)的成分按香料重量计为25％或更高(例如，50％或更高和90％或更高)。
[0089]
优选使用重均clogp为2.5或更高(例如3或更高、2.5至7、2.5至5)的香料。重均clogp计算如下：
[0090]
clogp＝{sum[(wi)(clogp)i]}/{sum wi}，
[0091]
其中wi是每种香料成分的重量分数，(clogp)i是该香料成分的clogp。
[0092]
举例来说，优选大于60wt％(优选大于80wt％，更优选大于90wt％)的香料化学品具有大于2(优选大于3.3，更优选大于4，甚至更优选大于4.5)的clogp值。
[0093]
本领域技术人员将理解，可以使用各种溶剂和香料化学品来形成许多香料。使用相对低至中等的clogp香料成分将得到适合封装的香料。这些香料通常是水不溶性的，通过本发明的胶囊系统被递送到处于不同阶段的消费品上，例如潮湿和干燥的织物。在不封装的情况下，游离香料通常在使用(例如洗涤)过程中蒸发或溶解在水中。虽然高clogp材料通常可以很好地从消费品中的常规(非封装)香料中释放出来，但它们具有出色的封装性质，也适用于封装以实现整体香味特征的目的、非常持久的香味传递或克服与消费品(例如以其他方式不稳定、导致产品增稠或变色或以其他方式对所需的消费品性质产生负面影响的香料材料)不兼容。
[0094]
在一些实施方案中，封装的活性材料的量按微胶囊组合物的重量计为5％至95％(例如，10％至90％、15％至85％和20％至80％)。胶囊壁的量也按微胶囊组合物的重量计为0.5％至30％(例如1％至25％、2至20％和5至15％)。在其他实施方案中，封装的活性材料的量按微胶囊的重量计为15％至99.5％(例如20％至98％和30％至90％)，胶囊壁的量按微胶囊的重量计为0.5％至85％(例如，2至50％和5至40％)。
[0095]
辅助材料
[0096]
除了活性材料之外，本发明还考虑将包括溶剂、润肤剂和核改性剂材料在内的辅助材料并入到胶囊壁封装的核中。其他辅助材料是溶解度调节剂、密度调节剂、稳定剂、粘度调节剂、ph调节剂或它们的任何组合。这些调节剂可以存在于胶囊的壁或核中，或在递送系统中的胶囊的外部。优选地，它们在核中作为核调节剂。
[0097]
一种或多种辅助材料可以以按微胶囊的重量计0.01％至40％(例如，0.5％至30％)的量添加。
[0098]
合适的实例包括在wo 2016/049456第55
‑
57页和us 2016/0158121第15
‑
18页中描述的那些。
[0099]
沉积助剂
[0100]
可用于本发明微胶囊组合物的示例性沉积助剂是丙烯酰胺和丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的共聚物。这种共聚物促进微胶囊沉积在硬表面(例如头发、皮肤、纤维、家具和地板)上。共聚物的平均分子量(例如，通过尺寸排阻色谱法测定的重均分子量(mw))通常为2,000da至10,000,000da，下限为2,000da、5,000da、10,000da、20,000da、50,000da、100,000da,250,000da、500,000da或800,000da，上限为10,000,000da、5,000,000da、2,000,000da、1,000,000da或500,000da(例如，500,000da至2,000,000da和800,000da至1,500,000da)。共聚物的电荷密度范围为1meq/g至2.5meq/g，优选为1.5meq/g至2.2meq/g。丙烯酰胺和丙烯酰胺
‑
丙基三甲基氯化铵的共聚物可从各种供应商处例如ashland作为sp
‑
100和cibasc60商购获得。
[0101]
其他合适的沉积助剂包括阴离子、阳离子、非离子或两性离子水溶性聚合物。合适的沉积助剂三甲基铵、甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵、丙烯酰胺丙基三甲基铵、丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基铵、木糖、半乳糖、羟丙基化葡萄糖、羟乙基化葡萄糖、羟甲基化葡萄糖、乙烯胺、乙烯亚胺、官能化支化聚乙烯亚胺、乙烯基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮、己内酯、儿茶酚、乙烯醇、壳聚糖、聚季铵盐
‑
4、聚季铵盐
‑
5、聚季铵盐
‑
6、聚季铵盐
‑
7、聚季铵盐
‑
10、聚季铵盐
‑
11、聚季铵盐
‑
16、聚季铵盐
‑
22、聚季铵盐
‑
24、聚季铵盐
‑
28、聚季铵盐
‑
37、聚季铵盐
‑
39、聚季铵盐
‑
44、聚季铵盐
‑
46、聚季铵盐
‑
47、聚季铵盐
‑
53、聚季铵盐
‑
55、聚季铵盐
‑
67、聚季铵
盐
‑
68、聚季铵盐
‑
69、聚季铵盐
‑
73、聚季铵盐
‑
74、聚季铵盐
‑
77、聚季铵盐
‑
78、聚季铵盐
‑
79、聚季铵盐
‑
79和水解角蛋白共聚物、聚季铵盐
‑
80、聚季铵盐
‑
81、聚季铵盐
‑
82、聚季铵盐
‑
86、聚季铵盐
‑
88、聚季铵盐
‑
101、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、乙烯胺和乙烯基甲酰胺的共聚物、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物、丙烯酰胺和丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的共聚物、3
‑
丙烯酰胺丙基三甲基铵聚合物或其共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵聚合物及其共聚物、具有用羟丙基三甲基铵官能化的糖单元的多糖、乙基三甲基氯化铵甲基丙烯酸酯/水解小麦蛋白共聚物、烷基铵羟丙基水解蛋白、和它们的组合。更多的沉积助剂实例描述于wo 2016049456第13
‑
27页；us 2013/0330292；us 2013/0337023；和us 2014/0017278中。
[0102]
另外的沉积助剂是wo2016032993中描述的那些阳离子聚合物。这些阳离子聚合物的典型特征在于相对高的电荷密度(例如，从4meq/g，或从5meq/g，或从5.2meq/g到12meq/g，或到10meq/g，或到8meq/g或到7meq/g，或到6.5meq/g。阳离子聚合物包含为非离子、阳离子、阴离子，或它们的混合物的结构单元。在一些方面，阳离子聚合物包含5mol％至60mol％或15mol％至30mol％的非离子结构单元，该非离子结构单元衍生自选自由以下的单体：(甲基)丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺、n,n
‑
二烷基丙烯酰胺、n,n
‑
二烷基甲基丙烯酰胺、c1‑
c
12
烷基丙烯酸酯、c1‑
c
12
羟烷基丙烯酸酯、聚亚烷基二醇丙烯酸酯、c1‑
c
12
烷基甲基丙烯酸酯、c1‑
c
12
羟烷基甲基丙烯酸酯、聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯基烷基醚、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基己内酰胺、以及它们的混合物。
[0103]
在一些方面，阳离子聚合物包含以按阳离子聚合物的质量计30mol％至100mol％或50mol％至100mol％或55mol％至95mol％或70mol％至85mol％的水平的阳离子结构单元。阳离子结构单元通常衍生自阳离子单体，例如n,n
‑
二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、n,n
‑
二烷基氨基烷基丙烯酸酯、n,n
‑
二烷基氨基烷基丙烯酰胺、n,n
‑
二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氨基烷基三烷基铵盐、丙烯酰氨基烷基三烷基铵盐、乙烯基胺、乙烯基亚胺、乙烯基咪唑、季铵化乙烯基咪唑、二烯丙基二烷基铵盐、以及它们的混合物。优选地，阳离子单体选自二烯丙基二甲基铵盐(dadmas)、n,n
‑
二甲基氨基乙基丙烯酸酯、n,n
‑
二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(dmam)、[2
‑
(甲基丙烯酰基氨基)乙基]三甲基铵盐、n,n
‑
二甲基氨基丙基丙烯酰胺(dmapa)、n,n
‑
二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(dmapma)、丙烯酰胺丙基三甲基铵盐(aptas)、甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵盐(maptas)、季铵化乙烯基咪唑(qvi)、以及它们的混合物。
[0104]
在一些方面，阳离子聚合物包含以按阳离子聚合物的质量计0.01mol％至15mol％、0.05mol％至10mol％、0.1mol％至5mol％或1％至4％的水平的阴离子结构单元。在一些方面，阴离子结构单元衍生自阴离子单体，所述阴离子单体选自：丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺丙基甲烷磺酸(amps)、和它们的盐、以及它们的混合物。
[0105]
示例性阳离子聚合物是聚丙烯酰胺
‑
共
‑
dadmas、聚丙烯酰胺
‑
共
‑
dadmas
‑
共
‑
丙烯酸、聚丙烯酰胺
‑
共
‑
aptas、聚丙烯酰胺
‑
共
‑
maptas、聚丙烯酰胺
‑
共
‑
qvi、聚乙烯基甲酰胺
‑
共
‑
dadmas、聚(dadmas)、聚丙烯酰胺
‑
共
‑
maptas
‑
共丙烯酸、聚丙烯酰胺
‑
共
‑
aptas
‑
共
‑
丙烯酸、以及它们的混合物。
[0106]
沉积助剂通常以按微胶囊组合物的重量计0.01％至50％(下限为0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％或5％，上限为50％、40％、30％、20％、15％或10％，例如0.1％至30％、1％至20％、2％至15％和5％至10％)的水平存在。在诸如洗发剂等消费品中，沉积助剂通常以按洗发剂组合物的重量计0.001％至20％(下限为0.001％、0.005％、0.01％、0.02％或0.05％，上限为20％、15％、10％、5％、2％或1％，例如0.005％至10％、0.01％至5％和0.02％至0.5％)的水平存在。胶囊沉积助剂可在制备微胶囊期间添加，或可已制成微胶囊之后添加。
[0107]
可以将0.01％至25％、更优选5％至20％的第二胶囊沉积助剂添加到微胶囊组合物中。第二胶囊形成沉积助剂可选自上述沉积助剂。
[0108]
另外的组分
[0109]
本发明的微胶囊组合物可包含0.01至50％、更优选5至40％的一种或多种非封闭或未封装的活性材料。
[0110]
胶囊递送系统还可含有一种或多种其他递送系统，例如聚合物辅助递送组合物(参见us 8,187,580)、纤维辅助递送组合物(us 2010/0305021)、环糊精主客体包络物(us 6,287,603和us 2002/0019369)、香味前体(pro
‑
fragrances)(wo 2000/072816和ep 0922084)、以及它们的任何组合。可并入的更多示例性递送系统是凝聚层胶囊、环糊精递送系统和香精原(pro
‑
perfumes)。
[0111]
另外的组分的实例包括在us 2016/0158121中描述的那些。
[0112]
上面讨论的任何化合物、聚合物或试剂可以是如上所示的化合物、聚合物或试剂本身，或其盐、前体、水合物或溶剂化物。在阴离子和化合物、聚合物或试剂上的带正电荷的基团之间可形成盐。合适的阴离子包括氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、柠檬酸根、甲磺酸根、三氟乙酸根、乙酸根、苹果酸根、甲苯磺酸根、酒石酸根、富马酸根、谷氨酸根、葡糖醛酸根、乳酸根、戊二酸根和马来酸根。同样，在阳离子和化合物、聚合物或试剂上的带负电荷的基团之间也可形成盐。合适的阳离子包括钠离子、钾离子、镁离子、钙离子和铵阳离子(例如，四甲基铵离子)。前体可以是酯和另一种合适的衍生物，其在制备本发明的胶囊组合物的过程中能够转化为化合物、聚合物或试剂并用于制备胶囊组合物。水合物是指含有水的化合物、聚合物或试剂。溶剂化物是指化合物、聚合物或试剂与合适的溶剂之间形成的复合物。合适的溶剂可以是水、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸和乙醇胺。
[0113]
某些化合物、聚合物和试剂具有一个或多个立构中心，每个立构中心可以是r构型、s构型或混合物。此外，一些化合物、聚合物和试剂具有一个或多个双键，其中每个双键以e(反式)或z(顺式)构型或其组合存在。化合物、聚合物和试剂包括所有可能的构型立体异构、区域异构、非对映异构、对映异构和差向异构形式、和它们的任何混合物。因此，本文使用的赖氨酸包括l
‑
赖氨酸、d
‑
赖氨酸、l
‑
赖氨酸单盐酸盐、d
‑
赖氨酸单盐酸盐、赖氨酸碳酸盐等。类似地，精氨酸包括l
‑
精氨酸、d
‑
精氨酸、l
‑
精氨酸单盐酸盐、d
‑
精氨酸单盐酸盐、精氨酸碳酸盐、精氨酸一水合物等。胍包括盐酸胍、碳酸胍、硫氰酸胍和其他胍盐，包括它们的水合物。鸟氨酸包括l
‑
鸟氨酸及其盐/水合物(例如，单盐酸盐)和d
‑
鸟氨酸及其盐/水合物(例如单盐酸盐)。
[0114]
本发明的微胶囊组合物可以是在溶剂(例如水)中含有按胶囊递送系统的重量计0.1％至80％(优选1％至65％，更优选5％至45％)的胶囊的浆液。本发明的示例性微胶囊组
合物含有多个微胶囊，每个微胶囊分散在水相中并且在40℃下稳定至少7天(例如，至少10天、至少30天和至少60天)。通过从微胶囊组合物中分离澄清的水相来测量稳定性(例如，在量筒中)。如果按微胶囊组合物的体积计，分离出少于10％的澄清水相，则认为微胶囊组合物是稳定的。当(i)组合物的粘度为3000cp或更低(例如，2000cp或更低)，和(ii)从组合物中分离出按组合物体积计20％或更少(例如，15％或更少和10％或更少)的水时，认为微胶囊组合物是稳定的。分离出的水的体积可通过常规方法例如量筒容易地测量。
[0115]
已知微胶囊组合物具有形成凝胶的趋势，不适用于许多消费品。胶凝组合物(gelled
‑
out composition)的粘度增加到至少3000厘泊(cp)(例如，至少6000cp)。可容易地在流变仪例如rheostress
tm 1仪器(可商购自thermoscientific)上，使用旋转盘在21s
‑1的剪切速率和25℃的温度下测量粘度。
[0116]
在一些实施方案中，通过用水洗涤胶囊浆液直至达到中性ph(ph为6至8)来纯化微胶囊组合物。为了本发明的目的，可使用任何常规方法洗涤胶囊悬浮液，包括使用分液漏斗、滤纸、离心等。胶囊悬浮液可以洗涤一次、二次、三次、四次、五次、六次或更多次，直到达到中性ph，例如ph6
‑
8和6.5
‑
7.5。可使用任何常规方法来测定纯化的胶囊的ph值，包括但不限于ph试纸、ph指示剂或ph计。
[0117]
胶囊组合物是“纯化的”，因为它与胶囊具有80％、90％、95％、97％、98％或99％的同质性。根据本发明，通过洗涤胶囊直至达到中性ph来获得纯度，这表明去除了不想要的杂质和/或起始材料，例如聚异氰酸酯、交联剂等。
[0118]
在本发明的某些实施方案中，胶囊的纯化包括在用水洗涤胶囊悬浮液的步骤之前向胶囊悬浮液添加盐的附加步骤。在本发明的该步骤中使用的示例性盐包括但不限于氯化钠、氯化钾或亚硫酸氢盐。参见us2014/0017287。
[0119]
本发明的微胶囊组合物也可以干燥(例如喷雾干燥、加热干燥和带式干燥)成固体形式。在喷雾干燥过程中，将喷雾干燥载体添加微胶囊组合物中以帮助从浆液中除去水。参见us20120151790、us20140377446、us20150267964、us20150284189和us20160097591。
[0120]
根据一个实施方案，喷雾干燥载体可选自碳水化合物例如化学改性淀粉和/或水解淀粉、树胶例如阿拉伯树胶、蛋白质例如乳清蛋白、纤维素衍生物、粘土、合成水溶性聚合物和/或共聚物例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇。喷雾干燥载体可以以按浆液中的微胶囊组合物的重量计1％至50％、更优选5％至20％的量存在。
[0121]
任选地，按浆液中微胶囊组合物的重量计，可以存在0.01％至10％、更优选0.5％至5％的二氧化硅自由流动剂(抗结块剂)，其可以是疏水性的(即用卤素硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷、硅氧烷等处理的硅烷醇表面，例如d17、r972和r974(可获自degussa)，等)和/或亲水性的，例如200、22s、50s，(可获自degussa)；244(可获自grace davison)。
[0122]
也可以添加保湿剂和粘度控制/悬浮剂以促进喷雾干燥。这些试剂在美国专利号4,446,032和6,930,078中公开。疏水性二氧化硅作为活性材料的功能性递送载体而非自由流动/抗结块剂的详细信息在美国专利号5,500,223和6,608,017中公开。
[0123]
喷雾干燥入口温度在150℃至240℃的范围内，优选在170℃至230℃之间，更优选在190℃至220℃之间。
[0124]
如本文所述，喷雾干燥的微胶囊组合物非常适用于各种全干燥(无水)产品：粉末衣物洗涤剂、织物柔软剂干燥片剂、家用清洁干抹布、粉末餐具洗涤剂、地板清洁布或任何干燥形式的个人护理产品(例如洗发粉、除臭粉、爽足粉、肥皂粉、婴儿爽身粉)等。由于本发明的喷雾干燥产品中的高香料和/或活性剂浓度，小剂量的喷雾干燥产品不会对上述干燥消费品的特性产生不利影响。
[0125]
微胶囊组合物也可以作为浆液喷洒到消费品例如织物护理产品上。举例来说，在混合制成颗粒期间，将微胶囊浆液喷洒到洗涤剂粉末上。参见us 2011/0190191。为了增加香料负载量，可以将吸水材料(例如沸石)添加到递送系统中。
[0126]
或者，消费品中的颗粒在造粒助剂如非酸性水溶性有机结晶固体的存在下在机械造粒机中制备。参见wo 2005/097962。
[0127]
ζ电位和破裂力
[0128]
本发明的微胶囊可以带正电荷或负电荷，所述ζ电位在
‑
200mv至+200mv的范围内，例如至少10mv、至少25mv、至少40mv、25mv至200mv和40mv至100mv。
[0129]
ζ电位是微胶囊中电动电位的测量值。从理论观点来看，ζ电位是水相(即分散介质)与附着在微胶囊表面的水的稳定层之间的电位差。
[0130]
ζ电位是微胶囊在组合物或消费品中的稳定性的重要指标。通常，ζ电位为10mv至25mv的微胶囊显示出中等稳定性。类似地，ζ电位为25mv至40mv的微胶囊表现出良好的稳定性，而ζ电位为40mv至100mv的微胶囊表现出优异的稳定性。不受任何理论的束缚，本发明的微胶囊具有理想的ζ电位，使其适用于稳定性改善的消费品。
[0131]
ζ电位可以使用理论模型和实验确定的电泳迁移率或动态电泳迁移率来计算。ζ电位通常通过诸如微量电泳或电泳光散射或电声现象的方法测量。有关ζ电位测量的更详细讨论，参见dukhin和goetz,"ultrasound for characterizing colloids",elsevier,2002。
[0132]
本发明的微胶囊的断裂强度为0.2mpa至80mpa(例如，0.5mpa至60mpa，1mpa至50mpa和5mpa至30mpa)。每个微胶囊的断裂强度是通过用破裂力(以牛顿为单位)除以相应微胶囊的横截面积(πr2，其中r是压缩前颗粒的半径)来计算的。破裂力和横截面积的测量按照zhang et al.,j.microencapsulation 18(5),593
‑
602(2001)中描述的方法进行。
[0133]
本发明的微胶囊的破裂力为小于10毫牛顿(“mn”)，例如0.1mn至10mn、0.2mn至8mn、0.3mn至5mn、0.1mn至2mn、0.1mn、0.5mn、1mn、2mn、5mn和8mn。破裂力是使微胶囊破裂所需的力。其测量基于本领域已知为微操作的技术。参见zhang et al.,journal of microencapsulation 16(1),117
‑
124(1999)。
[0134]
本发明的微胶囊组合物可以是浆液或悬浮液，其中溶剂(例如水)中的微胶囊为微胶囊组合物重量的0.1％至80％(优选1％至65％，更优选5％至45％)。
[0135]
已知微胶囊组合物具有形成凝胶的趋势，不适用于许多消费品。胶凝组合物(gelled
‑
out composition)的粘度增加到至少3000厘泊(cp)(例如，至少6000cp)。可容易地在流变仪例如rheostress
tm 1仪器(可商购自thermoscientific)上，使用旋转盘在21s
‑1的剪切速率和25℃的温度下测量粘度。在某些实施方案中，本发明的微胶囊组合物在21s
‑1的剪切速率和25℃的温度下的粘度小于3000cp。
[0136]
可使用多种不同的方法评估微胶囊的稳定性，包括物理稳定性和/或储存稳定性。
当评估物理稳定性时，示例性微胶囊组合物可以分散在水相中并且显示在40℃下稳定至少7天(例如，至少10天、至少30天和至少60天)。通过从微胶囊组合物中分离澄清的水相来测量稳定性(例如，在量筒中)。如果按微胶囊组合物的体积计，分离出少于10％的澄清水相，则认为微胶囊组合物是稳定的。当(i)组合物的粘度为3000cp或更低(例如，2000cp或更低)和(ii)从组合物中分离出按组合物体积计20％或更少(例如，15％或更少和10％或更少)的水时，认为微胶囊组合物是稳定的。分离出的水的体积可通过常规方法例如量筒容易地测量。
[0137]
当评估储存稳定性时，可以在消费品基料中在期望的温度和时间段例如四个星期、六个星期、两个月、三个月或更长时间储存之后直接测量微胶囊内的留香性(fragrance retention)。优选的方式是在指定时间测量消费品的总顶空(total headspace)，并将结果与通过直接添加现有的香料总量制成的代表0％留香的对照消费品的顶空进行比较。或者，消费品可以在储存期后进行性能测试，并将性能与新鲜产品通过分析或通过感官评价进行比较。这种测量常涉及测量与产品一起使用的基材上方的香味顶空，或对同一基材进行气味评价。在某些实施方案中，例如在储存条件下，例如在25℃至40℃范围内、或更优选地在30℃至37℃范围内、或最优选地在37℃的温度下储存至少2周、4周、6周、8周、16周或32周的延长时间，在消费品基料中评估活性材料在本发明微胶囊核中的留香性。在某些实施方案中，本发明的微胶囊保留至少40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或99％的添加到消费品基料中时的活性材料。在特定的实施方案中，本发明的微胶囊在添加到消费品基料中时，在37℃下储存至少4周、8周或12周后保留40％至90％的活性材料。或者说，本发明的微胶囊在添加到消费品基料中并在37℃下储存8周时由于渗漏而损失少于50％的活性材料。
[0138]
使用本发明的方法，实现了相对高的封装效率。“封装效率”或“微封装效率”或“mee”代表活性材料核在指定测试条件下不被提取溶剂获得的比例。根据本发明的方法，可达到50％至99.9％或更优选60％至99.7％的微封装效率。特别地，实现了至少90％、92％、94％、96％、98％或99％的封装效率。
[0139]
在一些实施方案中，通过用水洗涤胶囊浆液直至达到中性ph(ph为6至8)来纯化微胶囊组合物。为了本发明的目的，可使用任何常规方法洗涤胶囊悬浮液，包括使用分液漏斗、滤纸、离心等。胶囊悬浮液可以洗涤一次、二次、三次、四次、五次、六次或更多次，直到达到中性ph，例如ph6
‑
8和6.5
‑
7.5。可使用任何常规方法来测定纯化的胶囊的ph值，包括但不限于ph试纸、ph指示剂或ph计。
[0140]
胶囊组合物是“纯化的”，因为它与胶囊具有80％、90％、95％、97％、98％或99％的同质性。根据本发明，通过洗涤胶囊直至达到中性ph来获得纯度，这表明去除了不想要的杂质和/或起始材料，例如过量的交联剂等。参见us 2014/0017287。
[0141]
本发明的微胶囊组合物也可以干燥(例如喷雾干燥、加热干燥和带式干燥)成固体形式。在喷雾干燥过程中，将喷雾干燥载体添加微胶囊组合物中以帮助从浆液中除去水。参见us20120151790、us20140377446、us20150267964、us20150284189和us20160097591。
[0142]
根据一个实施方案，喷雾干燥载体可选自碳水化合物例如化学改性淀粉和/或水解淀粉、树胶例如阿拉伯树胶、蛋白质例如乳清蛋白、纤维素衍生物、粘土、合成水溶性聚合物和/或共聚物例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇。喷雾干燥载体可以以按浆液中的微胶囊组
合物的重量计1％至50％、更优选5％至20％的量存在。
[0143]
在某些实施方案中，微胶囊组合物在载体存在下干燥，该载体进一步包括未封装或未限定的活性材料。这种组合物可以通过以下制备：混合载体水溶液，特别是淀粉溶液；制备含有活性材料(例如，风味剂或香料)的油相；将油相用载体水溶液乳化，得到乳液；将乳液与可生物降解的核
‑
壳微胶囊组合物混合；并将所得混合物喷雾干燥。
[0144]
任选地，微胶囊组合物可包括自由流动剂(抗结块剂)。特别使用的自由流动剂包括二氧化硅，其可以是疏水性二氧化硅(即，由degussa以商标d17、r972和r974出售的用卤素硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷和硅氧烷处理的硅烷醇表面)和/或亲水性二氧化硅(即，由degussa以商标200、22s、50s出售或由grace davison以244出售的二氧化硅。浆液中的自由流动剂可以微胶囊组合物重量的0.01至10％，更优选0.5至5％的量存在。
[0145]
也可以添加保湿剂和粘度控制剂/悬浮剂以促进喷雾干燥。这些药剂在us 4,446,032和us 6,930,078中公开。在us 5,500,223和us 6,608,017中公开了疏水性二氧化硅作为除自由流动/抗结块剂之外的活性材料的功能性递送载体的细节。
[0146]
用于喷雾干燥微胶囊组合物的喷雾干燥入口温度可以在150℃至240℃的范围内，优选在170℃至230℃之间，更优选在190℃至220℃之间。
[0147]
或者，用于消费品的颗粒可以在机械造粒机中在造粒助剂如非酸性水溶性有机结晶固体的存在下制备。参见wo 2005/097962。
[0148]
应用
[0149]
不受限制地，本发明的微胶囊非常适合以0.01wt％至98wt％(例如，0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％和95wt％)的量用于以下消费品中：婴儿护理产品、尿布疹霜或香膏、婴儿爽身粉、尿布、围兜、婴儿湿巾、化妆品制剂、粉状粉底、粉底液、眼影、口红或润唇膏、家庭护理产品、多用途清洁剂、浴室清洁剂、地板清洁剂、窗户清洁剂、塑料抛光剂、漂白剂、马桶清洁剂、马桶圈、卫生纸、擦手纸、一次性湿巾、液体空气清新剂、空气清新剂喷雾、喷雾分配器产品、线香、地毯除臭剂、蜡烛、房间除臭剂、液体餐具洗涤剂、洗碗机用洗涤剂、粉剂餐具洗涤剂、皮革洗涤剂、片剂餐具洗涤剂、糊剂餐具洗涤剂、单位剂量片剂或胶囊、风味剂、饮料风味剂、乳制品风味剂、水果风味剂、混杂风味剂、甜品风味剂、烟草风味剂、牙膏风味剂、口香糖、口气清新剂、口服溶片(an orally dissolvable strips)、咀嚼糖、硬糖、口腔护理产品、牙膏、牙刷、牙线、漱口水、牙齿美白剂、假牙粘合剂、保健器具、卫生棉条、卫生巾、抗炎香膏、抗炎软膏、抗炎喷雾、消毒剂、个人护理产品、肥皂、条皂、液体皂、香氛沐浴乳(a bath fragrance)、沐浴液(a body wash)、非气溶胶身体喷雾、身体乳、清洁剂、身体霜、消毒洗手液、洗手液、功能性产品基料、防晒露、防晒喷雾、除臭剂、止汗剂、滚珠产品、气溶胶产品、天然喷雾产品、蜡基除臭剂、二醇类除臭剂、肥皂类除臭剂、面部乳液、身体乳液、手部乳液、杂用乳液、爽身粉、剃须霜(shave cream)、剃须凝胶、剃须膏(shave butter)、浴浸泡剂(a bath soak)、沐浴露(a shower gel)、去角质磨砂膏、足霜、面巾纸、清洁湿巾、滑石粉产品、护发产品、含氨护发产品、洗发剂、护发素、润丝剂(a hair rinse)、醒发水(a hair refresher)、头发定型或造型助剂、头发漂白剂、头发染料或着色剂、织物护理产品、织物柔软剂、液体织物柔软剂、织物柔软片剂、干燥剂片、织物清新剂、熨烫水、洗涤剂、衣物洗涤
剂、液体衣物洗涤剂、衣物洗涤粉剂、衣物洗涤片剂、衣物洗涤条、衣物洗涤膏、手洗衣物洗涤剂、气味增强剂、香滴剂(scent drops)、香氛(afragrance)、古龙水、化合物、封装香氛、香水(fine fragrance)、男士香水、女士香水、香精(perfume)、固体香精、淡香水(eau de toilette)产品、天然喷雾产品、香精喷雾产品(perfume spray product)、驱虫产品和野生动植物气味。
[0150]
有利地，本发明的微胶囊不倾向于形成可见的聚集体(例如，大于100μm)并且可以容易地添加到织物柔软剂、洗涤剂、ap/除臭剂、香水、免洗型个人护理产品、冲洗型个人护理产品或家庭护理产品的基料中。如本文所用，“消费品基料”是指用作消费品以实现特定作用例如清洁、软化和护理等的组合物。此类消费品基料可包括表面活性剂、碱性材料、酸性材料、染料、未封装的(净)香料等。因此，预期某些生物聚合物壁材料将与某些消费品基料更相容。
[0151]
如本文所述，喷雾干燥的微胶囊组合物非常适用于各种所有干燥(无水)产品：洗衣粉、织物柔软剂干燥片、家用清洁干抹布、粉状餐具洗涤剂、地板清洁布或任何干燥形式的个人护理产品(例如洗发粉、除臭粉、足粉、肥皂粉、婴儿爽身粉)等。由于本发明的喷雾干燥产品中的高香料和/或活性剂浓度，小剂量的喷雾干燥产品不会对上述干式消费品的特性产生不利影响。
[0152]
本发明的微胶囊组合物可以直接添加到消费品基料中或打印到产品基料或可移动的产品传送机(例如不粘带)上用于干燥。参见国际申请公开wo2019212896a1。在典型的打印系统中，将微胶囊组合物打印到可移动的产品传送机上，该传送机直接接收打印的微胶囊，其然后在可移动的产品传送机上干燥以产生干燥的产品。另外的载体和溶剂可在打印前添加到微胶囊组合物中。在一些实施方案中，用粘度调节剂将微胶囊组合物的粘度调节至大于500cp或大于1000cp。关于打印组件，打印组件可包括打印头或喷嘴阵列，并且任选地适于以点图案打印微胶囊(例如，布置成促进干燥、后处理和产品质量)。该系统的任选特征包括，配置为向干燥部件供应干燥空气的除湿器；补充能源(例如辐射热源)，用于促进打印的微胶囊的干燥；和/或用于从可移动的产品传送机取出干燥产品的产品排出部件。
[0153]
除非另有说明，本文和权利要求中所指的所有份数、百分比和比例均按重量计。
[0154]
本文公开的值和尺寸不应被理解为严格限于所列举的确切数值。相反，除非另有说明，否则每个这样的值旨在表示所述值和围绕该值的功能等效范围。例如，公开为“50％”的值旨在表示“约50％”。
[0155]
术语“包括”意指非限制性的。
[0156]
术语“胶囊”和“微胶囊”在本文中可互换使用。
[0157]
在聚合物化学和工艺工程中使用的术语“固化”是指通过聚合物链的交联而使聚合物增韧或硬化的过程，所述交联是由热、化学添加剂或光辐射引起的。
[0158]
如本文所用，“核
‑
壳微胶囊”或更通常地“微胶囊”或“胶囊”是具有明确界定的核和明确界定的包膜或壁的基本上为球形的结构。理想情况下，壁保护核免于因氧气、湿气、光以及其他化合物的作用或其他因素而劣化；限制挥发性核材料的损失；并在所需条件下释放核材料。在这方面，本发明的核
‑
壳微胶囊提供活性材料的受控释放。如本文所用，“控释”是指活性材料在核中保留直到特定的触发条件发生。此类触发包括例如摩擦、溶胀、ph变化、酶、温度变化、离子强度变化或其组合。
[0159]
通过以下非限制性实施例更详细地描述本发明。无需进一步阐述，相信本领域技术人员基于本文的描述可以最大限度地利用本发明。本文引用的所有出版物均通过引用整体并入。
[0160]
实施例1：由中度变性豌豆蛋白制备的微胶囊1
[0161]
首先通过混合216克(g)模型香料和45克辛酸/癸酸甘油三酯(核溶剂，以商品名油m
‑
5(oil m
‑
5)可购自stepan,芝加哥,il)和芳族聚异氰酸酯(3.5g)(三羟甲基丙烷
‑
二甲苯二异氰酸酯的加合物，以商品名takenate
tm d
‑
110n作为苯甲酸苄酯的50％溶液购自mitsui chemicals inc.,日本)来制备油相。在单独的烧杯中，通过在316g水中混合11g豌豆蛋白分离物(roquette,lestrem,法国)获得水溶液。然后使用ultra turrax混合器以每分钟5000转(rpm)的剪切速率将油相乳化到水相中以形成水包油乳液。然后将水包油乳液在55℃下固化2小时。
[0162]
如此制备的微胶囊1具有5.25％的微胶囊壁和94.75％的微胶囊核，其中核包含77.4％的香料，均按微胶囊的重量计。
[0163]
微胶囊1的配方总结于表1中。每种组分的百分比基于微胶囊壁和核材料计算，不包括水。此外，按微胶囊壁的重量计，微胶囊1的壁含有76％的源自豌豆蛋白的第一部分和24％的源自聚异氰酸酯的第二部分。蛋白质与壁的交联通过尺寸排阻色谱(sec)得到证实。
[0164]
表1
[0165][0166]
a
用于聚异氰酸酯的溶剂。
[0167]
b
takenate
tm d
‑
110n，来自mitsui chemicals inc.,日本。
[0168]
按照相同的方法制备微胶囊1a
‑
1c，不同之处在于使用不同的剪切速率：8000rpm、10000rpm和13500rpm。可以使用3000rpm至15000rpm，优选3500rpm至7500rpm，更优选4000rpm至6500rpm的剪切速率成功地制备微胶囊。
[0169]
实施例2
‑8[0170]
按照实施例1中描述的程序用各种蛋白质制备微胶囊2
‑
8。各微胶囊的配方见表2
‑
8。蛋白质和聚异氰酸酯部分的百分比在下表9中给出。
[0171]
综上所述，按微胶囊重量计，微胶囊含有：
[0172]
a)89％至98％的微胶囊核，
[0173]
i.73％至80％的香料
[0174]
b)2％至11％的微胶囊壁
[0175]
i.2％至7.5％的蛋白质
[0176]
ii.0.65％至1.9％的聚异氰酸酯。
[0177]
表2
[0178][0179]
a
takenate
tm d
‑
110n。
[0180]
表3
[0181]
[0182][0183]
a takenate
tm d
‑
110n.
[0184]
表4
[0185][0186]
a
一种基于六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的亲水性脂族聚异氰酸酯，可从德国莱沃库森的covestro ag以商品名305获得。聚异氰酸酯溶解在水相中。
[0187]
表5
[0188]
[0189][0190]
a
roquette&barentz,霍夫多普,荷兰
[0191]
b
takenate
tm d
‑
110n，来自mitsui chemicals inc.,日本.
[0192]
表6
[0193][0194]
a
roquette&barentz,霍夫多普,荷兰
[0195]
b
takenate
tm d
‑
110n，来自mitsui chemicals inc.,日本.
[0196]
表7
[0197]
[0198][0199]
a
roquette&barentz,霍夫多普,荷兰
[0200]
b
takenate
tm d
‑
110n，来自mitsui chemicals inc.,日本.
[0201]
c
2ajinomoto，来自natural specialties,东京,日本
[0202]
表8
[0203][0204]
a
roquette&barentz,霍夫多普,荷兰
[0205]
b
takenate
tm d
‑
110n，来自mitsui chemicals inc.,日本.
[0206]
c
2ajinomoto，来自natural specialties,东京,日本
[0207]
表9.壁组分，微胶囊壁的重量％
[0208]
微胶囊蛋白,wt％聚异氰酸酯,wt％单宁酸,wt％17624
‑‑
28020
‑‑
37525
‑‑
47525
‑‑
57624
‑‑
68020
‑‑
77912.68.4869.811.318.9
[0209]
实施例9
‑
10
[0210]
按照实施例1中描述的程序制备本发明的两种微胶囊组合物，不同之处在于使用不同的剪切速率。
[0211]
微胶囊组合物9包含粒径为17μm(直径)的微胶囊。微胶囊组合物10中的微胶囊具有30μm的粒径。根据min liu,“understanding the mechanical strength of microcapsules and their adhesion on fabric surfaces”(博士论文,university ofbirmingham,2010年)所描述的方法评估了它们的变形百分比、应力和标称张力。下表10总结了结果。
[0212]
表10
[0213][0214]
结果表明，优选具有20μm或更大的粒径以使微胶囊具有足够的强度以用于洗衣循环中的干湿性能(damp and dry performance)。
[0215]
织物调理剂的性能评估
[0216]
将微胶囊以1％净油当量(neat oil equivalence)的剂量掺入织物调理剂基料和毛发调理剂基料中，并使用lmc标度评估它们的香味性能。还测试了基料中的微胶囊在不同温度(例如5℃和37℃)下的长时间(例如8周)稳定性。测试的微胶囊表现出较高的香味性能和良好的稳定性。
[0217]
实施例11
‑
19
[0218]
本发明的微胶囊组合物11
‑
19是按照实施例1中描述的程序用下表11中所示的组分制备的。比较组合物c1
‑
c8也以类似方式制备。在所有这些实施例中，聚异氰酸酯是二甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，可从mitsui chemicals america,inc以商品名takenate
tm d
‑
110n商购。
[0219]
游离油、颗粒尺寸和香味强度总结在该表中。在一些示例中，未评估抖动时的香味强度。
[0220]
表11
[0221]
[0222]
[0223]
[0224][0225]1基于微胶囊组合物的重量。
[0226]2辛酸/癸酸甘油三酯,可以商品名油m
‑
5商购。
[0227]30.1％cmc/0.5％flexan(ii).
[0228]40.5％pvp/0.5％pq11.
[0229]5hmda.
[0230]6bpei.
[0231]70.5％pvp/0.5％morwet.
[0232]81％pgu/0.5％flexan(ii).
[0233]9揉搓后，顶空gc读数。
[0234]9失败；未形成微胶囊。
[0235]
实施例21
[0236]
使用糙米蛋白质制备微胶囊组合物21。首先通过混合40g模型香料和10g辛酸/癸酸甘油三酯(油m
‑
5)和脂族聚异氰酸酯(0.7g，基于六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的聚异氰酸酯，可以商品名n100a购自bayer,莱沃库森,德国)制备油相。在单独的烧杯中，通过混合含有10％糙米蛋白的水性分散体(34.33g)(通过在80℃下加热溶液1小时而变性，可以商品名silk 90购自axiom foods,inc.,洛杉矶,加利福尼亚州)，10％osa改性淀粉的水溶液(5.72g)(可以商品名6330购自ingredion inc.,布里奇沃特,新泽西州)，10％聚苯乙烯磺酸钠盐的水溶液(5.80g)(胶囊形成助剂，可以商品名ii购自akzonobel surface chemistry,奥西宁,ny)，20％dabco结晶的水溶液(0.12g)(催化剂，l,4
‑
二氮杂双环[2.2.2]辛烷，evonik,埃森,德国)和水(13.9g)获得水溶液。然后在9600rpm下剪切3分钟将油相乳化到水相中，以形成水包油乳液。
[0237]
将水包油乳液在25℃下搅拌0.5小时后，在恒定混合下加入3.81克30％单宁酸水溶液(味之素,日本)。混合物在室温下固化1小时，然后在80℃下固化4小时。封装效率为99.9％。
[0238]
实施例22
[0239]
按照与实施例21相同的程序制备微胶囊组合物22，不同之处在于油相含有45.78g模型香料，11.14g辛酸/癸酸甘油三酯(油m
‑
5)和0.7g脂族聚异氰酸酯(n100a)。
[0240]
将微胶囊组合物22以0.6％净油当量的水平添加到织物调理剂基料中以用于评估。揉搓前阶段的香味强度得分为7.1，抖动5次后为8.6，揉搓后阶段为12.2。
[0241]
实施例23
[0242]
按照与实施例21相同的程序制备微胶囊组合物23，不同之处在于油相含有51.5克模型香料和12.46克辛酸/癸酸甘油三酯(油m
‑
5)和0.7克脂族聚异氰酸酯(n100a)。
[0243]
实施例24
[0244]
按照与实施例22相同的程序制备微胶囊组合物24，不同之处在于使用豌豆蛋白(可从roquette，莱斯特朗，法国商购)代替糙米蛋白。
[0245]
实施例25
[0246]
按照与实施例22相同的程序制备微胶囊组合物25，不同之处在于使用马铃薯蛋白(可从roquette,莱斯特朗,法国商购获得)代替糙米蛋白。
[0247]
实施例26
[0248]
按照与实施例22相同的程序制备微胶囊组合物26，不同之处在于使用乳清蛋白(可从roquette,莱斯特朗,法国商购获得)代替糙米蛋白。
[0249]
实施例27
[0250]
按照与实施例22相同的程序制备微胶囊组合物27，不同之处在于使用精米蛋白(可从roquette,莱斯特朗,法国商购获得)代替糙米蛋白。
[0251]
壳聚糖涂层
[0252]
为了改善封装香料的沉积，本发明的任何微胶囊都可如下用壳聚糖进行包衣。通过将壳聚糖与1％的乙酸一起溶解在水中来制备3％的壳聚糖(从真菌中提取的)水溶液。将微胶囊组合物与稀硫酸溶液混合直至ph达到2。将壳聚糖溶液添加到酸化的微胶囊组合物中，使得壳聚糖以2％的水平存在。所得微胶囊组合物的ph为2并加热至60℃的温度并在该温度下保持4小时以获得在微胶囊上具有壳聚糖包衣的微胶囊组合物。
[0253]
壳聚糖包衣的微胶囊组合物可进一步与0.25wt％的丙烯酰胺和丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵的共聚物((acm
‑
aptac，作为沉积助剂)或丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺丙基
‑
三甲基氯化铵的共聚物(acm
‑
maptac，作为沉积助剂)混合，以获得具有沉积助剂的微胶囊组合物。
[0254]
与不含壳聚糖、acm
‑
aptac或acm
‑
maptac的微胶囊组合物相比，壳聚糖包衣的微胶囊组合物和具有沉积助剂的微胶囊组合物在护发素评价中显示出更高的香味强度。
[0255]
可生物降解性
[0256]
根据oecd 310协议进行可生物降解性测试。将微胶囊浆液的等分试样放入到在含有微生物接种物的水中的生物需氧量(bod)瓶中。以规律的间隔检查瓶子瓶子是否有二氧化碳逸出持续60天。也可以采用间歇点，因为可能比60天早得多就达到了渐近值。相对于阳性对照淀粉分析降解百分比。
[0257]
消费品实施例
[0258]
本发明的微胶囊组合物可添加到各种消费品中。非限制性实例显示在下表12中。
[0259]
表12
[0260]
[0261]
[0262][0263]1所有组分百分比均按消费品的重量显示。
[0264]2noe是净芳香油当量，其等于消费品中芳香油的重量百分比。
[0265]
其他实施方案
[0266]
本说明书中公开的所有特征可以以任何组合进行组合。本说明书中公开的每个特征可以被用于相同、等同或类似目的的替代特征替换。
[0267]
为了达到封装活性材料的目的，本领域技术人员可通过使用不同的封装聚合物、包衣和胶囊形成助剂，改变壁形成材料或催化剂的浓度来设计和制备胶囊组合物，以在消费品中达到期望的释放曲线。此外，壁形成材料、胶囊形成助剂、佐剂、核改性剂、活性材料和催化剂之间的比率也可由本领域技术人员通过已知的测定来确定。
[0268]
根据以上描述，本领域技术人员可以很容易地确定本发明的本质特征，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种变化和修改以使其适应各种用途和条件。因此，其他实施方案也在权利要求的范围内。