本发明属于化妆品技术领域，具体涉及一种基于温和效果的抗衰老面霜。
背景技术：
皮肤老化的主要原因之一是真皮层的结构发生了改变。导致皮肤真皮结构改变的原因有很多种，如皮肤炎症反应、氧化反应、皮肤水分散失等。
光辐射引发自由基对皮肤的伤害是主因。光反应产生的过量氧自由基与体内不饱和脂肪酸作用生成丙二醛等有害物质，再与细胞膜上的蛋白类物质作用生成褐色素，沉淀于皮肤上形成色斑。自由基还可进一步与真皮内的胶原弹性纤维发生变异反应，使其变脆、失去弹性，并在水分不足时使纤维断裂而形成永久性皱纹。
葛根素是植物葛根(puerarialobata)中的一种异黄酮碳苷,是天然的多酚抗氧化剂,它能清除超氧阴离子和减少羟自由基的产生，提高sod的活性，从而保护内皮细胞膜结构的稳定，但葛根素水溶性和脂肪性均较差，在水中的溶解度仅为4.6mg/ml，所以葛根素的生物利用度较低，这就限制了其生物活性的发挥和临床应用。
现有的添加抗氧剂的抗衰老护肤品，普遍存在渗透性差、不易吸收，抗皱效果不明显、皱纹反复出现，过敏等一些不良反映等问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种基于温和效果的抗衰老面霜，配方温和无刺激，通过分别制备水相和油相，之后进行高速均质乳化制得，添加的抗氧剂具有较强的清楚自由基的能力，同时抗氧剂中的黄酮结构能够有效吸收uva和uvb等波段的紫外光，很好地防止紫外光对皮肤的损伤，保护皮肤免受外界的刺激伤害，温和无刺激。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种基于温和效果的抗衰老面霜，由油相和水相组成，油相和水相各原料百分比之和为100％，所述的油相各原料的重量百分比为：角鲨烷3.5-8％、胶原蛋白6-10％、亚油酸甘油酯1-3.5％、十六醇8-13％、维生素d0.5-1.0％、维生素e0.5-1.0％；所述的水相各原料的重量百分比为：葡萄酸1.5-4％、抗氧剂3-7％、甘油10-15％、余量为去离子水。
其中，角鲨烷：具有屏障保护作用，保护皮肤免受外界刺激和辐射；
胶原蛋白：具有保湿，美白(阻止酪氨酸转化为黑色素)的作用；
亚油酸甘油酯：保持水分、滋养皮肤的作用；
葡萄酸：加速胶原合成，帮助肌肤修护再生，淡化细纹的作用。
进一步，该抗衰老面霜的制备方为：
第一步，油相制备：将油相各组分加入到计量罐a中，搅拌均匀后，将计量罐a放入温度为80℃的热水中，待完全溶解后，充分搅拌至各组分完全分散后，升温至90-95℃，保温杀菌10min，即得到油相；
第二步，水相制备：将葡萄酸、甘油、去离子水加入到计量罐b中，将计量罐b放入温度为70℃的热水中，待完全溶解后，升温至90-95℃，保温杀菌10min，补齐蒸发水分，即得到水相；
第三步：均质乳化：将油相冷却至50℃，水相冷却至45℃，边搅拌边将油相加入至水相中，混合均匀后移至均质机中，在11000rpm速率下均质3-5min,加入抗氧剂，继续均质1min后冷却即得到抗衰老面霜。
进一步，所述的抗氧剂的制备方法，具体包括以下步骤：
s1、葛根素衍生物的制备
将叔丁醇钠溶解在2l乙醇中，使得溶液ph为9.5，加入0.1mol葛根素，加热至75℃，待葛根素溶解完全后，逐滴加入0.1mol1,4-二溴丁烷，加入完毕后，升温至80℃，回流反应7h,反应完毕后，经纯化分离得到了式a结构的葛根素衍生物；
反应式如下：
由于葛根素7位酚羟基的酸性大于4′位,相应酚氧负离子的碱性(对应亲核反应的进攻能力)顺序为4′位的比7位的大，当ph＝9.5时,7位和4′位酚羟基均被脱去质子,但由于4′位酚氧负离子的亲核能力强且空间位阻小,通过控制葛根素与1,4-二溴丁烷的摩尔比≤1:1，优先进攻1,4-二溴丁烷生成单一的取代产物a，为了实现反应效率最大化，优先选择葛根素与1,4-二溴丁烷的摩尔比为1:1；
s2、抗氧剂的制备
称取1g透明质酸,加入去离子水，配制成1％的透明质酸溶液，在溶液中加入3.0g强酸性阳离子交换树脂，搅拌5h后过滤除去强酸性阳离子交换树脂，滤液用30％的四丁基氢氧化铵调节ph至7.0-7.1，冷冻干燥得到透明质酸复配物；
抗氧剂b的结构式如下：
称取1.5mmol透明质酸复配物溶于10mldmso中，搅拌至完全溶解后加入1mmoln,n-二环己基碳酰亚胺和0.6mmol4-二甲氨基吡啶，在60℃下搅拌2h活化羧基，接着加入1mmol葛根素衍生物a，在60℃下反应20h,反应结束后，经纯化即得式b结构的抗氧剂。
透明质酸一般是白色的无定型固体，无色无味，有强吸湿性，极易溶于水，不溶于有机溶剂。透明质酸在空间上形成200nm的刚性螺旋柱形，柱的内侧由于羟基产生强烈亲水性；同时，由于羟基的连续定向排列，在透明质酸分子链上形成高度憎水区。所以即使在浓度很低时，透明质酸也可形成三维蜂窝网状结构。透明质酸吸水能力非常强，水溶液的渗透压和黏弹性较好，亲和吸附，水分子通过氢键被固定在透明质酸分子形成的网络中，不易流失，但是其稳定性差,对强酸、强碱、热、自由基及透明质酸酶敏感,易发生降解；
本发明将透明质酸与葛根素衍生物进行反应，透明质酸上的羧基首先与四丁基氢氧化铵复配成铵盐，接着羧酸根取代掉葛根素衍生物上的溴原子形成酯键，这样葛根素衍生物通过化学键的方式连接到透明质酸分子中，从而解决了葛根素水溶性差的问题，而葛根素具有较强的抗氧化作用，从而解决了透明质酸遇到自由基发生降解的问题，这样抗氧剂进入皮肤即可对多余自由基进行清除，中断脂类过氧化反应进行，抑制丙氨酸转移酶的活性，从根本上解决肌肤老化问题，抗氧剂上的透明质酸进行肌肤的锁水，使得皮肤可长久的维持饱满有弹性，防止了皱纹的产生。
抗氧剂中的葛根素抗氧部分含有黄酮结构，黄酮结构不仅能够清除自由基，还可减少自由基的产生；抗氧剂清除自由基的原理为：酚羟基通过供氢与自由基反应生成酚氧自由基，该酚氧自由基又受到芳环大共轭体系的共振稳定，形成半醌式自由基，从而终止自由基链式反应，通过这种作用可以抑制起始阶段的脂类过氧化作用，从而清除自由基。
另外，抗氧剂中的黄酮结构所具有的大π共轭体系具有吸收紫外光的作用，且吸收幅度较宽，摩尔消光系数较大，能有效降低由紫外线辐射引发的自由基侵害，黄酮组分能够有效吸收uva和uvb等波段的紫外光，很好地防止紫外光对皮肤的损伤，因此，本发明的抗氧剂不仅清除自由基抗衰来的作用，还具有广谱的防护作用，进一步的保护皮肤免受外界的刺激伤害。
进一步，步骤s1所述的纯化具体为：反应完毕后，滤除沉淀，减压蒸除溶剂，以二氯甲烷/乙酸乙酯体积比依次为12:1,10:1和8:1的混合溶剂为洗脱剂，经柱层析分离得到了式a结构的葛根素衍生物。
进一步，步骤s2所述的透明质酸粘均分子量为10*103da。
进一步，步骤s2所述的纯化具体为：抽滤除去不溶物，用丙酮进行沉淀、离心，此过程重复两次；离心所得固体用10-15mldmso溶解，转移至透析袋，透析袋截留分子量为3000da，用nacl溶液透析24h，再用去离子水透析以除去未反应的单体和杂质，冷冻干燥后即得式b结构的抗氧剂。
进一步，采用紫外分光光度法测定步骤s2所述的抗氧剂对dpph自由基、羟自由基、超氧离子自由基的清除率；对dpph自由基的清除率为99.1％，对羟自由基的清除率为98.7％，对超氧离子自由基的清除率为99.2％。
进一步，所述的胶原蛋白的分子量为1kd。
进一步，所述的抗衰老面霜的防晒系数为16.7-22.5。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的抗衰老面霜，由油相和水相组成，其中，油相中的角鲨烷具有屏障保护作用，保护皮肤免受外界刺激和辐射；胶原蛋白具有保湿，美白(阻止酪氨酸转化为黑色素)的作用；亚油酸甘油酯具有保持水分、滋养皮肤的作用；配方温和无刺激，通过分别制备水相和油相，之后进行高速均质乳化，制得的面霜对于细菌和霉菌的生长抑制具有显著的效果，具有广谱抗菌活性，提供了一种温和的防腐性能强的化妆品，可长期使用；
(2)本发明的抗衰老面霜，添加了具有高亲水性的抗氧剂，该抗氧剂为透明质酸与葛根素衍生物进行反应，透明质酸上的羧基首先与四丁基氢氧化铵复配成铵盐，接着羧酸根取代掉葛根素衍生物上的溴原子形成酯键，这样葛根素衍生物通过化学键的方式连接到透明质酸分子中，从而解决了葛根素水溶性差的问题，而葛根素具有较强的抗氧化作用，从而解决了透明质酸遇到自由基发生降解的问题，这样抗氧剂进入皮肤即可对多余自由基进行清除，中断脂类过氧化反应进行，抑制丙氨酸转移酶的活性，从根本上解决肌肤老化问题，抗氧剂上的透明质酸进行肌肤的锁水，使得皮肤可长久的维持饱满有弹性，防止了皱纹的产生；
(3)本发明的抗衰老面霜，添加了的抗氧剂中含有对抗紫外线的黄酮结构，黄酮组分能够有效吸收uva和uvb等波段的紫外光，制备的抗衰老面霜的防晒系数为16.7-22.5，很好地防止紫外光对皮肤的损伤，保护皮肤免受外界的刺激伤害，无需额外添加紫外线屏蔽剂，解决了现有的防晒产品透气性差的问题。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中，抗氧剂的制备方法，具体包括以下步骤：
s1、葛根素衍生物的制备
将叔丁醇钠溶解在2l乙醇中，使得溶液ph为9.5，加入0.1mol葛根素，加热至75℃，待葛根素溶解完全后，逐滴加入0.1mol1,4-二溴丁烷，加入完毕后，升温至80℃，回流反应7h,反应完毕后，滤除沉淀，减压蒸除溶剂，以二氯甲烷/乙酸乙酯体积比依次为12:1,10:1和8:1的混合溶剂为洗脱剂，经柱层析分离得到了式a结构的葛根素衍生物；
所得目标产物a的质谱结果为：hrmsm/z(esi+)calcdforc25h27bro9([m]+),551.38,found550.8966；
所得目标产物a的核磁氢谱结果为:1hnmr(400mhz,dmso-d6):δ8.37(s,1h),7.98(d,1h,j＝8.7hz),7.55(d,2h,j＝8.7hz),7.01(d,2h,j＝8.7hz),6.97(d,1h,j＝8.7hz),4.83(d,1h),4.11(t,2h),4.01(t,1h,j＝8.7hz),3.75(t,2h),3.20-3.61(m,9h),2.89(d,1h,j＝6.5hz),2.08(m,2h),1.96(m,2h)；
s2、抗氧剂的制备
称取1g透明质酸(粘均分子量为10*103da),加入去离子水，配制成1％的透明质酸溶液，在溶液中加入3.0g强酸性阳离子交换树脂，搅拌5h后过滤除去强酸性阳离子交换树脂，滤液用30％的四丁基氢氧化铵调节ph至7.0-7.1，冷冻干燥得到透明质酸复配物；
称取1.5mmol透明质酸复配物溶于10mldmso中，搅拌至完全溶解后加入1mmoln,n-二环己基碳酰亚胺和0.6mmol4-二甲氨基吡啶，在60℃下搅拌2h活化羧基，接着加入1mmol葛根素衍生物a，在60℃下反应20h,反应结束后，抽滤除去不溶物，用丙酮进行沉淀、离心，此过程重复两次；离心所得固体用10-15mldmso溶解，转移至透析袋，透析袋截留分子量为3000da，用nacl溶液透析24h，再用去离子水透析以除去未反应的单体和杂质，冷冻干燥后即得式b结构的抗氧剂；
抗氧剂b的红外表征：ir(kbr):
采用紫外分光光度法测定步骤s2所述的抗氧剂对dpph自由基、羟自由基、超氧离子自由基的清除率；对dpph自由基的清除率为99.1％，对羟自由基的清除率为98.7％，对超氧离子自由基的清除率为99.2％。
实施例1
一种基于温和效果的抗衰老面霜，由油相和水相组成，油相和水相各原料百分比之和为100％，所述的油相各原料的重量百分比为：角鲨烷3.5％、胶原蛋白10％、亚油酸甘油酯1％、十六醇13％、维生素d0.5％、维生素e0.5％；所述的水相各原料的重量百分比为：葡萄酸1.5％、抗氧剂3％、甘油10％、余量为去离子水；
该抗衰老面霜的制备方为：
第一步，油相制备：将油相各组分加入到计量罐a中，搅拌均匀后，将计量罐a放入温度为80℃的热水中，待完全溶解后，充分搅拌至各组分完全分散后，升温至90℃，保温杀菌10min，即得到油相；
第二步，水相制备：将葡萄酸、甘油、去离子水加入到计量罐b中，将计量罐b放入温度为70℃的热水中，待完全溶解后，升温至90℃，保温杀菌10min，补齐蒸发水分，即得到水相；
第三步：均质乳化：将油相冷却至50℃，水相冷却至45℃，边搅拌边将油相加入至水相中，混合均匀后移至均质机中，在11000rpm速率下均质3min,加入抗氧剂，继续均质1min后冷却即得到抗衰老面霜。
实施例2
一种基于温和效果的抗衰老面霜，由油相和水相组成，油相和水相各原料百分比之和为100％，所述的油相各原料的重量百分比为：角鲨烷3.5-8％、胶原蛋白10％、亚油酸甘油酯.5％、十六醇8％、维生素d1.0％、维生素e1.0％；所述的水相各原料的重量百分比为：葡萄酸4％、抗氧剂7％、甘油15％、余量为去离子水；
该抗衰老面霜的制备方为：
第一步，油相制备：将油相各组分加入到计量罐a中，搅拌均匀后，将计量罐a放入温度为80℃的热水中，待完全溶解后，充分搅拌至各组分完全分散后，升温至95℃，保温杀菌10min，即得到油相；
第二步，水相制备：将葡萄酸、甘油、去离子水加入到计量罐b中，将计量罐b放入温度为70℃的热水中，待完全溶解后，升温至95℃，保温杀菌10min，补齐蒸发水分，即得到水相；
第三步：均质乳化：将油相冷却至50℃，水相冷却至45℃，边搅拌边将油相加入至水相中，混合均匀后移至均质机中，在11000rpm速率下均质5min,加入抗氧剂，继续均质1min后冷却即得到抗衰老面霜。
实施例3
一种基于温和效果的抗衰老面霜，由油相和水相组成，油相和水相各原料百分比之和为100％，所述的油相各原料的重量百分比为：角鲨烷6％、胶原蛋白8％、亚油酸甘油酯3％、十六醇10％、维生素d0.6％、维生素e0.6％；所述的水相各原料的重量百分比为：葡萄酸2％、抗氧剂5％、甘油12％、余量为去离子水；
该抗衰老面霜的制备方为：
第一步，油相制备：将油相各组分加入到计量罐a中，搅拌均匀后，将计量罐a放入温度为80℃的热水中，待完全溶解后，充分搅拌至各组分完全分散后，升温至92℃，保温杀菌10min，即得到油相；
第二步，水相制备：将葡萄酸、甘油、去离子水加入到计量罐b中，将计量罐b放入温度为70℃的热水中，待完全溶解后，升温至92℃，保温杀菌10min，补齐蒸发水分，即得到水相；
第三步：均质乳化：将油相冷却至50℃，水相冷却至45℃，边搅拌边将油相加入至水相中，混合均匀后移至均质机中，在11000rpm速率下均质4min,加入抗氧剂，继续均质1min后冷却即得到抗衰老面霜。
对比实施例1
将实施例3中的抗氧剂替换成2.5％的透明质酸和2.5％的葛根素，其余同实施例3。
对比实施例2
将实施例3中的抗氧剂替换成5％的透明质酸，其余同实施例3。
对比实施例3
将实施例3中的抗氧剂替换成5％的葛根素，其余同实施例3。
空白实施例
不添加抗氧剂，其余同实施例3。
对制备的面霜进行性能测试：
(1)防晒系数：防采用国际通用的人体功效检验评价法及体外机测法进行测试，参照化妆品安全技术规范2015版，仪器为solarlight公司的spf-290as防晒系数测量系统；选择60名18-45岁的健康志愿者进行测试，采用日光模拟器氙弧灯作为光源进行测试，连续产生波长为290-400nm的紫外线，照射后背，可采取前倾位或俯卧位，将本发明制得的化妆品样品涂布于背部，面积不小于30cm2，按2mg/cm2的用量称取样品，使用乳胶指套将样品均匀涂布于背部试验区内，取5点用不同剂量的紫外线照射，照射剂量或时间增幅依次递增，24小时后观察结果，以皮肤出现红斑的最低照射剂量或最短照射时间为该受试者正常皮肤的最小红斑量med，根据公式防晒系数(spf)＝涂抹化妆品的皮肤med/未涂抹化妆品的皮肤med计算；防晒结果如表一所示：
表一
(2)皮肤水分含量(mmv)：采用电容法测量人体皮肤角质层的水分含量，测试环境温度为22℃，相对湿度为50％，选择健康志愿者60人，年龄在18岁-45岁之间，测试部位选择前臂3cm×3cm区域作为试验区，并随机选定相同面积的空白对照区，受试部位前2-3天不使用任何化妆品，采用corneometer825皮肤水分含量测试仪测得初始皮肤水分含量，然后按照2mg/cm2的用量称取本发明实施例1-3和对比实施例1-3以及空白实施例制得的面霜样品，均匀涂敷于试验区内，分别测量2h、6h、12h及24h时试验区和空白对照区的水分含量；其结果如表二所示；
表二
(3)皮肤弹性测试
皮肤弹性随皮肤衰老而降低，因此皮肤弹性是判断皮肤衰老的重要标志之一，是抗衰老化妆品的功效检测必不可少的项目。
实验方法：选择健康肌肤正常、无化妆品过敏史受试人群60名，年龄20-65岁。以周为1个疗程，总共4个疗程，每次涂抹前将面部清洁干净，且每次洁面的时间都相同，待皮肤晾干后涂抹对应产品，各组每天涂抹相对应产品2次，每次1g。
测量：选择面颊部作为测试区域，待使用产品后10min进行测试。使用皮肤弹性测试仪测定皮肤弹性曲线，根据皮肤的拉伸量和回弹性数据，可对化妆品的保湿和抗衰老功效进行评价，其结果如表三所示；
表三
由表三可知，本发明实施例1-3使用后面颊处弹性值逐渐升高，使用本发明护肤霜2周后皮肤的弹性值开始明显提高。对比实施例1和3单独添加抗氧剂葛根素使用4周皮肤弹性值有提高，与对照组和对比实施例2比较，本发明抗衰老面霜能够明显增强皮肤的弹性，且作用强于添加葛根素，起效更迅速，说明本发明抗衰老面霜具有增强皮肤弹性，改善肌肤状态的功能。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。