一种ph驱动型人工肌肉柔性复合材料的制备方法
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李群，刘佳璇，张世超，何爽
技术领域
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本发明属于人工肌肉柔性复合材料的制备领域，具体涉及一种利用纤维素纳米纤维为复合物功能体的ph驱动型人工肌肉柔性复合材料的制备方法。
背景技术：
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人工肌肉柔性材料是一类材料或设备的总称，这些材料或设备可以由于外部刺激(如压力、电压、电流、温度、光、湿度、磁力等)而在一个部件内可逆地收缩、膨胀、弯曲或旋转。迄今为止，柔性材料(例如硅橡胶、形状记忆合金、介电弹性体、水凝胶等)不同的驱动方法其各自的优点已引起了广泛地研究。例如，光驱动人工肌肉材料在非接触方式的自由操纵中显示出很大的优势，湿度驱动人工肌肉材料能从环境湿度变化中获取能量驱动形状变化。但这些驱动都是有限且缓慢的，目前解决响应速度滞后是将人工肌肉材料进行应用的关键所在。
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形状记忆聚氨酯(smpu)是一种热塑性嵌段高分子聚合物，分子主链通常由可逆相和固定相组成。为了达到形状记忆效果，smpu被设计成含有非晶或半晶的软相和硬段结构。硬段相当于材料的网络固定节点，可以是物理或者化学交联、超分子复合体或者互穿网络等；软相类似于转变开关，可以是玻璃化转变、结晶转变、液晶转变、光敏感基团、超分子单元以及纳米填料组成的逾渗网络结构等。smpu的形状记忆受硬段种类和含量、软段种类和相对分子质量、交联剂、填料掺杂等的影响。其中纳米填料作为转换开关的形状记忆聚合物的研究比较新颖实用，但目前将纳米填料用于聚氨酯填充材料中主要是采用直接的热驱动或间接的电磁驱动热诱导等，在ph驱动方面的报道较少。
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纤维素纳米纤维(cnf)是指一维空间具有纳米宽度的纤维素材料，它们是从丰富的植物生物质资源中提取的，生产成本低廉。纤维素纳米纤维具有与石油基或无机纳米材料不同的特殊形态、性质和功能，同时具有近乎完美的晶体结构，其中纤维素链排列紧密，具有很强的氢键相互作用，因此有高强度、高弹性模量(100～200gpa)和大比表面积(25nm～0.2-2μm)的特点。近年来，cnf被广泛应用于聚合物纳米复合材料的填料中。将改性的纤维素纳米纤丝与聚合物混合，纳米纤丝通过与聚合物的竞争性氢键“关闭”表面羟基的氢键自相互作用，可以很容易地制备出具有纳米纤丝渗透网络的聚合物纳米复合材料。当受到不同ph条件的诱导时，纳米纤丝与聚合物之间的相互作用被“开启”，它们组合成一个渗透网络。这种结构和纳米纤丝之间的强相互作用使应力传递最大化，从而使整体模量最大化。
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目前人工肌肉柔性材料的可扩展性和成本问题限制了人工肌肉材料的应用。因此我们提出利用天然植物纤维延展性好易于编织，强度大、低成本等特点，通过改性和复合使材料获得一种能可逆性形成的氢键网络结构，这网络结构能在不同的酸碱溶液中快速的形成与消失，通过将此材料静电纺丝进行超捻得到多股复合纱线，高度扭曲的纤维会自发地形成螺旋结构，这些螺旋结构提供了显著的伸缩驱动，从而开发出一种ph驱动型人工肌肉
柔性复合材料，这种材料的开发扩大了人工肌肉材料的应用范畴，为人工肌肉材料的制备开辟了新的路径。
技术实现要素：
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本发明主要解决的技术问题是：针对目前人工肌肉材料驱动响应性慢且驱动方式受限的问题，提出利用天然植物纤维具有高强度、大比表面积以及纤维层状结构的纳米或微米级间隙所带来的高孔隙度，可以提高其驱动性能和响应性能的特点来制备出一种ph驱动型人工肌肉柔性复合材料。其基本特点是以聚氨酯作为基材，通过复合磷酸化改性的纤维素纳米纤维，使两者之间能可逆的形成一个巨大的氢键网络结构，从而驱动材料在不同的酸碱刺激下发生形状的变化。
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本发明解决其技术问题通过以下技术方案实施：
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(1)制备磷酸化改性的纤维素纳米纤维：分别将1～5g绝干的天然纤维与10～80g尿素以及1～10g磷酸加入dmf溶液中，在氮气的保护下加热125℃并反应4小时；产物用氢氧化钠溶液过滤洗涤3次；洗涤后的产物用甲醇进行沉淀3次，然后离心、分散将纤维从悬浮液转移到无水丙酮中，再次离心、分散从无水丙酮转移到四氯化碳中，冷冻干燥得到磷酸化改性以后的纤维素纳米纤维。
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(2)制备复合材料功能体：分别将5～20g步骤(1)制备的纤维素纳米纤维与45～100g的己内酯单体混合，在氮气保护下缓慢加入辛酸亚锡2～6wt％，在一定温度下反应12h以上；产物在二氯甲烷中浸泡并抽提48h，除去自聚和未反应的单体后冷冻干燥得到复合材料的功能体。
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(3)制备ph驱动型人工肌肉柔性复合材料：将步骤(2)中的产物按照一定比例与基体聚氨酯加入到dmf溶液中，于室温下搅拌6h使纤维充分分散于聚氨酯中；将上述溶液通过静电纺丝装置制备出复合纤维，然后采用电机在0.5n的恒定负载下，将2～10股未卷绕的纤维复合材料过扭成卷绕成纱线，60℃下真空干燥12h后得到一种ph驱动型人工肌肉柔性复合材料。
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所述的天然纤维素为长径比较大、打浆度较高的木质纤维材料。
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所述聚氨酯为多嵌段热塑性线性共聚物，软段为聚酯或聚醚型多元醇，相对分子质量为1000～2000，含量为40wt％～80wt％。
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所述的复合材料功能体中，制备的反应温度为125～140℃。
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所述的复合材料中，磷酸化改性纤维素纳米纤维：聚氨酯质量比为(1～2)∶(4～5)。
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与现有技术相比，本发明具有以下优点：
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(1)本发明利用天然植物纤维易于编织，强度大、高孔隙度等结构特点，通过改性和复合获得一种能可逆性形成的氢键网络结构，在酸性溶液中发生去质子化而固定材料的临时形状，在碱性溶液中，这种氢键结构被破坏而回复形状的性能，开发出一种ph驱动型人工肌肉柔性复合材料，这种材料的开发扩大了人工肌肉的应用范畴。
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(2)本发明选择弹性模量较大的聚氨酯作为基材，会遵循纤维素纳米纤丝的收缩效应，而不阻碍其驱动。同时cnf和聚氨酯的组合会放大材料的收缩量和稳定性，在相同时间内收缩率和载荷较高，具有优异的形状记忆性能。
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(3)本发明制备的人工肌肉柔性材料成本更为低廉。材料主要来自于常见的聚氨酯和生物质资源纤维素的复合，相比于其他人工肌肉材料的制备原料来源广泛，方法简单，成本更低。
具体实施方式
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下面通过具体实施实例对本发明的最佳实施方案进一步详述。
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【实施例1】
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分别将3g绝干的木质纤维、32g尿素以及5g磷酸加入150mldmf溶液中，于三口烧瓶中加热125℃，在氮气的保护下反应4小时；产物用氢氧化钠溶液和甲醇过滤洗涤3次，然后离心、分散将纤维从悬浮液依次转移到无水丙酮和四氯化碳中，冷冻干燥得到。分别将4g磷酸化改性纤维素纳米纤维与45g己内酯单体混合，在氮气保护下缓慢加入辛酸亚锡4wt％，在一定温度下反应12h以上；产物在二氯甲烷中浸泡并抽提48h，除去自聚和未反应的单体后冷冻干燥得到复合材料的功能体。取1g上述产物与9g聚氨酯加入到dmf中，配成10wt％的溶液；室温下搅拌6h使纤维充分分散于聚氨酯中；将上述溶液通过静电纺丝装置制备出复合纤维，然后采用电机在0.5n的恒定负载下，将2～10股未卷绕的纤维复合材料过扭成卷绕成纱线，60℃下真空干燥12h后得到ph驱动型人工肌肉柔性复合材料。
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【实施例2】
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具体实施例一所述的方法制备的一种ph驱动型人工肌肉柔性复合材料的测试步骤如下：
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将具体实施例一所述的方法制备的材料浸泡在ph＝13的溶液中20min；
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将步骤(1)处理后的材料拉伸并喷涂ph＝1的溶液；
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将步骤(2)处理后的材料再一次喷涂ph＝13的溶液。