基于石墨烯的化学传感器的非共价修饰

基于石墨烯的化学传感器的非共价修饰
1.本技术作为pct国际专利申请于2020年8月18日在所有指定国以美国公司波士顿科学国际有限公司(boston scientific scimed,inc.)作为申请人的名义、并且在所有指定国以中国公民甄学(xue zhen)作为发明人的名义进行提交。本技术还作为pct国际专利申请，在所有指定国以明尼苏达大学董事会的名义、并且在所有指定国以美国公民菲利普
·
皮埃尔
·
约瑟夫
·
布尔曼(philippe pierre joseph buhlmann)和美国公民史蒂芬
·j·
科斯特(steven j.koester)作为发明人的名义进行提交。本技术要求于2019年8月20日提交的美国临时申请第62/889,387号的优先权，其全部内容通过援引并入本文。
技术领域
2.本文的实施例涉及化学传感器、包括该化学传感器的设备和系统以及相关方法。更具体地说，本文的实施例涉及基于石墨烯的非共价表面修饰的化学传感器。


背景技术：

3.对疾病的准确检测可以使临床医生提供适当的治疗干预措施。疾病的早期检测可以带来更好的治疗效果。可以使用许多不同的技术，包括分析组织样品、分析各种体液、诊断性扫描、基因测序等来检测疾病。
4.一些疾病状态会导致特定化学物质的产生。在某些情况下，释放到患者气体样品中的挥发性有机化合物(voc)可能是某些疾病的标志。对这些化合物的检测或对这些化合物的差异化感测可以实现对特定疾病状态的早期检测。


技术实现要素：

5.在第一方面，包括一种医疗设备，其具有石墨烯变容器，该石墨烯变容器包括石墨烯层和通过自组装单层膜和石墨烯的π电子系统之间的非共价相互作用布置在石墨烯层的外表面上的自组装单层膜。自组装单层膜可以包括柱芳烃、取代的柱芳烃、杯芳烃、取代的杯芳烃、全烷基化环糊精、取代的全烷基化环糊精、芘或取代的芘，或其衍生物中的一种或多种。
6.在第二方面，除了前述方面或以下方面中的一个或多个方面之外，或在一些方面的替代方案中，自组装单层膜提供至少0.9的朗缪尔θ值。
7.在第三方面，除了前述方面或以下方面中的一个或多个方面之外，或在一些方面的替代方案中，自组装单层膜提供至少0.98的朗缪尔θ值。
8.在第四方面，除了前述方面或以下方面中的一个或多个方面之外，或在一些方面的替代方案中，自组装单层膜在石墨烯上提供50％至150％的表面积覆盖率。
9.在第五个方面，除了前述方面或以下方面中的一个或多个方面之外，或在一些方面的替代方案中，可以包括多个石墨烯变容器，该多个石墨烯变容器以阵列形式配置在医疗设备上。
10.在第六方面，除了前述方面或以下方面中的一个或多个方面之外，或在一些方面
的替代方案中，自组装单层膜可以包括下式的取代的柱芳烃：其中每个r0可以各自包括：
–
r1、
–
or1或
–
sr1；并且其中每个r1可以各自包括：
–
h；
–
oh；＝o；任何直链、支链或环状c1–c20
烷基、c1–c20
烯基、c1–c20
炔基、c1–c20
杂烷基、c1–c20
杂烯基、c1–c20
杂炔基、c1–c20
卤代烷基、c1–c20
卤代烯基、c1–c20
卤代炔基、c1–c20
卤代杂烷基、c1–c20
卤代杂烯基、c1–c20
卤代杂炔基或它们的任何组合；芳基、杂芳基、取代的芳基、取代的杂芳基芳基、卤代芳基、取代的卤代芳基、苄基或取代的苄基、联苯或取代的联苯、芳氧基、芳硫基、芳基胺或其任何取代基；
–
r2oh、
–
r2c(o)oh、
–
r2c(o)or2、
–
r2or2、
–
r2sr2、
–
r2cho、
–
r2x(其中x是卤素原子)、
–
r2c(o)nh2、
–
r2c(o)nr2、
–
r2nh
3+
、
–
r2nh2、
–
r2no2、
–
r2nhr2、
–
r2nr2r2、
–
r2n3、
–
r2opo(oh)2、
–
r2oso(oh)2或它们的任何衍生物或组合；其中每个r2可以各自包括任何相同或不同的直链、支链或环状c1–c20
烷基、c1–c20
烯基、c1–c20
炔基、c1–c20
杂烷基、c1–c20
杂烯基、c1–c20
杂炔基、c1–c20
卤代烷基、c1–c20
卤代烯基、c1–c20
卤代炔基、c1–c20
卤代杂烷基、c1–c20
卤代杂烯基、c1–c20
卤代杂炔基或它们的任何取代基或组合；并且其中n是至少从5到15的整数。
11.在第七方面，除了前述方面或以下方面中的一个或多个方面之外，或在一些方面的替代方案中，其中至少一些r0取代基不同于其他r0取代基。
12.在第八方面，除了前述方面或以下方面中的一个或多个方面之外，或在一些方面的替代方案中，自组装单层膜可以包括下式的取代的柱芳烃：其中每个r0可以各自包括：
–
r1、
–
or1或
–
sr1；并且其中每个r1可以各自包括：
–
h；
–
oh；＝o；任何直链、支链或环状c1–c20
烷基、c1–c20
烯基、c1–c20
炔基、c1–c20
杂烷基、c1–c20
杂烯基、c1–c20
杂炔基、c1–c20
卤代烷基、c1–c20
卤代烯基、c1–c20
卤代炔基、c1–c20
卤代杂烷基、c1–c20
卤代杂烯基、c1–c20
卤代杂炔基或它们的任何组合；芳基、杂芳基、取代的芳基、取代的杂芳基芳基、卤代芳基、取代的卤代芳基、苄基或取代的苄基、联苯或取代的联苯、芳氧基、芳硫基、芳基胺或其任何取代基；
–
r2oh、
–
r2c(o)oh、
–
r2c(o)or2、
–
r2or2、
–
r2sr2、
–
r2cho、
–
r2x(其中x是卤素原子)、
–
r2c(o)nh2、
–
r2c(o)nr2、
–
r2nh
3+
、
–
r2nh2、
–
r2no2、
–
r2nhr2、
–
r2nr2r2、
–
r2n3、
–
r2opo(oh)2、
–
r2oso(oh)2或它们的任何衍生物或组合；其中每个r2可以各自包括任何相同或不同的直链、支链或环状c1–c20
烷基、c1–c20
烯基、c1–c20
炔基、c1–c20
杂烷基、c1–c20
杂
烯基、c1–c20
杂炔基、c1–c20
卤代烷基、c1–c20
卤代烯基、c1–c20
卤代炔基、c1–c20
卤代杂烷基、c1–c20
卤代杂烯基、c1–c20
卤代杂炔基或它们的任何取代基或组合；并且其中x是至少0到15的整数，y是至少0到15的整数，n是至少5到15的整数。
13.在第九方面，除了前述方面或以下方面中的一个或多个方面之外，或在一些方面的替代方案中，自组装单层膜可以包括取代的杯芳烃，可以包括以下中的任何一个：(a.)(b.)或(c.)其中每个r0可以各自包括：
–
r1、
–
or1或
–
sr1；并且每个r1可以各自包括：
–
h；
–
oh；任何直链、支链或环状c1–c20
烷基、c1–c20
烯基、c1–c20
炔基、c1–c20
杂烷基、c1–c20
杂烯基、c1–c20
杂炔基、c1–c20
卤代烷基、c1–c20
卤代烯基、c1–c20
卤代炔基、c1–c20
卤代杂烷基、c1–c20
卤代杂烯基、c1–c20
卤代杂炔基或它们的任何组合；芳基、杂芳基、取代的芳基、取代的杂芳基芳基、卤代芳基、取代的卤代芳基、苄基或取代的苄基、联苯或取代的联苯、芳氧基、芳硫基、芳基胺或其任何取代基；
–
r2oh、
–
r2c(o)oh、
–
r2c(o)or2、
–
r2or2、
–
r2sr2、
–
r2cho、
–
r2x(其中x是卤素原子)、
–
r2c(o)nh2、
–
r2c(o)nr2、
–
r2nh
3+
、
–
r2nh2、
–
r2no2、
–
r2nhr2、
–
r2nr2r2、
–
r2n3、
–
r2opo(oh)2、
–
r2oso(oh)2或它们的任何衍生物或组合；其中每个r2可以各自包括任何相同或不同的直链、支链或环状c1–c20
烷基、c1–c20
烯基、c1–c20
炔基、c1–c20
杂烷基、c1–c20
杂烯基、c1–c20
杂炔基、c1–c20
卤代烷基、c1–c20
卤代烯基、c1–c20
卤代炔基、c1–c20
卤代杂烷基、c1–c20
卤代杂
烯基、c1–c20
卤代杂炔基或它们的任何取代基或组合；并且其中n是至少从3到15的整数。
14.在第十方面，除了前述方面或以下方面中的一个或多个方面之外，或在一些方面的替代方案中，自组装单层膜可以包括下式的取代的全烷基化环糊精：其中每个z可以各自包括：
–
s或
–
o；并且其中每个r1可以各自包括：
–
h；
–
oh；任何直链、支链或环状c1–c20
烷基、c1–c20
烯基、c1–c20
炔基、c1–c20
杂烷基、c1–c20
杂烯基、c1–c20
杂炔基、c1–c20
卤代烷基、c1–c20
卤代烯基、c1–c20
卤代炔基、c1–c20
卤代杂烷基、c1–c20
卤代杂烯基、c1–c20
卤代杂炔基或它们的任何组合；芳基、杂芳基、取代的芳基、取代的杂芳基芳基、卤代芳基、取代的卤代芳基、苄基或取代的苄基、联苯或取代的联苯、芳氧基、芳硫基、芳基胺或其任何取代基；
–
r2oh、
–
r2c(o)oh、
–
r2c(o)or2、
–
r2or2、
–
r2sr2、
–
r2cho、
–
r2x(其中x是卤素原子)、
–
r2c(o)nh2、
–
r2c(o)nr2、
–
r2nh
3+
、
–
r2nh2、
–
r2no2、
–
r2nhr2、
–
r2nr2r2、
–
r2n3、
–
r2opo(oh)2、
–
r2oso(oh)2或它们的任何衍生物或组合；其中每个r2可以各自包括任何相同或不同的直链、支链或环状c1–c20
烷基、c1–c20
烯基、c1–c20
炔基、c1–c20
杂烷基、c1–c20
杂烯基、c1–c20
杂炔基、c1–c20
卤代烷基、c1–c20
卤代烯基、c1–c20
卤代炔基、c1–c20
卤代杂烷基、c1–c20
卤代杂烯基、c1–c20
卤代杂炔基或它们的任何取代基或组合；并且其中n是至少从5到10的整数。
15.在第十一方面，提供了一种修饰石墨烯表面的方法。该方法可以包括通过自组装单层膜和石墨烯的π电子系统之间的非共价相互作用形成布置在石墨烯层外表面上的自组装单层膜。该自组装单层膜可以包括柱芳烃、取代的柱芳烃、杯芳烃、取代的杯芳烃、全烷基化环糊精、取代的全烷基化环糊精、芘或取代的芘，或其衍生物中的一种或多种。该方法可以包括使用接触角测角法、拉曼光谱法或x射线光电子光谱法来量化自组装单层膜的表面覆盖程度。
16.在第十二方面，除了前述方面或以下方面中的一个或多个方面之外，或在一些方面的替代方案中，该方法还包括选择表现出至少0.9的朗缪尔θ值的衍生化石墨烯层。
17.在第十三方面，除了前述方面或以下方面中的一个或多个方面之外，或者在一些方面的替代方案中，该方法还可以包括选择表现出至少0.98的朗缪尔θ值的衍生化石墨烯层。
18.在第十四方面，除了前述方面或以下方面中的一个或多个方面之外，或在一些方面的替代方案中，适用于本文方法的自组装单层膜可以包括下式的取代的柱芳烃：
其中每个r0可以各自包括：
–
r1、
–
or1或
–
sr1；并且其中每个r1可以各自包括：
–
h；
–
oh；＝o；任何直链、支链或环状c1–c20
烷基、c1–c20
烯基、c1–c20
炔基、c1–c20
杂烷基、c1–c20
杂烯基、c1–c20
杂炔基、c1–c20
卤代烷基、c1–c20
卤代烯基、c1–c20
卤代炔基、c1–c20
卤代杂烷基、c1–c20
卤代杂烯基、c1–c20
卤代杂炔基或它们的任何组合；芳基、杂芳基、取代的芳基、取代的杂芳基芳基、卤代芳基、取代的卤代芳基、苄基或取代的苄基、联苯或取代的联苯、芳氧基、芳硫基、芳基胺或其任何取代基；
–
r2oh、
–
r2c(o)oh、
–
r2c(o)or2、
–
r2or2、
–
r2sr2、
–
r2cho、
–
r2x(其中x是卤素原子)、
–
r2c(o)nh2、
–
r2c(o)nr2、
–
r2nh
3+
、
–
r2nh2、
–
r2no2、
–
r2nhr2、
–
r2nr2r2、
–
r2n3、
–
r2opo(oh)2、
–
r2oso(oh)2或它们的任何衍生物或组合；其中每个r2可以各自包括任何相同或不同的直链、支链或环状c1–c20
烷基、c1–c20
烯基、c1–c20
炔基、c1–c20
杂烷基、c1–c20
杂烯基、c1–c20
杂炔基、c1–c20
卤代烷基、c1–c20
卤代烯基、c1–c20
卤代炔基、c1–c20
卤代杂烷基、c1–c20
卤代杂烯基、c1–c20
卤代杂炔基或它们的任何取代基或组合；并且其中n是至少从5到15的整数。
19.在第十五方面，除了前述方面或以下方面中的一个或多个方面之外，或在一些方面的替代方案中，其中自组装单层膜包括下式的取代的柱芳烃：其中每个r0可以各自包括：
–
r1、
–
or1或
–
sr1；并且其中每个r1可以各自包括：
–
h；
–
oh；任何直链、支链或环状c1–c20
烷基、c1–c20
烯基、c1–c20
炔基、c1–c20
杂烷基、c1–c20
杂烯基、c1–c20
杂炔基、c1–c20
卤代烷基、c1–c20
卤代烯基、c1–c20
卤代炔基、c1–c20
卤代杂烷基、c1–c20
卤代杂烯基、c1–c20
卤代杂炔基或它们的任何组合；芳基、杂芳基、取代的芳基、取代的杂芳基芳基、卤代芳基、取代的卤代芳基、苄基或取代的苄基、联苯或取代的联苯、芳氧基、芳硫基、芳基胺或其任何取代基；
–
r2oh、
–
r2c(o)oh、
–
r2c(o)or2、
–
r2or2、
–
r2sr2、
–
r2cho、
–
r2x(其中x是卤素原子)、
–
r2c(o)nh2、
–
r2c(o)nr2、
–
r2nh
3+
、
–
r2nh2、
–
r2no2、
–
r2nhr2、
–
r2nr2r2、
–
r2n3、
–
r2opo(oh)2、
–
r2oso(oh)2或它们的任何衍生物或组合；其中每个r2可以各自包括任何相同或不同的直链、支链或环状c1–c20
烷基、c1–c20
烯基、c1–c20
炔基、c1–c20
杂烷基、c1–c20
杂烯基、c1–c20
杂炔基、c1–c20
卤代烷基、c1–c20
卤代烯基、c1–c20
卤代炔基、c1–c20
卤代杂烷基、c1–c20
卤代杂烯基、c1–c20
卤代杂炔基或它们的任何取代基或组合；并且其中x是至少0到15的整数，y是至少0到15的整数，n是至少5到15的整数。
20.在第十六方面，除了前述方面或以下方面中的一个或多个方面之外，或在一些方面的替代方案中，其中自组装单层膜包括取代的杯芳烃，可以包括以下中的任一种：(a.)
(b.)或(c.)其中每个r0可以各自包括：
–
r1、
–
or1或
–
sr1；并且其中每个r1可以各自包括：
–
h；
–
oh；任何直链、支链或环状c1–c20
烷基、c1–c20
烯基、c1–c20
炔基、c1–c20
杂烷基、c1–c20
杂烯基、c1–c20
杂炔基、c1–c20
卤代烷基、c1–c20
卤代烯基、c1–c20
卤代炔基、c1–c20
卤代杂烷基、c1–c20
卤代杂烯基、c1–c20
卤代杂炔基或它们的任何组合；芳基、杂芳基、取代的芳基、取代的杂芳基芳基、卤代芳基、取代的卤代芳基、苄基或取代的苄基、联苯或取代的联苯、芳氧基、芳硫基、芳基胺或其任何取代基；
–
r2oh、
–
r2c(o)oh、
–
r2c(o)or2、
–
r2or2、
–
r2sr2、
–
r2cho、
–
r2x(其中x是卤素原子)、
–
r2c(o)nh2、
–
r2c(o)nr2、
–
r2nh
3+
、
–
r2nh2、
–
r2no2、
–
r2nhr2、
–
r2nr2r2、
–
r2n3、
–
r2opo(oh)2、
–
r2oso(oh)2或它们的任何衍生物或组合；其中每个r2可以各自包括任何相同或不同的直链、支链或环状c1–c20
烷基、c1–c20
烯基、c1–c20
炔基、c1–c20
杂烷基、c1–c20
杂烯基、c1–c20
杂炔基、c1–c20
卤代烷基、c1–c20
卤代烯基、c1–c20
卤代炔基、c1–c20
卤代杂烷基、c1–c20
卤代杂烯基、c1–c20
卤代杂炔基或它们的任何取代基或组合；并且其中n是至少从3到15的整数。
21.在第十七方面，除了前述方面或以下方面中的一个或多个方面之外，或在一些方面的替代方案中，其中自组装单层膜包括取代的全烷基化环糊精可以包括：
其中每个r0可以各自包括：
–
r1、
–
or1或
–
sr1；并且其中每个r1可以各自包括：
–
h；任何直链、支链或环状c1–c20
烷基、c1–c20
烯基、c1–c20
炔基、c1–c20
杂烷基、c1–c20
杂烯基、c1–c20
杂炔基、c1–c20
卤代烷基、c1–c20
卤代烯基、c1–c20
卤代炔基、c1–c20
卤代杂烷基、c1–c20
卤代杂烯基、c1–c20
卤代杂炔基或它们的任何组合；芳基、杂芳基、取代的芳基、取代的杂芳基芳基、卤代芳基、取代的卤代芳基、苄基或取代的苄基、联苯或取代的联苯、芳氧基、芳硫基、芳基胺或其任何取代基；
–
r2oh、
–
r2c(o)oh、
–
r2c(o)or2、
–
r2or2、
–
r2sr2、
–
r2cho、
–
r2x(其中x是卤素原子)、
–
r2c(o)nh2、
–
r2c(o)nr2、
–
r2nh
3+
、
–
r2nh2、
–
r2no2、
–
r2nhr2、
–
r2nr2r2、
–
r2n3、
–
r2opo(oh)2、
–
r2oso(oh)2或它们的任何衍生物或组合；其中每个r2可以各自包括任何相同或不同的直链、支链或环状c1–c20
烷基、c1–c20
烯基、c1–c20
炔基、c1–c20
杂烷基、c1–c20
杂烯基、c1–c20
杂炔基、c1–c20
卤代烷基、c1–c20
卤代烯基、c1–c20
卤代炔基、c1–c20
卤代杂烷基、c1–c20
卤代杂烯基、c1–c20
卤代杂炔基或它们的任何取代基或组合；并且其中n是至少从5到10的整数。
22.在第十八方面，包括一种用于检测分析物的方法。该方法可以包括从患者收集气体样品并且使气体样品与一个或多个石墨烯变容器接触。一个或多个石墨烯变容器中的每一个可以包括石墨烯层和通过自组装单层膜和石墨烯的π电子系统之间的非共价相互作用布置在石墨烯层的外表面上的自组装单层膜。自组装单层膜可以包含选自柱芳烃、取代柱芳烃、杯芳烃、取代杯芳烃、全烷基化环糊精、取代全烷基化环糊精、芘、或取代芘或其衍生物中的至少一种。
23.在第十九方面，除了前述方面或以下方面中的一个或多个方面之外，或者在一些方面的替代方案中，该方法还可以包括测量由于气体样品中存在的一种或多种分析物的结合而导致的一种或多种石墨烯变容器的电学特性的差异响应。
24.在第二十方面，除了前述方面或以下方面中的一个或多个方面之外，或者在一些方面的替代方案中，电学特性可以选自由电容或电阻组成的组。
25.该概述是对本技术的一些教导的概述并且不旨在成为对本主题的排他性或详尽的处理。进一步的细节在详细说明和所附权利要求中找到。在阅读和理解以下详细描述并查看形成其一部分的附图后，本领域技术人员将清楚其他方面，其中的每一个附图不应被理解为限制性的。本文的范围由所附权利要求及其法律等同物限定。
附图说明
26.结合以下附图(fig.)可以更全面地理解各个方面，其中：
27.附图1是根据本文各个实施例的石墨烯变容器的示意性透视图。
28.图2是根据本文各个实施例的石墨烯变容器的一部分的示意性横剖视图。
29.图3是根据本文各个实施例的化学传感器元件的示意性俯视平面图。
30.图4是根据本文各个实施例的测量区的一部分的示意图。
31.图5是根据本文各个实施例的无源传感器电路和读取电路的一部分的电路图。
32.图6是根据本文各个实施例的用于感测气体分析物的系统的示意图。
33.图7是根据本文各个实施例的用于感测气体分析物的系统的示意图。
34.图8是根据本文各个实施例的化学传感器元件的一部分的示意性横剖视图。
35.图9是根据本文各个实施例的作为浓度函数的相对表面覆盖率的代表性曲线图。
36.图10是根据本文的各个实施例，在图10中呈现的作为浓度对数的函数的相对表面覆盖率的代表性曲线图。
37.图11是根据本文的各个实施例，作为浓度函数的相对表面覆盖率的代表性曲线图。
38.图12是根据本文的各个实施例，在图11中呈现的作为浓度对数函数的相对表面覆盖率的代表性曲线图。
39.虽然本发明的实施例易受各种修改和替代形式的影响，但其具体内容已通过示例和附图的方式示出，并将详细描述。然而，应该理解的是，本文范围并不局限于所描述的特定方面。相反，其旨在涵盖属于本文精神和范围的修改、等同物和替代物。
具体实施方式
40.本文的实施例涉及化学传感器、包括该化学传感器的医疗设备和系统，以及用于检测气体样品(诸如，但不限于，患者的呼吸)中的化学化合物的相关方法。在一些实施例中，本文的化学传感器可以基于石墨烯与各种表面受体的非共价表面修饰，包括柱芳烃、取代的柱芳烃、杯芳烃、取代的杯芳烃、全烷基化环糊精、取代的全烷基化环糊精、芘或取代的芘。如本文所用，术语“柱芳烃(pillarene)”可以与术语“柱芳烃(pillararene)”互换使用。
41.石墨烯是一种碳形式，在六方晶格中含有单层碳原子。石墨烯由于其紧密堆积的sp2杂化轨道而具有高强度和稳定性，其中每个碳原子与其三个相邻碳原子形成一个σ(σ)键，并且有一个从六方平面突出的p轨道。六方晶格的p轨道可以杂化在石墨烯表面形成π带，该π带适合于非共价静电相互作用，包括与其他分子的π
–
π堆积相互作用。
42.柱芳烃是一组杂环大环，具有5到15个修饰的氢醌亚基，每个亚基通过亚甲基(
–
ch2–
)桥连接。柱芳烃的基本核心结构如下：
43.柱芳烃的对苯二酚亚基产生限定了中心腔的对称柱状结构。因为中心腔可以捕获感兴趣的分析物以进行化学感测，因此柱芳烃是用于主客体化学的一类新兴的大环化合物。
44.杯芳烃是一组杂环大环化合物，具有3至15个衍生自诸如苯酚的化合物的芳香族成分，其中每个成分通过被取代或未被取代的亚甲基(
–
ch2–
)桥连接。杯芳烃的一种示例性
结构如下：
45.杯芳烃的亚基可以产生限定中心腔的杯状形状。由于中心腔可以捕获感兴趣的分析物以进行化学感测，因此杯芳烃是用于主客体化学的一类新兴的大环化合物。
46.环糊精是一组环状寡糖，其具有通过1,4糖苷键连接的5到10个葡萄糖亚基，包括α
–
、β
–
和γ
–
全烷基化环糊精及其衍生物。全烷基化环糊精的基本核心结构如下：
47.环糊精的葡萄糖亚基可以产生一个环形结构，该环形结构具有一个大开口和一个暴露于其环境的小开口。由环糊精的环形结构限定的内腔可以使环糊精与其他分子形成用于主客体化学的络合物。
48.在不希望受任何特定理论约束的情况下，人们认为主客体化学描述了可由两个以上分子形成的络合物，其中两个以上分子由共价键以外的分子间力保持在一起。由于富含电子的芳环和一个或多个连接在芳环上的烷氧基，柱芳烃、杯芳烃和环糊精可以通过非共价π
–
π堆积相互作用或非共价
–
ch
–
π堆积相互作用在石墨烯上进行官能化。
49.在不希望受任何特定理论约束的情况下，人们认为烃基(例如烷基链)内的氢原子可以通过静电作用与石墨烯表面的π电子系统相互作用。氢原子具有低电负性，因此，它们带有部分正电荷。烷基链的氢原子上的部分正电荷可以参与到与石墨烯表面π带的π电子系统的静电相互作用中。烷基链可以沿着碳
–
碳骨架以全反式构象吸附在石墨烯表面，这样，碳原子落入与石墨烯表面垂直或平行的一个平面。
50.举例来说，具有碳
–
碳骨架沿石墨烯表面垂直取向的烷基链的反式构象产生了一种构造，在该构造中烷基链的每个第二个
–
ch2–
基团的氢原子都指向石墨烯。因此，烷基链可以相对于石墨烯表面定向，使取代的
–
ch2–
基团的
–
ch2–
氢与石墨烯表面的距离相同，氢与石墨烯的相互作用达到最大化。因此，烷基链可以沿着烷基链的长度与石墨烯的表面相互作用。人们还认为，烯烃链和炔烃链的氢原子以及其衍生物也可以类似地与石墨烯表面相互作用。
51.石墨烯与受体分子的自组装单层膜的非共价官能化，包括柱芳烃、杯芳烃或例如被烃基取代的全烷基化环糊精，不会显著影响石墨烯的原子结构，于是提供了对十亿分之一(ppb)或百万分之一(ppm)水平的多种挥发性有机化合物(voc)具有高灵敏度的稳定的基
于石墨烯的传感器。因此，本文的实施例可用于检测voc和/或其不同的结合模式，进而可用于识别疾病状态。
52.现在参考图1，根据本文的实施例，示出了基于石墨烯的可变电容器(或石墨烯变容器)100的示意图。可以理解的是，石墨烯变容器可以用各种方式制备成各种几何形状，图1中所示的石墨烯变容器只是根据本文实施例的一个示例。
53.石墨烯变容器100可以包括绝缘体层102、栅电极104(或“栅极接触”)、电介质层(图1中未示出)、一个或多个石墨烯层，例如石墨烯层108a和108b，和接触电极110(或“石墨烯接触”)。在一些实施例中，石墨烯层108a
–
b可以是连续的，而在其他实施例中，石墨烯层108a
–
b可以是不连续的。栅电极104可以沉积在绝缘体层102中形成的一个或多个凹陷中。绝缘体层102可以由诸如二氧化硅的绝缘材料形成，形成在硅衬底(晶片)等上。栅电极104可以由导电材料形成，例如铬、铜、金、银、镍、钨、铝、钛、钯、铂、铱以及它们的任何组合或合金，其可以沉积在绝缘体层102顶部或嵌入其内。电介质层可以布置在绝缘体层102和栅电极104的表面上。石墨烯层108a
–
b可以布置在电介质层上。下面将参考图2更详细地讨论电介质层。
54.石墨烯变容器100包括八个栅电极指106a
–
106h。应当理解，虽然石墨烯变容器100示出了八个栅电极指106a
–
106h，但是可以设想任何数量的栅电极指构造。在一些实施例中，单独的石墨烯变容器可以包括少于八个栅电极指。在一些实施例中，单独的石墨烯变容器可以包括多于八个栅电极指。在其他实施例中，单独的石墨烯变容器可以包括两个栅电极指。在一些实施例中，单独的石墨烯变容器可以包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个栅电极指。
55.石墨烯变容器100可以包括一个或多个接触电极110，其布置在石墨烯层108a和108b的一些部分上。接触电极110可以由导电材料形成，例如铬、铜、金、银、镍、钨、铝、钛、钯、铂、铱以及它们的任何组合或合金。示例性石墨烯变容器的其他方面可见于美国专利no.9,513,244，其全部内容通过援引并入本文。
56.本文所述的石墨烯变容器可以包括那些单个石墨烯层通过石墨烯和烃基取代的分子之间的非共价相互作用而被表面修饰的变容器。在一些实施例中，单个石墨烯层的表面可以通过石墨烯与多种柱芳烃、取代的柱芳烃或其衍生物中的任一种之间的非共价静电相互作用进行表面修饰。在一些实施例中，单个石墨烯层的表面可以通过石墨烯与多种杯芳烃、取代的杯芳烃或其衍生物中的任一种之间的非共价静电相互作用进行表面修饰。在一些实施例中，单个石墨烯层的表面可以通过石墨烯与多种全烷基化环糊精、或取代的全烷基化环糊精、或其衍生物中的任一种之间的非共价静电相互作用进行表面修饰。在其他实施例中，单个石墨烯层的表面可以通过石墨烯与多种柱芳烃、取代的柱芳烃、杯芳烃、取代的杯芳烃、全烷基化环糊精、取代的全烷基化环糊精、芘或取代的芘、或其衍生物中的任一种之间的非共价π
–
π堆积相互作用进行表面修饰。关于适用于本文的石墨烯变容器、柱芳烃、取代的柱芳烃、杯芳烃、取代的杯芳烃、全烷基化环糊精、取代的全烷基化环糊精、芘或取代的芘的详细说明将在下文更全面地讨论。
57.应当理解，在本文的各种实施例中，石墨烯可以用其他类似的单层结构材料替代，包括例如硼烯或石墨烯的其他结构类似物。硼烯是以各种晶型排列的单层硼原子。
58.现在参考图2，根据本文的各种实施例示出了石墨烯变容器200的一部分的示意性
横剖视图。石墨烯变容器200可以包括绝缘体层102和凹陷到绝缘体层102中的栅电极104。栅电极104可以通过在绝缘体层102的凹陷中沉积导电材料来形成，如上文参考图1所讨论的。电介质层202可以形成在绝缘体层102和栅电极104的表面上。在一些示例中，电介质层202可以由诸如二氧化硅、氧化铝、二氧化铪、二氧化锆、硅酸铪或硅酸锆等材料形成。
59.石墨烯变容器200可以包括单个石墨烯层204，其可以布置在电介质层202的表面上。石墨烯层204可以用自组装单层膜206进行表面修饰。自组装单层膜206可以由通过非共价相互作用布置在石墨烯层204的外表面上的柱芳烃、取代的柱芳烃或其衍生物的同质群体形成。在一些实施例中，自组装单层膜206可以由杯芳烃、取代的杯芳烃或其衍生物的同质群体形成。在其他实施例中，自组装单层膜206可以由全烷基化环糊精、取代的全烷基化环糊精或其衍生物的同质群体形成。示例性的柱芳烃、取代的柱芳烃、杯芳烃、取代的杯芳烃、全烷基化的环糊精、取代的全烷基化环糊精、芘或取代的芘，或任何前述物质的衍生物，在下文中更全面地说明。自组装单层膜206可以提供石墨烯层204的至少90％的表面覆盖率(按面积计)。在一些实施例中，自组装单层膜206可以提供石墨烯层204的至少95％的表面覆盖率。在其他实施例中，自组装单层膜206可以提供石墨烯层204的至少98％的表面覆盖率。
60.在一些实施例中，自组装单层膜可以提供至少50％、60％、70％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％或100％的石墨烯层表面覆盖率(按面积计)。应当理解，自组装单层膜可以提供落入一范围内的表面覆盖率，其中任何前述百分比可以用作该范围的下限或上限，条件是该范围的下限是小于该范围的上限。
61.在一些实施例中，应当理解，柱芳烃、取代的柱芳烃、杯芳烃、取代的杯芳烃、全烷基化环糊精、取代的全烷基化环糊精、芘或取代的芘或其衍生物在石墨烯层的表面上的自组装可以包括自组装成不止一个单层膜，诸如多层膜。可以通过扫描隧道显微镜(stm)和其他扫描探针显微镜等技术检测和量化多层膜。本文提及的大于100％的覆盖百分比应指表面区域的一部分被多于一个单层膜覆盖的情况，例如被所用化合物的两层、三层或可能更多层膜覆盖的情况。因此，本文提及的105％覆盖率应表明大约5％的表面积包括石墨烯层上多于单层膜的覆盖率。在一些实施例中，石墨烯表面可以包括石墨烯层的101％、102％、103％、104％、105％、110％、120％、130％、140％、150％或175％的表面覆盖率。应当理解，石墨烯层的多层膜表面覆盖率可以落入一表面覆盖率范围内，其中任何前述百分比可以用作该范围的下限或上限，只要该范围的下限是一个小于该范围的上限的值。例如，覆盖范围可以包括但不限于50％至150％的表面积，80％至120％的表面积，90％至110％，或99％至120％的表面积。
62.在一些实施例中，适用于本文的自组装单层膜可用如通过至少一些最小阈值的朗缪尔θ值量化的单分子层提供石墨烯表面的覆盖，，但避免覆盖石墨烯表面大部分的多层膜比单层膜厚。关于使用朗缪尔吸附理论的特定自组装单层膜的朗缪尔θ值及其测定的详细说明将在下文更全面地描述。在一些实施例中，适用于本文的自组装单层膜提供至少0.95的朗缪尔θ值。在一些实施例中，适用于本文的自组装单层膜提供至少0.98的朗缪尔θ值。在一些实施例中，自组装单层膜可提供至少0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99或1.0的朗缪尔θ值。应当理解，自组装单层膜可以
提供一定范围的朗缪尔θ值，其中任何前述朗缪尔θ值可以用作该范围的下限或上限，只要该范围的下限是一个小于范围的上限的值。
63.现在参考图3，示出了根据本文的各种实施例的化学传感器元件300的示意性俯视平面图。化学传感器元件300可以包括衬底302。应当理解，衬底可以由许多不同的材料形成。例如，衬底可以由硅、玻璃、石英、蓝宝石、聚合物、金属、玻璃、陶瓷、纤维素材料、复合材料、金属氧化物等形成。衬底的厚度可以是不同的。在一些实施例中，衬底具有足够的结构完整性，在处理时不会出现可能损坏其上成分的过度弯曲。在一些实施例中，衬底可具有约0.05mm至约5mm的厚度。衬底的长度和宽度也可以变化。在一些实施例中，长度(或主轴)可以为约0.2cm至约10cm。在一些实施例中，长度(或主轴)可以为约20μm至约1cm。在一些实施例中，宽度(垂直于主轴)可以为约0.2cm至约8cm。在一些实施例中，宽度(垂直于主轴)可以为约20μm至约0.8cm。在一些实施例中，基于石墨烯的化学传感器可以是一次性的。
64.第一测量区304可以设置在衬底302上。在一些实施例中，第一测量区304可以限定第一气体流动路径的一部分。第一测量区(或气体样品区)304可以包括多个分立的基于石墨烯的可变电容器(或石墨烯变容器)，其可以感测气体样品(诸如呼吸样品)中的分析物。与第一测量区304分开的第二测量区(或环境样品区)306，也可以设置在衬底302上。第二测量区306也可以包括多个分立的石墨烯变容器。在一些实施例中，第二测量区306可以包括与第一测量区304内相同(类型和/或数量)的分立石墨烯变容器。在一些实施例中，第二测量区306可以只包括第一测量区304内的分立的石墨烯变容器的一个子集。在操作中，从第一测量区收集的数据(可以反映分析的气体样品)可以根据从第二测量区收集的数据进行校正或归一化，第二测量区收集的数据可以反映环境中存在的分析物。
65.在一些实施例中，第三测量区(漂移控制区或见证区)308也可以设置在衬底上。第三测量区308可以包括多个分立的石墨烯变容器。在一些实施例中，第三测量区308可以包括与第一测量区304内相同(类型和/或数量)的分立的石墨烯变容器。在一些实施例中，第三测量区308可以只包括第一测量区304内的分立的石墨烯变容器的子集。在一些实施例中，第三测量区308可以包括与第一测量区304和第二测量区306不同的分立的石墨烯变容器。下面将更详细地说明第三测量区的各方面。
66.第一测量区、第二测量区和第三测量区可以是相同的尺寸，也可以是不同的尺寸。化学传感器元件300还可以包括用于存储参考数据的部件310。存储参考数据的部件310可以是电子数据存储设备、光学数据存储设备、印刷数据存储设备(诸如印刷的代码)，或类似的设备。参考数据可以包括，但不限于关于第三测量区的数据(下文将更详细地说明)。
67.在一些实施例中，本文体现的化学传感器元件可以包括电触头(未示出)，其可用于向化学传感器元件300上的组件提供电和/或可用于读取关于测量区域的数据和/或来自存储在组件310中的数据。然而，在其他实施例中，化学传感器元件300上没有外部电触头。
68.可以理解的是，许多不同的电路设计可以用来从本文的化学传感器元件收集数据和/或信号，包括直接接触的电路设计以及无源无线传感电路设计。一些示例性的测量电路在美国公布申请第2019/0025237号中描述，其内容在此通过引用纳入。
69.可以理解的是，本文体现的化学传感器元件可以包括那些与无源无线感测兼容的元件。图5中示出了无源传感器电路502和读取电路522的一部分的示意图，并在下文中详细讨论。在无源无线感测布置中，石墨烯变容器可以与电感器集成，使石墨烯变容器的一个终
端与电感器的一端接触，石墨烯变容器的第二终端与电感器的第二终端接触。在一些实施例中，电感器可以位于与石墨烯变容器相同的衬底上，而在其他实施例中，电感器可以位于芯片外的位置。
70.现在参考图4，根据本文的各种实施例，示出了测量区400的一部分的示意图。多个分立的石墨烯变容器402可以以阵列的方式布置在测量区400内。在一些实施例中，化学传感器元件可以包括在测量区域内以阵列形式配置的多个石墨烯变容器。在一些实施例中，多个石墨烯变容器可以是相同的，而在其他实施例中，多个石墨烯变容器可以彼此不同。
71.在一些实施例中，分立的石墨烯变容器可以是异质的，因为它们在他们的关于特定分析物的结合行为特异性方面彼此都不同。在一些实施例中，出于验证目的，一些分立的石墨烯变容器可以是复制的，但在其他方面与其他分立的石墨烯变容器相比是异质的。然而在其他实施例中，分立的石墨烯变容器可以是同质的。虽然图4的分立的石墨烯变容器402被示出为组织成网格的盒子，但可以理解的是，这些分立的石墨烯变容器可以采取许多不同的形状(包括但不限于不同的多边形、圆形、卵形、不规则形状等)并且进而，分立的石墨烯变容器的组可以被布置成许多不同的模式(包括但不限于星形模式、锯齿形模式、放射状模式、符号模式等)。
72.在一些实施例中，特定的分立的石墨烯变容器402跨测量区的长度412和宽度414的顺序可以是基本上随机的。在其他实施例中，该顺序可以是特定的。例如，在一些实施例中，可以对测量区排序，使得对于具有较低分子量的分析物特定的分立的石墨烯变容器402被定位成离进入的气体流更远，相比之下对于具有较高分子量的分析物特定的分立的石墨烯变容器402离进入的气体流更近。这样，可以利用可以用于在不同分子量的化合物之间提供分离的色谱效应，以提供化合物与对应的分立的石墨烯变容器的最佳结合。
73.在一个特定的测量区域内，分立的石墨烯变容器的数量可以是从约1个至约100,000个。在一些实施例中，分立的石墨烯变容器的数量可以是从约1至约10,000个。在一些实施例中，分立的石墨烯变容器的数量可以是从约1个至约1,000个。在一些实施例中，分立的石墨烯变容器的数量可以是从约2个至约500个。在一些实施例中，分立的石墨烯变容器的数量可以是从约10个至约500个。在一些实施例中，分立的石墨烯变容器的数量可以是从约50个至约500个。在一些实施例中，分立的石墨烯变容器的数量可以是从约1个至约250个。在一些实施例中，分立的石墨烯变容器的数量可以是从约1个至约50个。
74.适用于本文的分立的石墨烯变容器中的每一个可以包括一个或多个电路的至少一部分。举例而言，在一些实施例中，每个分立石墨烯变容器可以包括一个或多个无源电路。在一些实施例中，石墨烯变容器可以被包括为使得它们直接集成在电子电路上。在一些实施例中，石墨烯变容器可以被包括为使得它们是结合到电路的晶圆。在一些实施例中，石墨烯变容器可以包括集成的读出电子器件，诸如，读出集成电路(roic)。电路的电特性(包括电阻或电容)在与气体样品中的成分结合(诸如特异性和/或非特异性结合)时发生变化。
75.现在参考图5，示出了根据本文的各个方面的无源传感器电路502和读取电路522的一部分的示意图。在一些实施例中，无源传感器电路502可以包括耦接到电感器510的金属氧化物石墨烯变容器504(其中rs代表串联电阻，并且cg代表变容器电容器)。石墨烯变容器可以按照各种方式并且以各种几何形状制备。举例来说，在一些方面，栅电极可以嵌入绝缘体层，如图1中栅电极104所示。栅电极可以通过在绝缘体层中蚀刻一个凹陷来形成，然后
在凹陷处沉积导电材料以形成栅极。在绝缘体层和栅电极的表面可以形成电介质层。在一些示例中，电介质层可以由金属氧化物形成，如氧化铝、二氧化铪、二氧化锆、二氧化硅，或其他材料，如硅酸铪或硅酸锆。表面修饰的石墨烯层可以被放置在电介质层上。接触电极也可以布置在表面修饰的石墨烯层的表面上，图1中示为接触电极110。
76.示例性石墨烯变容器结构的更多方面可以在美国专利第9,513,244号中找到，其全部内容通过援引并入本文。
77.在各种实施例中，功能化石墨烯层(例如，功能化以包括分析物结合受体)是石墨烯变容器的一部分，因此是传感器电路(诸如无源传感器电路)的一部分，该石墨烯层暴露于流过测量区表面的气体样品。无源传感器电路502还可以包括电感器510。在一些实施例中，每个无源传感器电路502只包括一个变容器。在其他实施例中，包括多个变容器，例如与每个无源传感器电路502并联。
78.在无源传感器电路502中，电路的电容在气体样品中的分析物与石墨烯变容器结合时发生变化。无源传感器电路502可以作为lrc谐振器电路，其中lrc谐振器电路的谐振频率在与气体样品中的成分结合时发生变化。
79.读取电路522可用于检测无源传感器电路502的电特性。作为示例，读取电路522可用于检测lrc谐振器电路的谐振频率和/或该谐振频率的变化。在一些实施例中，读取电路522可以包括一个具有电阻524和电感526的读取线圈。当传感器侧的lrc电路处于其谐振频率时，读取电路的阻抗与频率的相位图有一个最小值(或相位凹陷频率)。当变阻器电容响应分析物的结合而变化时，感测就会发生，这会改变谐振频率，和/或相位倾角频率的值。
80.现在参考图6，示出了根据本文的各个实施例的用于感测气体分析物的系统600的示意图。该系统600可以包括外壳618。系统600可以包括口罩602，待评估的受试者可以将呼吸样品吹入其中。气体呼吸样品可以通过流入管道604，并通过评估样品(患者样品)输入端口606。系统600还可以包括控制样品(环境)输入端口608。系统600还可以包括传感器元件室610，可将一次性传感器元件放入其中。系统600还可以包括显示屏幕614和用户输入设备616，诸如键盘。该系统还可以包括气体流出端口612。系统600还可以包括与评估样品输入端口606和控制样品输入端口608中的一个或多个相关的气流进行流体连通的流量传感器。可以理解的是，可以使用许多不同类型的流量传感器。在一些实施例中，可以使用热丝风速计来测量空气的流动。在一些实施例中，系统可以包括co2传感器，该传感器与评估样品输入端口606和控制样品输入端口608中的一个或多个相关的气流进行流体连通。
81.在各种实施例中，系统600还可以包括其他功能部件。作为示例，系统600可以包括湿度控制模块640和/或温度控制模块642。湿度控制模块可以和与评估样品输入端口606和控制样品输入端口608中的一个或多个相关的气流进行流体连通，以便调整一个或两个气流的湿度，以使两个气流的相对湿度基本相同，以防止对系统获得的读数产生不利影响。温度控制模块可以和与评估样品输入端口606和控制样品输入端口608中的一个或多个相关的气流进行流体连通，以调整一个或两个气流的温度，以便使两个气流的温度基本相同，以防止对系统获得的读数产生不利影响。举例而言，流入控制样品输入端口的空气可以被提高到37摄氏度或更高，以匹配或超过来自患者的空气温度。湿度控制模块和温度控制模块可以在输入端口的上游，在输入端口内，或在系统600的外壳618的输入端口的下游。在一些实施例中，湿度控制模块640和温度控制模块642可以集成。
82.在一些实施例中(未示出)，系统600的控制样品输入端口608也可以连接到口罩602。在一些实施例中，口罩602可以包括开关气流阀，以便当患者吸气时，空气从控制样品输入端口608流向口罩，并且系统被配置为使这导致环境空气流过合适的控制测量区(例如第二测量区)。然后当患者呼气时，切换气流阀可以切换，使来自患者的呼气样品从口罩602流经流入导管604并进入评估样品输入端口606，穿过一次性传感器元件上合适的样品(患者样品)测量区(诸如第一测量区)。
83.在一个实施例中，包括一种制造化学传感器元件的方法。该方法可以包括将一个或多个测量区沉积到衬底上。该方法可进一步包括在衬底上的测量区域内沉积多个分立的石墨烯变容器。该方法可以包括产生一个或多个分立的石墨烯变容器，方法是用柱芳烃、取代的柱芳烃、杯芳烃、取代的杯芳烃、全烷基化环糊精、取代的全烷基化环糊精、芘或取代的芘，或其衍生物修饰石墨烯层的表面，通过非共价相互作用在石墨烯层的外表面形成自组装单层膜。该方法可以包括使用接触角测角法、拉曼光谱法或x射线光电子光谱法来量化自组装单层膜的表面覆盖程度。该方法可以包括选择表现出至少0.9的朗缪尔θ值的衍生化石墨烯层，这一点将在下面更充分地讨论。在一些实施例中，该方法可以包括选择表现出至少0.98的朗缪尔θ值的衍生化石墨烯层。该方法可以进一步包括在衬底上沉积一个用于存储参考数据的部件。在一些实施例中，测量区可以全部放置在衬底的同一侧上。在其他实施例中，测量区可以被放置在衬底的不同侧上。
84.在一个实施例中，包括对一个或多个气体样品进行检测的方法。该方法可以包括将化学传感器元件插入感测机器。该化学传感器元件可以包括衬底和第一测量区，该测量区包括多个分立的石墨烯变容器。第一测量区可以限定第一气体流动路径的一部分。化学传感器元件可以进一步包括一个与第一测量区分开的第二测量区。第二测量区也可以包括多个分立的石墨烯变容器。第二测量区可以布置在第一气体流动路径之外。
85.该方法可进一步包括促使受试者将空气吹入感测机器以遵循第一气体流动路径。在一些实施例中，监测来自受试者的空气的二氧化碳含量，并在二氧化碳含量的平台期用一次性传感器元件进行采样，因为据信源自患者肺泡的空气具有最丰富的用于分析的化学物质的含量，诸如挥发性有机化合物。在一些实施例中，该方法可以包括使用流量传感器监测呼吸样品和控制(或环境)空气样品的总质量流量。该方法可进一步包括查询分立的石墨烯变容器，以确定其分析物结合状态。该方法可进一步包括在完成采样后丢弃一次性传感器元件。
86.现在参考图7，示出了根据本文的各个实施例的用于感测气体分析物的系统700的示意图。在本实施例中，该系统是手持式的。该系统700可以包括外壳718。系统700可以包括口罩702，待评估的受试者可以将呼吸样品吹入其中。系统700还可以包括显示屏幕714和用户输入设备716，诸如键盘。该系统还可以包括气体流出端口712。该系统还可以包括各种其他部件，诸如上面参照图6说明的那些部件。
87.在一些实施例中，其中一个测量区可以被配置为指示化学传感器元件的变化(或漂移)，这些变化可能由于老化和使用前的存储和处理期间暴露于不同的条件(例如热暴露、光暴露、分子氧暴露、湿度暴露等)而发生。在一些实施例种，可以为此配置第三测量区。
88.现在参考图8，示出了根据本文各个实施例的化学传感器元件800的一部分的示意性横剖视图。化学传感器元件800可以包括衬底802和布置在其上的分立的石墨烯变容器
804，其是测量区的一部分。可选的是，在一些实施例中，分立的石墨烯变容器804可以被惰性材料806封装，诸如氮气，或惰性液体或固体。以这种方式，用于第三测量区的分立的石墨烯变容器804可以被屏蔽，不与气体样品接触，因此可以作为控制或参考，专门控制在一次性传感器元件的制造时间和使用时间之间可能发生的传感器漂移。在一些实施例中，诸如在使用惰性气体或液体的情况下，分立的结合检测器还可以包括阻隔层808，该阻隔层可以是聚合物材料层、箔片或类似材料。在一些情况下，阻隔层808可以在使用前被移除。
89.在一个实施例中，包括一种检测一种或多种分析物的方法。该方法可以包括收集来自患者的气体样品。在一些实施例中，气态样品可以包括呼出的气。在其他实施例中，气体样品可以包括经由导管或其他类似的提取设备从患者的肺部取出的气。在一些实施例中，提取设备可以包括内窥镜、支气管镜或气管镜。该方法还可以包括使石墨烯变容器与气体样品接触，其中石墨烯变容器包括石墨烯层和通过非共价相互作用布置在石墨烯层的外表面的自组装单层膜。在一些实施例中，自组装单层膜可以提供至少0.9的朗缪尔θ值。在一些实施例中，该方法可以包括选择表现出至少0.98的朗缪尔θ值的衍生化石墨烯层。下面将更全面地讨论朗缪尔θ值。在一些实施例中，该方法可包括测量由于存在于气体样品中的一种或多种分析物的结合而导致的石墨烯反应器的电容中的差异反应，这反过来可用于识别疾病状态。在一些实施例中，该方法可以包括自组装单层膜，该单层膜选自柱芳烃、取代的柱芳烃、杯芳烃、取代的杯芳烃、全烷基化环糊精、取代的全烷基化环糊精、芘或取代的芘，或其衍生物中的至少一种。
90.石墨烯变容器
91.本文所述的石墨烯变容器可用于感测气体样品中的一种或多种分析物，例如，患者的呼吸。此处体现的石墨烯变容器对气体样品中发现的挥发性有机化合物(voc)表现出很高的灵敏度，其含量为或接近百万分之一(ppm)或十亿分之一(ppb)水平。voc在石墨烯变容器的表面的吸附可以改变此类设备的电阻、电容或量子电容，于是可用于检测voc和/或与之结合的模式，进而可用于识别疾病状态，如癌症、心脏病、感染、多发性硬化症、阿尔茨海默氏病、帕金森氏病等。石墨烯变容器可用于检测气体混合物中的单个分析物，以及高度复杂混合物中的反应模式。在一些实施例中，可以包括一个或多个石墨烯变容器来检测气体样品中的相同分析物。在一些实施例中，一个或多个石墨烯变容器可被用于检测气体样品中的不同分析物。在一些实施例中，一个或多个石墨烯变容器可被用于检测气体样品中的多种分析物。
92.示例性的石墨烯变容器可以包括石墨烯层和布置在石墨烯层外表面的自组装单层膜，通过非共价相互作用与后者相互作用，如上文参考图2所示和讨论。适用于本文的自组装单层膜可以提供至少0.9的朗缪尔θ值。使用朗缪尔吸附理论确定特定自组装单层膜的朗缪尔θ值将在下文中更全面地说明。在一些实施例中，适用于本文的自组装单层膜提供了至少0.95的朗缪尔θ值。在一些实施例中，适用于本文的自组装单层膜提供了至少0.98的朗缪尔θ值。
93.本文所述的石墨烯变容器可以包括那些单个石墨烯层通过与一个或多个受体分子的非共价相互作用而被表面修饰的变容器，这些受体分子包括柱芳烃、取代的柱芳烃、杯芳烃、取代的杯芳烃、全烷基化环糊精、取代的全烷基化环糊精、芘或取代的芘，或其衍生物，如本文其他地方所述。取代的柱芳烃、取代的杯芳烃、取代的全烷基化环糊精或取代的
芘可以被本文所述的任何数量的官能团取代，包括但不限于烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代杂烷基、卤代杂烯基、卤代杂炔基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、芳氧基、取代的芳氧基、芳硫基、取代的芳硫基、芳胺基、取代的芳胺基、卤代芳基、取代的卤代芳基、联苯基和/或取代的联苯基。
94.如本文所用，术语“烷基”是指含有1至20个碳原子的任何直链、支链或环状烃官能团(即c1–c20
烷基)。在一些实施例中，本文的烷基可包含含有6至18个碳原子的任何直链、支链或环状烃官能团(即c6–c18
烷基)。在其他实施例中，本文中的烷基可包含含有10至16个碳原子的任何直链、支链或环状烃官能团(即c
10
–c16
烷基)。除非另有说明，本文所述的烷基具有通式c
nh2n+1
。
95.如本文所用，术语“烯基”是指含有1至20个碳原子的任何直链、支链或环状烃官能团，其中烯基含有至少一个碳
–
碳双键(即c1–c20
烯基)。在一些实施例中，本文的烯基可包含含有6至18个碳原子的任何直链、支链或环状烃官能团，其中烯基包含至少一个碳
–
碳双键(即，c6–c18
烯基)。在其他实施例中，本文的烯基可包含含有10至16个碳原子的任何直链、支链或环状烃官能团，其中烯基包含至少一个碳
–
碳双键(即c
10
–c16
烯基)。本文所述的烯基具有通式c
nh(2n+1
–
2x)
，其中x是存在于烯基中的双键的数目，除非另有说明。
96.如本文所用，术语“炔基”是指含有1至20个碳原子的任何直链、支链或环状烃官能团，其包括一个或多个碳
–
碳三键(即，c1–c20
炔基)。在一些实施例中，本文的炔基可包含含有6至18个碳原子的任何直链、支链或环状烃官能团，其包括一个或多个碳
–
碳三键(即c6–c18
炔基)。在其他实施例中，本文的炔基可包含含有10至16个碳原子的任何直链、支链或环状烃官能团，其包括一个或多个碳
–
碳三键(即c
10
–c16
炔基)。
97.如本文所用，术语“杂烷基”是指含有1至20个碳原子和一个或多个杂原子的任何直链、支链或环状烃官能团，杂原子包括但不限于n、o、p、s、si、se和b，或它们的任何组合(即，c1–c20
杂烷基)。在一些实施例中，本文的杂烷基可包含含有6至18个碳原子和一个或多个杂原子的任何直链、支链或环状烃官能团，杂原子包括但不限于n、o、p、s、si、se和b，或它们的任何组合(即，c6–c18
杂烷基)。在其他实施例中，本文的杂烷基可包含含有10至16个碳原子和一个或多个杂原子的任何直链、支链或环状烃官能团，杂原子包括但不限于n、o、p、s、si、se和b，或它们的任何组合(即c
10
–c16
杂烷基)。在一些实施例中，本文的杂烷基可具有通式
–
rz、
–
rzr、
–
zrzr或
–
rzrzr，其中r可包括但不限于任何相同或不同的直链、支链或环状c1–c20
烷基，或其组合；z可以包括一个或多个杂原子，包括但不限于n、o、p、s、si、se和b，或它们的任何组合。
98.在一些实施例中，杂烷基可包括但不限于烷氧基、烷基酰胺基、烷基硫醚基、烷基酯基、烷基磺酸基、烷基磷酸基等。适用于本文的杂烷基的实例可包括但不限于选自
–
roh、
–
rc(o)oh、
–
rc(o)or、
–
ror、
–
rsr、
–
rcho、
–
rx、
–
rc(o)nh2、
–
rc(o)nr、
–
rnh
3+
、
–
rnh2、
–
rno2、
–
rnhr、
–
rnrr、
–
rb(oh)2、
–
rso3–
、
–
rpo
42
–
或其任意组合；其中r可以包括但不限于任何相同或不同的直链、支链或环状c1–c20
烷基、c1–c20
杂烷基，条件是至少一个杂原子，包括但不限于n、o、p、s、si、se和b，存在于至少一个r基团或其组合中；x可以是卤素，包括f、cl、br、i或at。
99.如本文所用，术语“杂烯基”是指含有1至20个碳原子的任何直链、支链或环状烃官能团，其包括一个或多个碳
–
碳双键和一个或多个杂原子，杂原子包括但不限于n、o、p、s、si、se和b，或其任何组合(即c1–c20
杂烯基)。在一些实施例中，本文的杂烯基可包含含有6至
18个碳原子的任何直链、支链或环状烃官能团，其包括一个或多个碳
–
碳双键和一个或多个杂原子，杂原子包括但不限于至、n、o、p、s、si、se和b，或它们的任何组合(即，c6–c18
杂烯基)。在其他实施例中，本文的杂烯基可包含含有10至16个碳原子的任何直链、支链或环状烃官能团，其包括一个或多个碳
–
碳双键和一个或多个杂原子，杂原子包括但不限于至、n、o、p、s、si、se和b，或它们的任何组合(即，c
10
–c16
杂烯基)。在一些实施例中，本文的杂烯基可具有通式
–
rz、
–
rzr、
–
zrzr或
–
rzrzr，其中r可包括但不限于任何相同或不同的直链、支链或环状c1–c20
烷基或c1–c20
烯基，条件是至少一个碳
–
碳双键存在于至少一个r基团中，或其组合；z可以包括一个或多个杂原子，包括但不限于n、o、p、s、si、se和b，或它们的任何组合。
100.在一些实施例中，杂烯基可包括但不限于，烯氧基、烯基胺、烯基硫酯基、烯基酯基、烯基磺酸基、烯基磷酸基等。适用于本文的杂烯基的实例可包括但不限于选自
–
roh、
–
rc(o)oh、
–
rc(o)or、
–
ror、
–
rsr、
–
rcho、
–
rx、
–
rc(o)nh2、
–
rc(o)nr、
–
rnh
3+
、
–
rnh2、
–
rno2、
–
rnhr、
–
rnrr、
–
rb(oh)2、
–
rso3–
、
–
rpo
42
–
或其任意组合；其中r可以包括但不限于任何相同或不同的直链、支链或环状c1–c20
烷基或c1–c20
烯基，条件是至少一个或多个碳
–
碳双键和一个或多个杂原子(包括但不限于n、o、p、s、si、se和b或其任何组合)存在于至少一个r基团中；或其组合；x可以是卤素，包括f、cl、br、i或at。
101.如本文所用，术语“杂炔基”是指含有1至20个碳原子的任何直链、支链或环状烃官能团，其包括一个或多个碳
–
碳三键和一个或多个杂原子，杂原子包括但不限于n、o、p、s、si、se和b，或其任何组合(即c1–c20
杂炔基)。在一些实施例中，本文的杂炔基可包含含有6至18个碳原子的任何直链、支链或环状烃官能团，其包括一个或多个碳
–
碳三键和一个或多个杂原子，杂原子包括但不限于n、o、p、s、si、se和b，或它们的任何组合(即，c6–c18
杂炔基)。在其他实施例中，本文的杂炔基可包含含有10至16个碳原子的任何直链、支链或环状烃官能团，其包括一个或多个碳
–
碳三键和一个或多个杂原子，杂原子包括但不限于n、o、p、s、si、se和b，或它们的任何组合(即，c
10
–c16
杂炔基)。在一些实施例中，本文的杂炔基可具有通式
–
rz、
–
rzr、
–
zrzr或
–
rzrzr，其中r可包括但不限于任何相同或不同的直链、支链或环状c1–c20
烷基、c1–c20
烯基或c1–c20
炔基，条件是至少一个碳
–
碳三键存在于至少一个r基团或其组合中；z可以包括一个或多个杂原子，包括但不限于n、o、p、s、si、se和b，或它们的任何组合。
102.在一些实施例中，杂炔基可包括但不限于炔氧基、炔基胺、炔基硫酯基、炔基酯基、烯基磺酸基、烯基磷酸基等。适用于本文的杂炔基的实例可包括但不限于选自
–
roh、
–
rc(o)oh、
–
rc(o)or、
–
ror、
–
rsr、
–
rcho、
–
rx、
–
rc(o)nh2、
–
rc(o)nr、
–
rnh
3+
、
–
rnh2、
–
rno2、
–
rnhr、
–
rnrr、
–
rb(oh)2、
–
rso3–
、
–
rpo
42
–
或其任意组合；其中r可包括但不限于任何相同或不同的直链、支链或环状c1–c20
烷基、c1–c20
烯基或c1–c20
炔基，条件是至少一个或多个碳
–
碳三键和一个或多个杂原子(包括但不限于n、o、p、s、si、se和b，或其任何组合)存在于至少一个r基团中；或其组合；x可以是卤素，包括f、cl、br、i或at。
103.如本文所用，术语“卤代烷基”是指含有1至20个碳原子(即c1–c20
)的任何直链、支链或环状烷基，其具有被卤素原子(包括f、cl、br、i或at中的至少一个)取代的一个或多个氢原子(即c1–c20
卤代烷基)。在一些实施例中，这里的卤代烷基可以包含含有6至18个碳原子的任何直链、支链或环状烷基，其具有被卤素原子(包括f、cl、br、i或at中的至少一个)取代的一个或多个氢原子(即c6–c18
卤代烷基)。在其他实施例中，这里的卤代烷基可以包含含
有10至16个碳原子的任何直链、支链或环状烷基，其具有被卤素原子(包括f、cl、br、i或at中的至少一个)取代的一个或多个氢原子(即c
10
–c16
卤代烷基)。在一些实施例中，卤代烷基可以包括只含有一个卤素原子取代氢原子的单卤代烷基。在其他实施例中，卤代烷基可以包括含有一个以上的卤素原子取代氢原子的多卤代烷基，条件是至少要保留一个氢原子。在其他实施例中，卤代烷基可以包括全卤代烷基，其含有取代相应烷基的每个氢原子的卤素原子。
104.如本文所用，术语“卤代烯基”是指含有1至20个碳原子(即c1–c20
)的任何直链、支链或环状烯基，其具有被卤素原子(包括f、cl、br、i或at中的至少一个)取代的一个或多个氢原子，并且其中卤代烯基含有至少一个碳
–
碳双键(即c1–c20
卤代烯基)。在一些实施例中，这里的卤代烯基可以包含含有6至18个碳原子的任何直链、支链或环状烯基，其具有被卤素原子(包括f、cl、br、i或at中的至少一个)取代的一个或多个氢原子，并且其中卤代烯基含有至少一个碳
–
碳双键(即c6–c18
卤代烯基)。在其他实施例中，本文的卤代烯基可以包含含有10至16个碳原子的任何直链、支链或环状烯基，其具有被卤素原子(包括f、cl、br、i或at中的至少一个)取代的一个或多个氢原子，并且其中卤代烯基含有至少一个碳
–
碳双键(即c
10
–c16
卤代烯基)。
105.如使用的，术语“卤代炔基”是指含有1至20个碳原子(即c1–c20
)的任何直链、支链或环状炔基，其具有被卤素原子(包括f、cl、br、i或at中的至少一个)取代的一个或多个氢原子，并且其中卤代炔基包含至少一个碳
–
碳三键(即c1–c20
卤代炔基)。在一些实施例中，本文的卤代炔基可包含含有6至18个碳原子的任何直链、支链或环状炔基，其具有被卤素原子(包括f、cl、br、i或at中的至少一个)取代的一个或多个氢原子，并且其中卤代炔基包含一个或多个碳
–
碳三键(即，c6–c18
卤代炔基)。在其他实施例中，本文的卤代炔基可包含含有10至16个碳原子的任何直链、支链或环状炔基，其具有被卤素原子(包括f、cl、br、i或at中的至少一个)取代的一个或多个氢原子，并且其中卤代炔基包含一个或多个碳
–
碳三键(即，c
10
–c16
卤代炔基)。
106.如本文所用，术语“卤代杂烷基”是指如本文所述的含有1至20个碳原子(即c1–c20
)的任何杂烷基基团，其具有被卤素原子(包括f、cl、br、i或at中的至少一个)取代的一个或多个氢原子(即c1–c20
卤代杂烷基)。在一些实施例中，本文的卤代杂烷基可包括本文所述的含有6至18个碳原子(即c6–c18
)的任何杂烷基，其具有被卤素原子(包括f、cl、br、i或at中的至少一个)取代的一个或多个氢原子(即c6–c18
卤代杂烷基)。在其他实施例中，本文的卤代杂烷基可包括本文所述的含有10至16个碳原子(即c
10
–c16
)的任何杂烷基，其具有被卤素原子(包括f、cl、br、i或at中的至少一个)取代的一个或多个氢原子(即c
10
–c16
卤代杂烷基)。
107.如本文所用，术语“卤代杂烯基”是指本文所述的含有1至20个碳原子(即c1–c20
)的任何杂烯基，其具有被卤素原子(包括f、cl、br、i或at的至少一个)取代的一个或多个氢原子(即c1–c20
卤代杂烯基)。在一些实施例中，本文的卤代杂烯基可以包括本文所述的含有6至18个碳原子(即c6–c18
)的任何杂烯基，其具有被卤素原子(包括f、cl、br、i或at中的至少一个)取代的一个或多个氢原子(即c6–c18
卤代杂烯基)。在其他实施例中，本文的卤代杂烯基可以包括本文所述的含有10至16个碳原子(即c
10
–c16
)的任何杂烯基，其具有被卤素原子(包括f、cl、br、i或at中的至少一个)取代的一个或多个氢原子(即c
10
–c16
卤代杂烯基)。
108.如本文所用，术语“卤代杂炔”是指本文所述的含有1至20个碳原子(即c1–c20
)的任
何杂炔基团，其具有被卤素原子(包括f、cl、br、i或at的至少一个)取代的一个或多个氢原子(即c1–c20
卤代杂炔)。在一些实施例中，本文的卤代杂炔基团可以包括本文所述的含有6至18个碳原子(即c6–c18
)的任何杂炔基团，其具有被卤素原子(包括f、cl、br、i或at的至少一个)取代的一个或多个氢原子(即c6–c18
卤代杂炔基)。在其他实施例中，本文的卤代杂炔基团可以包括本文所述的含有10至16个碳原子(即c
10
–c16
)的任何杂炔基团，其具有被卤素原子(包括f、cl、br、i或at的至少一个)取代的一个或多个氢原子(即c
10
–c16
卤代杂炔)。
109.如本文所用，术语“芳基”是指含有c5至c8元芳环的任何芳烃官能团，例如，环戊二烯、苯及其衍生物。与所提供的示例相对应的芳香自由基包括，例如，环戊二烯和苯自由基，以及其衍生物。在一些实施方案中，本文的芳基官能团可以被进一步取代，形成取代的芳基官能团。如本文所用，术语“取代的芳基”是指含有c5至c8元芳环的任何芳烃官能团，其本身可被烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基或杂炔基官能团中的一个或多个、或其任何组合取代，如本文所述。
110.在一些实施例中，本文的芳基官能团可以包括一个或多个杂原子以形成杂芳基官能团。此处使用的合适的杂原子可以包括但不限于n、o、p、s、si、se和b。如本文所用，术语“杂芳基”是指本文定义的任何芳基官能团，其中c5至c8元芳环中的一个或多个碳原子已被一个或多个杂原子或杂原子组合取代。杂芳基官能团的示例可以包括，但不限于吡咯、噻吩、呋喃、咪唑、吡啶和嘧啶的自由基。本文的杂芳基官能团可以被进一步取代，形成取代的杂芳基官能团。如本文所述，术语“取代的杂芳基”是指任何杂芳基官能团，其被烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基或杂炔基官能团中的一个或多个或其任何组合进一步取代，如本文所述。
111.在一些实施例中，本文的芳基官能团可以被取代以形成芳氧基官能团。如本文所用，术语“芳氧基”可包括通式为芳基
–o–
的官能团，其中芳基官能团可包括c5至c8元芳环。在一些实施例中，芳氧基可以包括式c6h5o
–
的苯氧基官能团。在一些实施例中，芳氧基官能团可以被进一步取代。如本文所用，术语“取代的芳氧基”可包括本文定义的任何芳氧基官能团，其被烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基或杂炔基官能团中的一个或多个，或其任何组合进一步取代，如本文所述。
112.在一些实施例中，本文的芳基官能团可以被取代以形成芳硫基官能团。如本文所用，术语“芳硫基”可包括通式芳基
–s–
的官能团，其中芳基官能团可包括c5至c8元芳环。在一些实施例中，芳硫基官能团可以包括式c6h5s
–
的苯硫基官能团。在一些实施例中，该芳硫基官能团可以进一步被取代。如本文所用，术语“取代的芳硫基”可包括本文定义的任何芳硫基官能团，其被烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基或杂炔基官能团中的一个或多个，或其任何组合进一步取代，如本文所述。
113.在一些实施例中，本文的芳基官能团可以被取代以形成芳基胺官能团。如本文所用，术语“芳基胺”可包括通式芳基
–
nhn的官能团，其中芳基官能团可包括c5至c8元芳环，且n可以是0至3，条件是当n＝0、1或2时，n原子上存在非h取代基，它可以包括但不限于烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基或杂炔基官能团中的一个或多个，或其任何组合，如本文所述。
114.在一些实施例中，芳基胺官能团可以包括式c6h5n的λ1–
苯胺(λ1–
azanylbenzene)官能团。在一些实施例中，芳基胺官能团可以被进一步取代。如本文所用，术语“取代的芳基胺”可包括本文定义的任何芳胺官能团，其被烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基或杂炔基官
能团中的一个或多个或其任何组合进一步取代，如本文所述。
115.如本文所用，术语“卤化芳基”是指本文所述的包括任何含有c5至c8元芳环的芳基，例如，环戊二烯、苯及其衍生物；或所提供示例的相应芳香自由基，包括例如环戊二烯和苯基及其衍生物；其中芳基或相应的芳香自由基的一个或多个氢原子被卤素原子(包括f、cl、br、i或at中至少一个)取代。在一些实施例中，卤化芳基可以包括一个氯苯基。在其他实施例中，卤化芳基可以包括全氟苯基。
116.在一些实施例中，本文的卤代芳基官能团可以进一步被取代以形成取代的卤代芳基官能团。如本文所用，术语“取代的卤代芳基”是指本文所述的任何卤代芳基，其本身可被烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代杂烷基、卤代杂烯基、卤代杂炔基官能团中的一个或多个或其任何组合取代。
117.如本文所用，术语“联苯”是指分子式为(c6h5)2的芳香烃官能团，当与卟啉或金属卟啉结合时，在与卟啉或金属卟啉环结构共价连接的部位少一个氢。在一些实施例中，联苯官能团可以被取代，以形成一个取代的联苯官能团。如本文所述，术语“取代的联苯”是指一个联苯官能团，其本身被烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基或杂炔基官能团中的一个或多个或其任何组合取代，如本文所述。
118.用于石墨烯功能化的受体分子
119.适用于石墨烯功能化的受体分子可以包括本文所述的柱芳烃、取代的柱芳烃、杯芳烃、取代的杯芳烃、全烷基化环糊精、取代的全烷基化环糊精、芘或取代的芘中的任一种。
120.柱芳烃
121.适用于本文的柱芳烃包括那些被取代的或未被取代的。柱芳烃是一组杂环大环，具有5至15个修饰的对苯二酚亚基，每个亚基由一个亚甲基(
–
ch2
–
)桥连接。在不希望受任何特定理论约束的情况下，我们认为，柱芳烃的对苯二酚亚基产生限定了中心腔的对称柱状结构。由于中心腔可以捕获化学传感所需的分析物，因此柱芳烃是用于主客体化学的一类新兴的大环化合物。柱芳烃可以包括那些在苯环周围的不同位置被取代的化合物，包括那些1,4
–
二取代的、1,2
–
二取代的或1,5
–
二取代的化合物。柱芳烃的基本核心结构如下：其中n是至少从5到15的整数，并且其中每个r0可以各自包括
–
r1、
–
or1或
–
sr1。每个r1可以各自包括：
–
h；
–
oh；＝o；任何直链、支链或环状c1–c20
烷基、c1–c20
烯基、c1–c20
炔基、c1–c20
杂烷基、c1–c20
杂烯基、c1–c20
杂炔基、c1–c20
卤代烷基、c1–c20
卤代烯基、c1–c20
卤代炔基、c1–c20
卤代杂烷基、c1–c20
卤代杂烯基、c1–c20
卤代杂炔基或它们的任何组合；芳基、杂芳基、取代的芳基、取代的杂芳基芳基、卤代芳基、取代的卤代芳基、苄基或取代的苄基、联苯或取代的联苯、芳氧基、芳硫基、芳基胺或其任何取代基；
–
r2oh、
–
r2c(o)oh、
–
r2c(o)or2、
–
r2or2、
–
r2sr2、
–
r2cho、
–
r2x(其中x是卤素原子)、
–
r2c(o)nh2、
–
r2c(o)nr2、
–
r2nh
3+
、
–
r2nh2、
–
r2no2、
–
r2nhr2、
–
r2nr2r2、
–
r2n3、
–
r2opo(oh)2、
–
r2oso(oh)2或它们的任何衍生物或组合。每个r2可以各自包括任何相同或不同的直链、支链或环状c1–c20
烷基、c1–c20
烯基、c1–c20
炔基、c1–c20
杂烷基、c1–c20
杂烯基、c1–c20
杂炔基、c1–c20
卤代烷基、c1–c20
卤代烯基、c1–c20
卤代炔基、c1–c20
卤代杂烷基、c1–c20
卤代杂烯基、c1–c20
卤代杂炔基或它们的任何取代基或组合。
122.在一些实施例中，每个r1可以各自包括任何取代基、任何衍生物或上述的任何组合。在列出酸性官能团的各种实施例中，诸如例如
–
r2c(o)oh、
–
r2opo(oh)2和
–
r2oso(oh)2，应理解为这里也考虑到了相应的钠盐、钾盐等。在r0为
–
r1的实施例中，r1可以各自包括
–
x，使得x是任何卤素原子，其包括f、cl、br、i或at中的至少一种。在一些实施例中，r0取代基中的至少一些与其他r0取代基不同。在其他实施例中，r0取代基可以全部相同。
123.在一些实施例中，适于在本文中使用的柱芳烃可以包括具有以下通式的那些：其中每个r0可以各自包括
–
r1、
–
or1或
–
sr1，并且其中x是至少从0到15的整数，y是至少从0到15的整数，并且n是至少从5到15的整数。每个r1可以各自包括
–
h；
–
oh；＝o；任何直链、支链或环状c1–c20
烷基、c1–c20
烯基、c1–c20
炔基、c1–c20
杂烷基、c1–c20
杂烯基、c1–c20
杂炔基、c1–c20
卤代烷基、c1–c20
卤代烯基、c1–c20
卤代炔基、c1–c20
卤代杂烷基、c1–c20
卤代杂烯基、c1–c20
卤代杂炔基或它们的任何组合；芳基、杂芳基、取代的芳基、取代的杂芳基芳基、卤代芳基、取代的卤代芳基、苄基或取代的苄基、联苯或取代的联苯、芳氧基、芳硫基、芳基胺或其任何取代基；
–
r2oh、
–
r2c(o)oh、
–
r2c(o)or2、
–
r2or2、
–
r2sr2、
–
r2cho、
–
r2x(其中x是卤素原子)、
–
r2c(o)nh2、
–
r2c(o)nr2、
–
r2nh
3+
、
–
r2nh2、
–
r2no2、
–
r2nhr2、
–
r2nr2r2、
–
r2n3、
–
r2opo(oh)2、
–
r2oso(oh)2或它们的任何衍生物或组合。每个r2可以各自包括任何相同或不同的直链、支链或环状c1–c20
烷基、c1–c20
烯基、c1–c20
炔基、c1–c20
杂烷基、c1–c20
杂烯基、c1–c20
杂炔基、c1–c20
卤代烷基、c1–c20
卤代烯基、c1–c20
卤代炔基、c1–c20
卤代杂烷基、c1–c20
卤代杂烯基、c1–c20
卤代杂炔基或它们的任何取代基或组合。
124.在一些实施例中，每个r1可以各自包括任何取代基、任何衍生物或上述的任何组合。在列出酸性官能团的各种实施例中，诸如例如
–
r2c(o)oh、
–
r2opo(oh)2和
–
r2oso(oh)2，应理解为这里也考虑到了相应的钠盐、钾盐等。在r0是
–
r1的实施例中，r1可以各自包括
–
x，使得x是任何卤素原子，其包括f、cl、br、i或at中的至少一种。在一些实施例中，r0取代基中的至少一些与其他r0取代基不同。在其他实施例中，r0取代基可以全部相同。
125.在各种实施方案中，适用于本文的柱芳烃可包括诸如二甲氧基柱[5]芳烃或二甲氧基柱[4]芳烃[1]醌的那些。在一些实施例中，适用于本文的柱芳烃包括化学结构的二甲氧基柱[5]芳烃：
[0126]
在其他实施例中，适用于本文的柱芳烃包括化学结构的二甲氧基柱[4]芳烃[1]醌：
[0127]
杯芳烃
[0128]
杯芳烃是一组杂环大环化合物，具有3至15个衍生自诸如苯酚的化合物的芳香族成分，其中每个成分通过被取代或未被取代的亚甲基(
–
ch2–
)桥连接。不希望受任何特定理论的束缚，据信杯芳烃的亚基可以产生限定中心腔的杯状形状。由于中心腔可以捕获感兴趣的分析物以进行化学感测，因此杯芳烃是用于主客体化学的一类新兴的大环化合物。适用于本文的杯芳烃包括被取代或未被取代的那些。杯芳烃的一些示例性结构包括：(a.)(b.)和(c.)
其中n是至少从3到15的整数并且每个r0可以各自包括
–
r1、
–
or1或
–
sr1。每个r1可以各自包括
–
h；
–
oh；任何直链、支链或环状c1–c20
烷基、c1–c20
烯基、c1–c20
炔基、c1–c20
杂烷基、c1–c20
杂烯基、c1–c20
杂炔基、c1–c20
卤代烷基、c1–c20
卤代烯基、c1–c20
卤代炔基、c1–c20
卤代杂烷基、c1–c20
卤代杂烯基、c1–c20
卤代杂炔基或它们的任何组合；芳基、杂芳基、取代的芳基、取代的杂芳基芳基、卤代芳基、取代的卤代芳基、苄基或取代的苄基、联苯或取代的联苯、芳氧基、芳硫基、芳基胺或其任何取代基；
–
r2oh、
–
r2c(o)oh、
–
r2c(o)or2、
–
r2or2、
–
r2sr2、
–
r2cho、
–
r2x(其中x是卤素原子)、
–
r2c(o)nh2、
–
r2c(o)nr2、
–
r2nh
3+
、
–
r2nh2、
–
r2no2、
–
r2nhr2、
–
r2nr2r2、
–
r2n3、
–
r2opo(oh)2、
–
r2oso(oh)2或它们的任何衍生物或组合。每个r2可以各自包括任何相同或不同的直链、支链或环状c1–c20
烷基、c1–c20
烯基、c1–c20
炔基、c1–c20
杂烷基、c1–c20
杂烯基、c1–c20
杂炔基、c1–c20
卤代烷基、c1–c20
卤代烯基、c1–c20
卤代炔基、c1–c20
卤代杂烷基、c1–c20
卤代杂烯基、c1–c20
卤代杂炔基或它们的任何取代基或组合。
[0129]
在一些实施例中，每个r1可以各自包括任何取代基、任何衍生物或上述的任何组合。在列出酸性官能团的各种实施例中，诸如例如
–
r2c(o)oh、
–
r2opo(oh)2和
–
r2oso(oh)2，应理解为这里也考虑到了相应的钠盐、钾盐等。在r0是
–
r1的实施例中，r1可以各自包括
–
x，使得x是任何卤素原子，其包括f、cl、br、i或at中的至少一种。在一些实施例中，r0取代基中的至少一些与其他r0取代基不同。在其他实施例中，r0取代基可以全部相同。
[0130]
全烷基化环糊精
[0131]
如本文所述，各种全烷基化环糊精可适用于对石墨烯的表面进行修饰。适用于本文的全烷基化环糊精包括被取代或未被取代的那些。在一些实施例中，全烷基化环糊精可以包括但不限于α
–
、β
–
和γ
–
环糊精及其衍生物。在一些实施例中，全烷基化环糊精及其衍生物可以包括但不限于具有下式的那些：其中n可以是任何5到10的整数，或任何6到8的整数，并且z可以是
–
s或
–
o。每个r1可以各自包括：
–
h；任何直链、支链或环状c1–c20
烷基、c1–c20
烯基、c1–c20
炔基、c1–c20
杂烷基、c1–c20
杂烯基、c1–c20
杂炔基、c1–c20
卤代烷基、c1–c20
卤代烯基、c1–c20
卤代炔基、c1–c20
卤代杂烷基、c1–c20
卤代杂烯基、c1–c20
卤代杂炔基或它们的任何组合；芳基、杂芳基、取代的芳基、取代的杂芳基芳基、卤代芳基、取代的卤代芳基、苄基或取代的苄基、联苯或取代的联苯、芳
氧基、芳硫基、芳基胺或其任何取代基；
–
r2oh、
–
r2c(o)oh、
–
r2c(o)or2、
–
r2or2、
–
r2sr2、
–
r2cho、
–
r2x(其中x是卤素原子)、
–
r2c(o)nh2、
–
r2c(o)nr2、
–
r2nh
3+
、
–
r2nh2、
–
r2no2、
–
r2nhr2、
–
r2nr2r2、
–
r2n3、
–
r2opo(oh)2、
–
r2oso(oh)2或它们的任何衍生物或组合。每个r2可以各自包括任何相同或不同的直链、支链或环状c1–c20
烷基、c1–c20
烯基、c1–c20
炔基、c1–c20
杂烷基、c1–c20
杂烯基、c1–c20
杂炔基、c1–c20
卤代烷基、c1–c20
卤代烯基、c1–c20
卤代炔基、c1–c20
卤代杂烷基、c1–c20
卤代杂烯基、c1–c20
卤代杂炔基或它们的任何组合。在一些实施例中，每个r1可以各自包括任何取代基、任何衍生物或任何前述的任何组合。在一些实施例中，每个r1可以各自包括任何取代基、任何衍生物或任何前述的任何组合。
[0132]
在列出酸性官能团的各种实施例中，诸如例如
–
r2c(o)oh、
–
r2opo(oh)2和
–
r2oso(oh)2，应当理解，相应的钠盐、钾盐等也包括在本文中。在一些实施例中，一个或多个羟基或氨基的存在可有助于环糊精分子与石墨烯层之间的氢键合。在zr1可以被
–
x取代的各种实施例中，使得x是任何卤素原子，其包括f、cl、br、i或at中的至少一种。
[0133]
在一些实施例中，适用于本文的全烷基化环糊精可包括具有以下化学结构的七(2,3,6
–
三
–
甲氧基)
–
β
–
环糊精(本文中“β
–
cdme
21”)：
[0134]
多环芳烃
[0135]
如本文所述，各种多环芳烃化合物可适用于对石墨烯的表面进行修饰。适用于本文的多环芳烃化合物包括被取代或未被取代的那些。如本文所述，多环芳烃可由下式描述：
其中n是至少从3到20的整数，并且每个x可以是任何取代基，各自包括，但不限于
–
r1、
–
or1或
–
sr1。每个r1可以各自包括：
–
h、
–
oh、
–
c(o)oh、
–
c(o)or2、
–
or2、
–
sr2、
–
cho、
–
x(其中x是卤素原子)、
–
c(o)nh2、
–
c(o)nr2、
–
nh
3+
、
–
nh2、
–
no2、
–
nhr2、
–
nr2r2、
–
n3、
–
b(oh)2、
–
opo(oh)2、
–
oso(oh)2、任何直链、支链或环状c1–c20
烷基、c1–c20
烯基、c1–c20
炔基、c1–c20
杂烷基、c1–c20
杂烯基、c1–c20
杂炔基、c1–c20
卤代烷基、c1–c20
卤代烯基、c1–c20
卤代炔基、c1–c20
卤代杂烷基、c1–c20
卤代杂烯基、c1–c20
卤代杂炔基或它们的任何组合；芳基、杂芳基、取代的芳基、取代的杂芳基芳基、卤代芳基、取代的卤代芳基、苄基或取代的苄基、联苯或取代的联苯、芳氧基、芳硫基、芳基胺或其任何取代基；
–
r2oh、
–
r2c(o)oh、
–
r2c(o)or2、
–
r2or2、
–
r2sr2、
–
r2cho、
–
r2x(其中x是卤素原子)、
–
r2c(o)nh2、
–
r2c(o)nr2、
–
r2nh
3+
、
–
r2nh2、
–
r2no2、
–
r2nhr2、
–
r2nr2r2、
–
r2n3、
–
r2opo(oh)2、
–
r2oso(oh)2或它们的任何衍生物或组合。每个r2可以各自包括任何相同或不同的直链、支链或环状c1–c20
烷基、c1–c20
烯基、c1–c20
炔基、c1–c20
杂烷基、c1–c20
杂烯基、c1–c20
杂炔基、c1–c20
卤代烷基、c1–c20
卤代烯基、c1–c20
卤代炔基、c1–c20
卤代杂烷基、c1–c20
卤代杂烯基、c1–c20
卤代杂炔基或任何取代基或它们的任何组合。
[0136]
在一些实施例中，每个r1可以各自包括任何取代基、任何衍生物或上述的任何组合。在列出酸性官能团的各种实施例中，诸如例如
–
r2b(oh)2、
–
r2c(o)oh、
–
r2opo(oh)2和
–
r2oso(oh)2，应理解为本文也考虑到了相应的钠盐、钾盐等。在x是
–
r1的实施例中，r1可以各自包括
–
x，使得x是任何卤素原子，其包括f、cl、br、i或at中的至少一种。
[0137]
在一些实施例中，多环芳烃可以包括由公式描述的芘、取代的芘和芘的衍生物：其中x可以是任何取代基，包括但不限于r1、
–
or1或sr1。每个r1可以各自包括：
–
h、
–
oh、
–
c(o)oh、
–
c(o)or2、
–
or2、
–
sr2、
–
cho、
–
x(其中x是卤素原子)、
–
c(o)nh2、
–
c(o)nr2、
–
nh
3+
、
–
nh2、
–
no2、
–
nhr2、
–
nr2r2、
–
n3、
–
b(oh)2、
–
opo(oh)2、
–
oso(oh)2、任何直链、支链或环状c1–c20
烷基、c1–c20
烯基、c1–c20
炔基、c1–c20
杂烷基、c1–c20
杂烯基、c1–c20
杂炔基、c1–c20
卤代烷基、c1–c20
卤代烯基、c1–c20
卤代炔基、c1–c20
卤代杂烷基、c1–c20
卤代杂烯基、c1–c20
卤代杂炔基或它们的任何组合；芳基、杂芳基、取代的芳基、取代的杂芳基芳基、卤代芳基、取代的卤代芳
基、苄基或取代的苄基、联苯或取代的联苯、芳氧基、芳硫基、芳基胺或其任何取代基；
–
r2oh、
–
r2c(o)oh、
–
r2c(o)or2、
–
r2or2、
–
r2sr2、
–
r2cho、
–
r2x(其中x是卤素原子)、
–
r2c(o)nh2、
–
r2c(o)nr2、
–
r2nh
3+
、
–
r2nh2、
–
r2no2、
–
r2nhr2、
–
r2nr2r2、
–
r2n3、
–
r2opo(oh)2、
–
r2oso(oh)2或它们的任何衍生物或组合。每个r2可以各自包括任何相同或不同的直链、支链或环状c1–c20
烷基、c1–c20
烯基、c1–c20
炔基、c1–c20
杂烷基、c1–c20
杂烯基、c1–c20
杂炔基、c1–c20
卤代烷基、c1–c20
卤代烯基、c1–c20
卤代炔基、c1–c20
卤代杂烷基、c1–c20
卤代杂烯基、c1–c20
卤代杂炔基或任何取代基或它们的任何组合。
[0138]
在一些实施例中，每个r1可以各自包括任何取代基、任何衍生物或上述的任何组合。在列出酸性官能团的各种实施例中，诸如例如
–
r2b(o)oh、
–
r2c(o)oh、
–
r2opo(oh)2和
–
r2oso(oh)2，应理解为这里也考虑到了相应的钠盐、钾盐等。在x是
–
r1的实施例中，r1可以各自包括
–
x，使得x是任何卤素原子，其包括f、cl、br、i或at中的至少一种。
[0139]
在一些实施例中，多环芳烃可以包括具有式芘基-(ch2)
n-so3x的那些，其中n是介于0和10之间的数字并且x是h或金属阳离子，包括但不限于na、k、li、rb、cs、mg、ca或sr。如本文所用，术语“芘基”是指芘基团。
[0140]
在一些实施例中，多环芳烃可以包括由下式描述的1-芘磺酸：
[0141]
朗缪尔吸附理论
[0142]
不希望受任何特定理论的束缚，据信根据朗缪尔吸附理论，石墨烯的单层修饰可以通过改变自组装溶液主体中吸附物的浓度来控制，根据：其中θ是表面覆盖率，c是自组装溶液主体中吸附物的浓度，k是吸附物吸附到石墨烯的平衡常数。实验上，表面覆盖率可以通过裸石墨烯和修饰石墨烯之间接触角的变化表示，根据：其中φ(i)是修饰石墨烯的接触角，它是自组装溶液中浓度的函数，φ(裸)是裸石墨烯的接触角，并且φ(sat.)是用完整的单层膜受体分子修饰的石墨烯的接触角(即100％
的表面覆盖或θ＝1.0),其中受体分子可以包括柱芳烃、取代的柱芳烃、杯芳烃、取代的杯芳烃、全烷基化环糊精或取代的全烷基化环糊精及其衍生物中的一种或多种。将式(2)的θ插入式(1)中得到式(3)解出φ(i)入式(1)中得到式(3)解出φ(i)
[0143]
因此，实验观察到的φ(i)值可以用两个拟合参数k和φ(sat.)作为自组装溶液中受体浓度的函数。一旦这两个参数被确定，在不同的自组装浓度下的相对表面覆盖率可以使用k从式(1)中预测出来。
[0144]
可以用朗缪尔吸附模型拟合数据，以确定表面吸附的平衡常数和在石墨烯上形成具有90％或更大表面覆盖率(即θ》0.9)的致密单层膜所需的自组装溶液的浓度。在一些实施例中，需要有至少90％或更高的表面覆盖率。在一些实施例中，需要有至少95％或更高的表面覆盖率。在一些实施例中，需要有至少98％或更高的表面覆盖率。
[0145]
图9示出了用于取代的柱芳烃对石墨烯吸附的代表性朗缪尔吸附等温线，并在下面的示例1-3中进行了更充分的说明。数据示出了相对单层膜覆盖率(点)以及基于朗缪尔吸附理论的拟合(实线)，通过xps测量确定了二甲氧基柱[5]芳烃(此处为“dm柱[5]芳烃”)到石墨烯上的吸附情况。附图10示出了dm柱[5]芳烃吸附到石墨烯上的相对表面覆盖率与自组装溶液中dm柱[5]芳烃浓度的对数值的函数。
[0146]
在上面的示例中，朗缪尔模型被用来从使用x射线光电子能谱(xps)获得的裸石墨烯和修饰石墨烯表面的元素成分中确定k。除了使用xps数据，还可以使用通过红外光谱或拉曼光谱或接触角测角法获得的数据。
[0147]
x射线光电子能谱
[0148]
x射线光电子能谱(xps)是一种高度灵敏的光谱技术，可以定量测量材料表面的元素成分。xps的过程涉及在真空下用x射线照射表面，同时测量材料顶部0到10nm内的动能和电子释放。不希望受任何特定理论的束缚，我们相信xps可用于确认石墨烯表面上形成的自组装单层膜的存在。
[0149]
单层膜、石墨烯和下面的衬底所包含的原子类型的表面浓度(由xps确定)取决于单层的朗缪尔θ值，或者换句话说，石墨烯上的单层膜分子的表面密度。例如，任何给定的环糊精在铜衬底上的单层膜的碳、氧和铜的表面浓度(即c％、o％和cu％，由xps确定)取决于自组装溶液中该环糊精的浓度。由于实验误差，当c％、o％或cu％的数据被分别拟合时，表面吸附的平衡常数k的值会略有不同。然而，由于c％、o％或cu％的数据表征的是同一个平衡，所以k的真实值只有一个。因此，xps数据不仅可以对c％、o％和cu％的数据进行单独拟合，还可以作为一组组合数据进行拟合。拟合单层膜、石墨烯和底层衬底所包含的几种原子类型的综合数据，可以更准确地估计k的真实值。为此，可以使用下式，其中每个数据点由一个矢量组成，该矢量包括(i)指数、(ii)自组装溶液的浓度、以及(iii)由xps确定的碳、氧或铜的浓度。
[0150]
指数1用于c％数据，指数2用于o％数据，指数3用于cu％数据。对于0的输入，克罗内克德尔塔(kronecker delta)的输出是1，对于任何其他的输入，克罗内克德尔塔的输出是0。这个拟合过程在一个步骤中提供了碳、氧和铜的最大表面浓度(即分别为c％(sat.)、o％(sat.)和cu％(sat.))，以及用于全部三个吸附等温线的一个单一的k值。
[0151]
在上面的示例中，k值是由3个吸附等温线，也就是3种类型原子的表面浓度来拟合的。对于1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或以上的不同类型原子的吸附等温线也可以进行相同类型的拟合。
[0152]
由xps数据拟合确定的平衡常数k可用于朗缪尔吸附模型，以确定用在石墨烯上形成单层膜的各种分子修饰的石墨烯表面的θ值，诸如柱芳烃、取代的柱芳烃、杯芳烃、取代的杯芳烃和其衍生物。图9示出了用于用二甲氧基柱[5]芳烃修饰的石墨烯的代表性朗缪尔吸附等温线，并在示例1-3中作了更详细的说明。
[0153]
接触角测角法
[0154]
接触角测角法可用于确定液体对固体表面的润湿性。润湿性，或浸润，可以由液体和固体表面之间的接触区的分子间力导致。浸润的程度可以用液体和固体表面之间的接触面积与液体-蒸汽界面的切线之间形成的接触角φ的值来说明。当固体表面是亲水的(即高润适度)，并且以水作为测试液体时，φ的值可以落在0到90度的范围内。当固体表面为中度亲水至疏水(即中等润湿度)，以水作为测试液体时，φ的值可在85至105度范围内。当固体表面高度疏水(即低润湿度)，以水作为测试液体时，φ值可落在90至180度范围内。因此，接触角的变化可以反映出衬底表面化学的变化。
[0155]
石墨烯表面和对石墨烯表面的修饰可以用接触角测角法进行表征。接触角测角法可以提供有关石墨烯表面修饰程度的定量信息。接触角测量对样品表面存在的官能团高度敏感，可用于确定自组装单层膜的形成和表面覆盖程度。与浸入含有富含π电子分子的自组装溶液的石墨烯表面相比，裸露的石墨烯表面的接触角的变化可以用来确认石墨烯表面自组装单层膜的形成。
[0156]
适用于确定接触角测量的溶剂类型，也称为润湿溶液，是那些能使溶液在裸石墨烯上的接触角和在修饰石墨烯上的接触角之间的差异最大化，从而提高结合等温线测量的数据准确性。在一些实施例中，润湿溶液可以包括但不限于去离子(di)水、naoh水溶液、硼酸盐缓冲液(ph 9.0)、其他ph缓冲液、cf3ch2oh等。在一些实施例中，润湿溶液是极性的。在一些实施例中，润湿溶液是非极性的。
[0157]
方法
[0158]
本文中的柱芳烃、取代的柱芳烃、杯芳烃、取代的杯芳烃、全烷基化环糊精、取代的全烷基化环糊精、芘或取代的芘可用于一种或多种用于修饰石墨烯表面的方法中。在一个实施例中，一种方法可以包括通过自组装单层膜和石墨烯的π电子系统之间的非共价相互作用形成布置在石墨烯层外表面上的自组装单层膜。该方法可以包括自组装单层膜，其包括本文其他地方所述的柱芳烃、取代的柱芳烃、杯芳烃、取代的杯芳烃、或其衍生物中的一种或多种。该方法可以包括使用接触角测角法、拉曼光谱法或x射线光电子光谱法对自组装单层膜的表面覆盖程度进行定量。在一些实施例中，该非共价相互作用可以包括静电相互作用。在其他实施例中，非共价相互作用可以包括π-π堆积相互作用。
[0159]
在一些实施例中，该方法可以包括选择表现出至少0.9的朗缪尔θ值的衍生化石墨烯层。在其他实施例中，该方法包括选择表现出至少0.98的朗缪尔θ值的衍生石墨烯层。
[0160]
本文中的柱芳烃、取代的柱芳烃、杯芳烃、取代的杯芳烃、全烷基化环糊精、取代的全烷基化环糊精、芘或取代的芘可用于一种或多种用于修饰石墨烯表面的方法中。在一个实施例中，一种方法可以包括检测分析物。该方法可以包括从患者收集气体样品，并使气体样品与一个或多个石墨烯变容器接触。一个或多个石墨烯变容器可以包括一个石墨烯层，以及通过自组装单层和石墨烯的π电子系统之间的非共价相互作用配置在石墨烯层的外表面的自组装单层膜。自组装单层膜可以包括选自由以下各项组成的组中的至少一种：柱芳烃、取代的柱芳烃、杯芳烃、取代的杯芳烃、全烷基化环糊精、取代的全烷基化环糊精、芘或取代的芘，或其衍生物。该方法还可以包括测量由于气体样品中存在的一种或多种分析物的结合而导致的一种或多种石墨烯变容器的电学特性的差异响应，电学特性可以选自包括由电容或电阻组成的组。
[0161]
参照下面的示例可以更好地理解各方面。这些示例旨在代表具体的实施例，但不旨在限制本文实施例的整体范围。
[0162]
示例
[0163]
示例1：实验材料
[0164]
二甲氧基柱[5]芳烃(本文称为“dm柱[5]芳烃”)购自tokyo chemical industry(cambridge,ma)。cu箔上的单层膜石墨烯购自graphenea(donostia,spain)。七(2,3,6-三-甲氧基)-β-环糊精(本文中的“β-cdme
21”)、己烷和乙腈购自sigma-aldrich(st.louis,mo)。dm柱[5]芳烃的化学结构如下：
[0165]
β
–
cdme
21
的化学结构如下：
[0166]
示例2：通过dm柱[5]芳烃的自组装对石墨烯进行表面修饰
[0167]
用乙腈作为自组装溶剂。将石墨烯衬底浸入各种浓度的dm柱[5]芳烃溶液中过夜，包括0毫摩尔(mm)、0.0030mm、0.010mm、0.030mm、0.10mm或0.30mm。然后用少量乙腈溶剂洗涤dm柱[5]芳烃修饰的石墨烯衬底3次，以去除多余的自组装溶液。
[0168]
实施例3：用dm柱[5]芳烃修饰的石墨烯的表面表征
[0169]
在versaprobe iii扫描xps微探针(phi 5000，5 physical electronics，chanhassen，mn)上收集裸石墨烯和用dm柱[5]芳烃修饰的石墨烯的x射线光电子能谱(xps)光谱。dm柱[5]芳烃修饰石墨烯的表面元素成分结果如表1所示。
[0170]
表1.由xps测定的用dm柱[5]芳烃修饰的石墨烯的表面元素成分。表1.由xps测定的用dm柱[5]芳烃修饰的石墨烯的表面元素成分。
[0171]
如上所述，c％、o％和cu％的数据同时被拟合，以确定平衡常数k。表2所示的是平衡常数k以及用dm柱[5]芳烃形成至少90％的单层膜所需的自组装溶液浓度。
[0172]
表2.dm柱[5]芳烃吸附到石墨烯上的平衡常数和单层膜浓度。
[0173]
图9示出了用于dm柱[5]芳烃对石墨烯修饰的吸附的朗缪尔吸附等温线。附图示出了相对单层膜覆盖(点)以及基于朗缪尔吸附理论的拟合(实线)，通过xps测量确定了用dm柱[5]芳烃修饰的石墨烯的吸附情况。图10示出了dm柱[5]芳烃吸附到石墨烯上的相对表面覆盖率与自组装溶液中dm柱[5]芳烃浓度的对数的函数。
[0174]
示例4：通过β-cdme
21
的自组装对石墨烯表面进行修饰
[0175]
用己烷作为自组装溶剂。将石墨烯衬底浸入各种浓度的β-cdme
21
溶液中过夜，包括0毫摩尔(mm)、0.0050mm、0.010mm、0.050mm、0.10mm或0.50mm。然后用少量己烷溶剂洗涤β-cdme
21
修饰的石墨烯衬底3次，以去除多余的自组装溶液。
[0176]
示例5：用β-cdme
21
修饰的石墨烯的表面表征
[0177]
在versaprobe iii扫描xps微探针(phi 5000,5 physical electronics,chanhassen,mn)上收集裸石墨烯和用β-cdme
21
修饰的石墨烯的x射线光电子能谱(xps)光谱。用β-cdme
21
修饰的石墨烯的表面元素成分结果如表3所示。
[0178]
表3.由xps测定的用β
–
cdme
21
修饰的石墨烯的表面元素成分。
[0179]
如上所述，c％、o％和cu％的数据同时被拟合，以确定平衡常数k。表4所示的是平衡常数k以及用β
–
cdme
21
形成至少90％的单层膜所需的自组装溶液浓度。
[0180]
表4.β
–
cdme
21
吸附到石墨烯上的平衡常数和单层膜浓度。
[0181]
附图11示出了用β
–
cdme
21
对石墨烯修饰的吸附的朗缪尔吸附等温线。附图示出了相对单层膜覆盖(点)以及基于朗缪尔吸附理论的拟合(实线)，通过xps测量确定了用β
–
cdme
21
修饰的石墨烯的吸附情况。图12示出了β
–
cdme
21
吸附到石墨烯上的相对表面覆盖率与自组装溶液中β
–
cdme
21
浓度的对数的函数。
[0182]
应注意，如在本说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一个/一种”和“该/所述”包括复数指代物，除非内容另有明确指示。还应注意，术语“或”一般以包括“和/或”的意义使用，除非内容另有明确指示。
[0183]
还应注意，如在本说明书和所附权利要求中所使用的，短语“被配置”描述了被构造或配置成执行特定任务或采用特定构型的系统、设备或其他结构。短语“被配置”可以与诸如“被布置并配置”、“被构造并布置”、“被构造”、“被制造并布置”等其他类似的短语可互换地使用。
[0184]
本说明书中的所有出版物和专利申请都指示了本发明所属领域的普通技术人员的水平。所有出版物和专利申请通过援引并入本文，其程度如同每个单独的出版物或专利申请确切地并且单独地通过援引指明一样。
[0185]
如本文所用，通过端点列举的数值范围应包括包含在该范围内的所有数字(例如，2至8包括2.1、2.8、5.3、7等)。
[0186]
本文所用的标题是为了与37 cfr 1.77下的建议保持一致，或以其他方式提供组织提示。这些标题不应视为限制或描述本公开内容可能产生的任何权利要求中所列出的发明。例如，尽管这些标题提到了一个“技术领域”，但此类声明不应受到该标题下选择的描述所谓技术领域的语言的限制。此外，“背景技术”中对某项技术的描述并不意味着承认该技术是本公开内容中任何发明的现有技术。“发明内容”也不能被视为已授权权利要求中提出的发明的特征。
[0187]
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