一种视黄醇衍生物油性凝胶珠、包含油性凝胶珠的皮肤护理组合物及制备方法与流程

1.本发明属于化妆品领域，具体为一种视黄醇衍生物凝胶珠及皮肤护理组合物。


背景技术：

2.对于化妆品，消费者不仅仅选购外形独特而富有特色产品，同时对产品的功 效性追求最大化。
3.皮肤老化是指由自然因素或非自然因素造成的皮肤衰老现象，人出生后皮肤 组织日益发达，功能逐渐活跃，一般达到25岁就会开始退化，这种退化往往在 不知不觉中发展，皱纹逐渐出现。随着人们生活水平的提高，为自身形象，对抗 衰老去除皱纹、重返青春的需求日益增大。生化科技的发展和进步揭开了皱纹的 产生机理，亦研制出相对应活性成分，以延缓衰老，但活性成分的使用过程中都 有安全性和稳定性的问题，这是需要继续解决的关键问题。
4.化妆品界自从有了视黄醇(又名a醇，维生素a)，很快也就有了它们的酯 类衍生物。这个成分可谓是抗老化的一把好手。视黄醇可以阻止胶原蛋白分解并 刺激皮肤成纤维细胞合成胶原蛋白(nature，1996)。护肤机理是促进细胞有丝分 裂能力、提高酶活性、防止胶原分解，改善上皮细胞，从而达到平滑皱纹、减少 色素沉着、改善皮肤屏障功能、提高保湿性、抗衰老的功效。同时，视黄醇还有 美白作用。
5.但这个成分效果虽好，却有两个致命弱点：即不稳定和刺激性！视黄醇的稳 定性极差，紫外线、空气、热、水、过氧化反应都会让其失去生物活性，从而导 致结构化生变化，致使其保留率和生物利用率低；而且刺激性很大，在使用的前 期可能会出现脱皮、泛红和刺痛的现象，严重程度因人而异。而且维生素a属 脂溶性维生素，不溶于水或者甘油，而溶于无水乙醇、甲醇、三氯甲烷、乙醚、 脂肪和油脂中，导致与皮肤护理组合物或者护肤品其他成分相容性较差。因而产 生视黄醇衍生物，包括视黄醇丙酸酯、视黄醇乙酸酯、视黄醇棕榈酸酯和羟基频 哪酮视黄酸酯等，以减轻刺激性和提高稳定性。
6.如果直接加入到皮肤护理产品中，游离状态的视黄醇或者其衍生物的稳定性 依然无法得到保证，尤其是在高温、低温、温差较大或光照环境下，视黄醇衍生 物也会发生降解，导致活性成分含量降低，从而影响产品功效。
7.目前解决稳定性和刺激性问题的方法通常是将维生素a或者衍生物制成微 胶囊和纳米脂质体，再添加到皮肤护理组合物中。胶囊化存在溶剂残留、操作复 杂、胶囊囊膜脆性大等缺点；纳米脂质体生产成本高，刺激性大、包埋率低，长 期稳定性低等问题。因此，需要对现有技术加以改进，以获得更为稳定、成本低、 制备方便的视黄醇衍生物载体，将其用于皮肤护理组合物或化妆品。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于，为解决现有技术中存在问题，提供一种包含稳定的视黄 醇衍
生物的油性凝胶珠，可以更好地承载视黄醇衍生物，提高其稳定性，促使视 黄醇衍生物活性成分更好地发挥功效。。
9.本发明另一个目的是提供含有该视黄醇衍生物油性凝胶珠的皮肤护理组合 物。所得护理组合物中的活性成分视黄醇衍生物更为稳定，具有更好的功效。
10.本发明技术方案为，一种视黄醇衍生物油性凝胶珠，包含以下重量百分比的 组分：
[0011][0012]
优选的，其中苯基改性硅油的重量百分比为40％-60％，更优选为45％-60％；
[0013]
优选的，氨基硅油的重量百分比为0.3％-1.5％，糊精脂肪酸酯的重量百分 比为8％-18％，助凝胶剂的重量百分比为0.5％-1.5％，视黄醇衍生物的重量 百分比为1％-10％。
[0014]
优选的，所述视黄醇衍生物油性凝胶珠由以上组分所组成。
[0015]
优选的，所述的苯基改性硅油为甲基苯基硅油。甲基苯基硅油的极性大，相 容性最好，能与多数的油脂或活性物相容，能赋予产品优异的疏水透气性、抗氧 化性、柔软性、滑爽性、保湿性，可有效降低化妆品配方中的粘腻感，同时能起 到提亮肤色的效果。
[0016]
本发明优选的甲基苯基硅油为苯基三甲基硅氧烷、三甲基五苯基三硅氧烷、 二苯基聚三甲基硅氧烷或二苯基甲硅烷氧基苯基聚三甲基硅氧烷中的一种，或者 上述任意两种的混合物。更为优选的，甲基苯基硅油为二苯基甲硅烷氧基苯基聚 三甲基硅氧烷或者苯基三甲基硅氧烷。
[0017]
在本发明的优选方案中，所述二苯基甲硅烷氧基苯基聚三甲基硅氧烷或苯基 三甲基硅氧烷的重量百分比优选为45％-60％。在本发明的优选方案中，二苯基 甲硅烷氧基苯基聚三甲基硅氧烷的重量百分比为48％-60％，苯基三甲基硅氧烷 的重量百分比为47％-55％。
[0018]
本发明中，所采用的氨基硅油可为本领域常规使用的氨基硅油，例如可以选 自氨端聚二甲基硅氧烷、氨丙基聚二甲硅氧烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨 丙基聚二甲基硅氧烷、双-氨丙基聚二甲基硅氧烷、甲氧基氨端聚二甲基硅氧烷/ 硅倍半氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基氨端聚二甲基硅氧烷和双(c13-15烷氧 基)pg-氨端聚二甲基硅氧烷中的任意一种，或者其任意混合物。氨基硅油的 含量优选为0.3％-1.5％(重量百分比)，更优选为0.5％-1.2％。
[0019]
优选的，所述氨基硅油为氨端聚二甲基硅氧烷。在本发明的优选方案中，氨 端聚二甲基硅氧烷的重量百分比为0.6％-1％。
[0020]
本发明中，所述糊精脂肪酸酯可为本领域常规选择，优选为糊精棕榈酸酯或 糊精肉豆蔻酸酯。
[0021]
优选的，糊精脂肪酸酯的重量百分比为6％-18％，更优选为6％-16％。在本 发明的优选方案中，糊精棕榈酸酯的重量百分比为8％-15％；糊精肉豆蔻酸酯的 重量百分比为12％-16％，更优选为优选14％-15％。
[0022]
本发明中，所述助凝胶剂可为本领域常规选择，优选为氢化蓖麻油、羟基 硬脂酸或双-硬脂基乙二胺/新戊二醇/硬脂醇氢化二聚亚油酸酯共聚物。助凝胶剂 的含量优选为0.5％-1.5％(重量百分比)，更优选为0.5％-1.2％。
[0023]
更优选的，助凝胶剂为双-硬脂基乙二胺/新戊二醇/硬脂醇氢化二聚亚油酸 酯共聚物。在本发明的优选方案中，双-硬脂基乙二胺/新戊二醇/硬脂醇氢化二聚 亚油酸酯共聚物的重量百分比为0.5％-1％。
[0024]
本发明中，采用与硅油相容的润肤油，以提高硅油与体系中其他物料的相容 性，所述与硅油相容的润肤油可为本领域常规选择，例如可以选自：异壬酸异壬 酯、碳酸二辛酯、碳酸二乙基己酯、三(乙基己基)甘油酯、异壬酸异辛酯、异 十三醇异壬酸酯、新戊二醇二(乙基己酸)酯和聚c10-30烷醇丙烯酸酯等中的 一种，或者其任意混合物。
[0025]
优选的，所述的与硅油相容的润肤油为聚c10-30烷醇丙烯酸酯与异壬酸 异壬酯、碳酸二辛酯、碳酸二乙基己酯、三(乙基己基)甘油酯、异壬酸异辛酯、 异十三醇异壬酸酯、新戊二醇二(乙基己酸)酯中任一种组成的混合物，且聚 c10-30烷醇丙烯酸酯的重量百分比为0.1％-10％。更优选的，聚c10-30烷醇 丙烯酸酯的重量百分比为1％-5％。
[0026]
优选的，所述与硅油相容的润肤油为异壬酸异壬酯。在本发明的优选方案中， 异壬酸异壬酯的重量百分比为15％-25％。
[0027]
优选的，所述与硅油相容的润肤油为异壬酸异壬酯和聚c10-30烷醇丙烯 酸酯的混合物；异壬酸异壬酯的重量百分比为15％-25％，聚c10-30烷醇丙烯 酸酯的重量百分比为1％-5％。
[0028]
本发明中，所述抗氧化活性成分可为本领域常规选择，例如可以选自：黄 酮类抗氧化活性成分(水飞蓟素、黄芪苷、芦丁、槲皮素、青兰苷、双氢青兰苷、 芒果苷等)，鞣质类抗氧化活性成分(表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子 酸酯、表儿茶素没食子酸酯、儿茶素等)，醌类抗氧化活性成分(紫草素等)， 二肽类氨基酸(蛋氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸等)，糖醇类抗氧化活性成 分(五碳糖、六碳糖单糖、百合多糖、果糖、糖醇等)，多酚类抗氧化活性成分 (谷物的胚芽、葡萄酚、迷迭香酚、表迷迭香酚、异迷迭香酚等)，生物碱类抗 氧化活性成分(川穹嗪、药根碱、木兰碱、海罂粟碱、潘荔枝碱等)，维生素类 抗氧化活性成分(维生素e、维生素c、类胡萝卜素)和植物提取物类的抗氧化 活性成分(如凹顶藻提取物的抗氧化活性成分等)中的一种或多种的任意混合物。
[0029]
优选的，所述抗氧化活性成分为季戊四醇四(双-叔丁基羟基氢化肉桂酸) 酯、生育酚乙酸酯、bht(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)和虾青素中的任意一种、 两种或者多种的任意组合。更优选为生育酚乙酸酯和bht的组合，或者生育酚 乙酸酯和季戊四醇四(双-叔丁基羟基氢化肉桂酸)酯的组合；其中生育酚乙酸 酯和bht或季戊四醇四(双-叔丁基羟基氢化肉桂酸)酯的重量比为1：0.1-1， 优选为1：0.2-0.5。或者，为虾青素与生育酚乙酸酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚 和季戊四醇四(双-叔丁基羟基氢化肉桂酸)酯中任一种或者多种
的混合物，且 虾青素的重量百分比为0.01％-0.1％。
[0030]
在本发明的一个优选方案中，所述抗氧化活性成分为生育酚乙酸酯、bht 与虾青素的组合，且虾青素重量百分比为0.1％-1％；优选的，生育酚乙酸酯与 bht的重量比为1：0.1-1，更优选为1：0.2-0.5。
[0031]
本发明中，可为本领域常规选择，例如可以选自视黄醇丙酸酯(rp)、视 黄醇乙酸酯、视黄醇棕榈酸酯、羟基频哪酮视黄酸酯、视黄醇视黄酸酯和视黄醇 亚油酸酯等，优选为视黄醇丙酸酯。
[0032]
所述的视黄醇衍生物油性凝胶珠还可以含有保湿、补水或美白成分。
[0033]
所述视黄醇衍生物油性凝胶珠的制备方法包括以下步骤：
[0034]
(1)按配比将糊精脂肪酸酯以及与硅油相容性油混合，搅拌均匀，得到 分散液；
[0035]
(2)分散液中加入除了视黄醇衍生物之外其他成分，混合搅拌均匀；
[0036]
(3)加热到80～90℃，保温搅拌至物料溶解完全；
[0037]
(4)向步骤(3)的混合液中加入视黄醇衍生物，搅拌均匀；
[0038]
(5)步骤(4)得到的溶液加入到2～5倍重量、温度为80～90℃、搅拌 中的水中，搅拌冷却至凝结成球型油珠。
[0039]
所述的水为纯净水，优选的，步骤(4)得到的溶液与水的重量比为1：2～ 4，更优选为1：3。
[0040]
所得的球型油珠即为视黄醇衍生物油性凝胶珠，有很高的稳定性，可以耐 高温、寒冷、温度变化和光照，在低温和高温下，或者温度变化范围大的环境下 都可以储存，其中的活性成分不会因为高温而分解，并且在光照下也很稳定。
[0041]
视黄醇衍生物油性凝胶的直径在0.1～10mm，优选为0.5～50mm。
[0042]
一种皮肤护理组合物，含有上述视黄醇衍生物油性凝胶，具有以下功能的 至少一种：抗衰老、祛皱、美白、保湿、改善皮肤屏障和减少色素沉着。
[0043]
在所述的皮肤护理组合物中，视黄醇衍生物油性凝胶的重量百分含量为 0.1％-50％，优选为1％-20％。
[0044]
所述的皮肤护理组合物是经皮肤局部施用的剂型，还可以包括以下一种或 多种活性成分：防晒成分、保湿剂、抗氧化剂、美白成分、除菌剂、祛斑成分、 祛粉刺/痤疮活性成分、祛头屑活性成分、抗过敏活性成分或者皮脂腺抑制活性 成分。产品类型包括但不限于精华液、精油、乳液、乳霜、凝胶或啫喱、面膜等。
[0045]
所述的皮肤护理组合物还含有类型及含量可接受的表面活性剂、增稠剂、 助溶剂、分散剂、香料、乳化剂、防腐剂、调色剂、促渗剂、控释剂、缓释剂、 保湿剂、乳化剂、塑形剂或者珠光剂中的一种或者多种。
[0046]
所述的皮肤护理组合物还可以含有保湿、补水或美白成分。
[0047]
本发明的有益效果在于，获得了一种包含稳定的视黄醇衍生物的油性凝胶 珠，以及含有这种油性凝胶珠的皮肤护理组合物。油性凝胶珠以及含有该凝胶珠 的皮肤护理组合物能够很好地承载视黄醇的衍生物，提高视黄醇衍生物的稳定性， 质量更好，使其中的黄醇衍生物活性成分能够更好地发挥功效。而且这种油性凝 胶珠制备方法简单，效果好，可以降低成本、提高产品质量和功效，具有很好的 应用前景。
附图说明
[0048]
图1为所制备的视黄醇丙酸酯油性凝胶珠的照片；
[0049]
图2为添加了视黄醇丙酸酯油性凝胶珠的精华液；
[0050]
图3为添加了视黄醇丙酸酯油性凝胶珠的睡眠面膜。
具体实施方式
[0051]
下面通过实例来阐述本发明，但这些实施例不应解释为对本发明范围的限制， 实施例中的“％”代表质量百分比。
[0052]
实施例1～10视黄醇衍生物油性凝胶珠配方组成如表1所示
[0053]
表1视黄醇衍生物油性凝胶珠的组成
[0054][0055]
实施例1-9的油性凝胶珠制备方法如下，各实施例中的组分按表1所述的 重量进行添加：
[0056]
(1)常温下把糊精棕榈酸酯或糊精肉豆蔻酸酯加入异壬酸异壬酯中，搅拌 分散均匀，得分散液；
[0057]
(2)然后在上述分散液中依次加入除视黄醇异丙酯的之外的其余原料， 搅拌均匀；
[0058]
(3)把上述分散液加热至80-85℃，保温搅拌溶解完全；
[0059]
(4)然后把视黄醇异丙酯加入到上述溶液中，搅拌均匀；
[0060]
(5)把上述溶液加入80-90℃搅拌中的3倍重量的纯净水中，搅拌冷却至 凝结成球型油珠即可。
[0061]
所得到的产品即为视黄醇丙酸酯油性凝胶珠，如图1所示，粒径分布为 0.5-5mm。
[0062]
实施例10油性凝胶珠的稳定性测试评估
[0063]
取实施例1-10所得到的油性凝胶珠进行稳定性测试评估。
[0064]
1)测试条件：
[0065]
耐寒：-20
±
1℃保持指定时间，恢复至室温后与5℃存放样品进行外观和气味比 对，并测试ph值和粘度。
[0066]
光照：光照保持指定时间(光照强度不低于1.2
×
106lux.hr)，恢复至室温后与 5℃存放样品进行外观和气味比对，并测试ph值。
[0067]
耐热：50
±
1℃保持指定时间，恢复至室温后与5℃存放样品进行外观和气味比对， 并测试ph值。
[0068]
循环：循环温度，50
±
1℃和-20
±
1℃；循环周期，每周更换1次；循环测试保持 指定时间，恢复至室温后与5℃存放样品进行外观和气味比对，并测试ph值。 2)测试结果：如表2所示。
[0069]
表2产品稳定性测试结果
[0070]
[0071][0072]
本发明所制得的油性凝胶珠均呈球状，施用于皮肤时，易融化，涂抹性好。
[0073]
由表2可以看出，本发明的油性凝胶珠在耐寒两周或光照两周后，外观和 性能都很稳定，涂抹性好；在耐寒持续一个月、室温持续一个月、耐热持续一个 月、光照持续一个月、循环条件下持续一个月，其外观和性能均很稳定，气味和 ph值没有变化，而且易于涂抹，使用体验没有变化。
[0074]
实施例11添加油性凝胶珠的皮肤护理组合物稳定性测试评估
[0075]
取实施例1的油性凝胶珠，添加到啫喱精华中，所得到的产品如图2所示， 添加到睡眠面膜中，所得到的产品如图3所示。
[0076]
按照表3和表4的配方(均为重量百分比)，用视黄醇丙酸酯(同时加入 bht和生育酚乙酸酯)和实施例1的视黄醇丙酸酯油性凝胶珠制备精华，分别 得到rp啫哩精华和rp微珠精华，并测试其耐热、耐寒、耐光照的稳定性。
[0077]
表3普通精华配方(rp啫哩精华)
[0078]
[0079][0080]
表4rp微珠精华配方：
[0081][0082]
1)测试条件：
[0083]
耐寒：-20
±
1℃保持指定时间，恢复至室温后与5℃存放样品进行外观和气味比 对，并测试视黄醇丙酸酯的含量作为含量。
[0084]
光照：光照保持指定时间(光照强度不低于1.2
×
106lux.hr)，恢复至室温后 与5℃存放样品进行外观和气味比对。
[0085]
耐热：50
±
1℃保持指定时间，恢复至室温后与5℃存放样品进行外观和气味比 对，并测试视黄醇丙酸酯的降解率。
[0086]
循环：循环温度，50
±
1℃和-20
±
1℃；循环周期，每周更换1次；循环测试保 持指定时间，恢复至室温后与5℃存放样品进行外观和气味比对。
[0087]
2)测试结果：
[0088]
试验过程中发现光照测试稳定性结果可以采用不透光的包材来解决。故光照条件 下的数据不再进行测试，上述两款配方的在-20℃、50℃下保存1个月的结果对 比如表5所示：
[0089]
表5
[0090][0091]
结果显示，以油性凝胶珠为载体将视黄醇丙酸酯添加到精华中，在-20℃、 50℃下保存1个月后，精华的外观、气味和ph值与5℃存放样品没有变化，也 不影响使用体验，涂抹性能好，油性凝胶珠易涂抹。并且在50℃下保存1个月 后，活性成分降解率仅10.7％。
[0092]
而作为对照，将活性成分视黄醇丙酸酯直接添加到精华产品中，其耐热性和 稳定性不好，在高温下储存一个月后，活性成分降解率达到43.9％，严重影响使 用效果和产品质量。
[0093]
用实施例2-10的油性凝胶珠为载体将视黄醇丙酸酯添加到精华中，结果与 实施例1的相似，精华的外观、气味和ph值没有明显变化，使用体验好，视黄 醇衍生物的稳定性提高。
[0094]
由此可见，采用油性凝胶珠作为视黄醇衍生物的载体添加到护肤产品中，活 性成分稳定性更高，使用效果好。