人工关节用滑动构件的制造方法、人工关节用滑动构件及人工关节与流程

1.本技术涉及人工关节用滑动构件的制造方法、人工关节用滑动构件及人工关节。


背景技术：

2.已经确立了一种利用人工关节置换由于外伤或变形性关节炎等疾病而丧失了本来功能的关节的治疗方法。作为用于这样的人工关节的滑动材料，已知有滑动面包含具有磷酰胆碱基的高分子的人工关节构件。


技术实现要素：

3.发明所要解决的问题
4.本技术的一个方式提供一种人工关节用滑动构件，其在降低了具有磷酰胆碱基的化合物的浓度的基础上具有与以往同等或更高的耐磨耗性。
5.用于解决问题的手段
6.本技术的人工关节用滑动构件的制造方法包括：在与基材接触的状态下，对含有0.20mol/l以上且小于0.50mol/l的具有磷酰胆碱基的化合物和水溶性无机盐的处理水溶液照射紫外线的工序。
7.另外，本技术的人工关节用滑动构件具备：包含具有亚甲基的化合物的基材、和在所述基材的至少一部分表面形成的高分子膜，该高分子膜包含具有磷酰胆碱基的化合物聚合而成的高分子链，所述人工关节用滑动构件满足下述式(1)，
8.(红外分光分析光谱的磷酸基的峰强度/亚甲基的峰强度)/高分子膜的膜厚≥0.007nm-1
···
(1)。
9.或者，本技术的人工关节用滑动构件具备：包含具有苯环的化合物的基材、和在所述基材的至少一部分表面形成的高分子膜，该高分子膜包含具有酯基及磷酰胆碱基的化合物聚合而成的高分子链，所述人工关节用滑动构件满足下述式(2)，
10.(红外分光分析光谱的酯基的峰强度/苯环的峰强度)/高分子膜的膜厚≥0.0005nm-1
···
(2)。
11.发明效果
12.根据本技术的一个方式，能够提供降低具有磷酰胆碱基的化合物的浓度、并且具有可用作人工关节用构件的耐磨耗性的人工关节用滑动构件。
附图说明
13.图1是一个实施方式的人工股关节1的示意图。
14.图2是一个实施方式的髋臼杯10的示意图。
15.图3是表示参考例1中的模拟的结果的图。
16.图4是表示以uhmwpe为基材的实施例及比较例中的处理水溶液中的2-甲基丙烯酰
氧基乙基磷酰胆碱的浓度、与所形成的高分子膜的密度(磷酸指数/膜厚)的关系的图。
17.图5是表示以uhmwpe为基材的实施例及比较例中的处理水溶液中的2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱的浓度、与所形成的高分子膜的重量磨耗率的关系的图。
18.图6是表示以peek为基材的实施例及比较例中的处理水溶液中的2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱的浓度、与所形成的高分子膜的密度(酯指数/膜厚)的关系的图。
具体实施方式
19.以下，对一个实施方式详细地进行说明。在本说明书中，只要没有特别记载，则表示数值范围的“a～b”是指“a以上且b以下”。
20.〔1.人工关节用滑动构件的制造方法〕
21.一个实施方式的人工关节用滑动构件的制造方法包括：在与基材接触的状态下，对含有0.20mol/l以上且小于0.50mol/l的具有磷酰胆碱基的化合物和水溶性无机盐的处理水溶液照射紫外线的工序。由此，能够在基材的至少一部分表面形成包含具有磷酰胆碱基的化合物聚合而成的高分子链的高分子膜。即，能够得到基材表面被高分子膜覆盖的人工关节用滑动构件。以下，将具有磷酰胆碱基的化合物也称作“pc化合物”。
22.人工关节埋设于生物体内，因此，要求在生物体内长期安全、并且保持恒定的功能。通过尽可能避免更换成新的人工关节，从而能够减轻患者的身体负担或经济负担。
23.例如，全置换人工关节主要包含两个构件，该两个构件分别安装于骨的末端部分。在活动关节时，这两个构件相对地移动而滑动。反复进行该滑动时，会由这些构件产生磨耗粉末。所产生的磨耗粉末在生物体内被识别为异物，因此，为了将其排除，生物体免疫系统发挥功能。此时，被称作破骨细胞的多核细胞活化，发生人工关节周边的骨被吸收的骨溶解(osteolysis)。如果发生该骨溶解，则会在骨与人工关节之间形成空隙而发生人工关节的松动(loosening)。只要是人工关节，就无法避免滑动，因此，要求这样的磨耗粉末的产生得以抑制的耐磨耗性优异的滑动材料。
24.另一方面，由于pc化合物价格昂贵，所以从生产成本的观点考虑，期望减少其用量。另外，使用pc化合物对人工关节构件进行处理时，并非所使用的化合物全部与人工关节构件的表面结合。未结合的pc化合物会被废弃，因此，从对环境的影响的观点考虑，也是其用量少为佳。从实现在减少pc化合物的浓度的基础上具有与以往同等或更高的耐磨耗性的人工关节用滑动构件的观点考虑，如上所述的现有技术存在改善的余地。
25.本发明人进行了深入研究，结果发现，通过在使用水溶性无机盐的同时以特定的浓度使用pc化合物，从而尽管pc化合物的浓度比以往低，也能够实现具有与以往同等或更高的耐磨耗性的人工关节用滑动构件。
26.本发明人发现，通过在包含pc化合物的处理水溶液中添加水溶性无机盐，能够提高自由基聚合效率，由此能够使用浓度比以往低的处理水溶液在基材表面形成高分子膜。另外，本发明人根据基于分子轨道计算的模拟及实际试验的结果发现，并不是处理水溶液的浓度越低越好，而是存在适当的浓度范围。
27.另外，通过使用在含有水溶性无机盐的同时以上述特定的浓度含有pc化合物的处理水溶液，能够形成高密度的高分子膜。而且，由此能够实现具有与以往同等或更高的耐磨耗性的人工关节用滑动构件。
28.《1-1.高分子膜形成工序》
29.在本说明书中，将在与基材接触的状态下对上述的处理水溶液照射紫外线的工序也称作“高分子膜形成工序”。
30.生物体的关节的软骨表面被磷脂覆盖。该磷脂有助于软骨的保护和高润滑化。通过由高分子膜构成滑动面且该高分子膜包含化学结构与该磷脂接近的pc化合物聚合而成的高分子链，从而可以长期保持良好的润滑状态。其结果是，可以得到磨耗非常小、并且还具备冲击吸收功能的人工关节用滑动构件。
31.上述处理水溶液除水以外，还包含pc化合物和水溶性无机盐。处理水溶液中的pc化合物的浓度为0.20mol/l以上且小于0.50mol/l，可以为0.20mol/l以上且0.40mol/l以下，可以为0.20mol/l以上且0.33mol/l以下，可以为0.20mol/l以上且0.30mol/l以下，也可以为0.225mol/l以上且0.30mol/l以下。如果为上述浓度，则能够降低生产成本以及对环境的影响，并且能够形成具有充分的密度的高分子膜，能够对人工关节用滑动构件赋予优异的耐磨耗性。
32.作为pc化合物，特别地，通过选择在一个末端具有磷酰胆碱基、在另一个末端具有能够与高分子基材进行接枝聚合的官能团的聚合性单体，能够使高分子膜与基材的滑动面进行接枝键合。
33.作为pc化合物，例如可列举：2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱、2-丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱、4-甲基丙烯酰氧基丁基磷酰胆碱、6-甲基丙烯酰氧基己基磷酰胆碱、ω-甲基丙烯酰氧基亚乙基磷酰胆碱等。这些之中，可以使用2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱。以下，将2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱也称作“mpc”。另外，将mpc聚合而成的高分子也称作聚(mpc)或pmpc。
34.mpc是具有下述结构式所示的化学结构、并且具有磷酰胆碱基和聚合性的甲基丙烯酸单元的聚合性单体。
35.[化学式1]
[0036][0037]
mpc容易通过自由基聚合进行聚合，因此，能够形成高分子量的均聚物(ishihara et al.，polymer journal 22，p355(1990))。因此，如果以使mpc聚合而成的高分子链的聚集体的形式形成高分子膜，则mpc高分子链与基材滑动面的接枝键合能够在比较缓和的条件下进行。此外，能够形成高密度的高分子膜，在基材滑动面形成大量的磷酰胆碱基。
[0038]
上述高分子膜不仅能够以由具有磷酰胆碱基的单一的聚合性单体构成的均聚物的形式形成，而且能够以包含具有磷酰胆碱基的聚合性单体和例如其它乙烯基化合物单体的共聚物的形式形成。由此，能够根据所使用的其它乙烯基化合物单体的种类对高分子膜附加机械强度提高等功能。
[0039]
作为上述水溶性无机盐，可列举碱金属盐及碱土金属盐等。作为碱金属盐，可列举钠盐、钾盐、锂盐及铯盐等。另外，作为碱土金属盐，可列举镁盐、钙盐、锶盐、钡盐及镭盐等。另外，如果根据抗衡阴离子的种类对水溶性无机盐进行分类，则可列举卤化物(例如氯化
物、氟化物、溴化物、碘化物等)、磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐及氢氧化物等。水溶性无机盐例如为选自氯化钠、氯化钾、氯化钙及氯化镁中的一种以上。
[0040]
处理水溶液中的水溶性无机盐的浓度例如能够设定为0.01～5.0mol/l。此外，处理水溶液中的水溶性无机盐的浓度例如能够设定为1.0～5.0mol/l、或1.0～3.0mol/l。如果是上述浓度，则能够高效地形成具有充分的接枝密度的高分子膜。
[0041]
例如，根据一个实施方式，通过使用水溶性无机盐，能够在1～90分钟的短时间在基材表面形成具有100nm以上的膜厚的高分子膜。更具体而言，也能够得到具有600nm以上的膜厚的高分子膜。即使是这样大的膜厚，也未在膜与基材的界面观察到空隙等，能够期待具有充分的膜强度。
[0042]
作为构成基材的材料，例如可列举：聚乙烯等聚烯烃系材料、聚醚醚酮(peek)等芳香族聚醚酮系材料等高分子材料。这些高分子材料例如可以包含抗氧化剂、交联剂等功能性化合物和/或碳纤维等增强材料。
[0043]
作为聚乙烯，例如可列举超高分子量聚乙烯(ultrahigh molecular weight polyethylene，uhmwpe)。uhmwpe由于耐磨耗性、耐冲击性、耐变形性等机械特性优异，因此，可以作为树脂材料用于人工关节。另外，聚醚醚酮(peek)也由于耐冲击性、耐变形性等机械特性优异，因此，可以作为树脂材料用于人工关节。
[0044]
存在构成基材的高分子的分子量越高，耐磨耗性越高的倾向。在包含聚乙烯等具有亚甲基的化合物的基材的情况下，构成基材的高分子的分子量可以为100万以上，可以为100万～700万，可以为300万～700万，也可以为300万～400万。另外，在包含peek等具有苯环的化合物的基材的情况下，构成基材的高分子的分子量可以为5万以上，可以为8～50万，也可以为8万～20万。在本说明书中，构成基材的高分子的分子量是指通过包含该高分子的十氢化萘(萘烷)溶液在135℃下的粘度测定并由下述式(3)确定的分子量。
[0045]
分子量＝5.37
×
104×
(固有粘度)
1.49
···
(3)
[0046]
另外，从耐冲击性、耐变形性等机械特性的观点考虑，在包含具有亚甲基的化合物的基材的情况下，构成基材的高分子的密度可以为0.927～0.944g/cm3。另外，在包含具有苯环的化合物的基材的情况下，构成基材的高分子的密度可以为1.20～1.55g/cm3。
[0047]
高分子膜可以至少形成于与作为基材表面的一部分的滑动面相当的部分。例如，在制造人工股关节中的髋臼杯的情况下，可以至少在骨头接触的杯内球面形成高分子膜。
[0048]
可以通过使pc化合物聚合而成的高分子链与基材的滑动面进行光引发接枝聚合来形成高分子膜。通过光引发接枝聚合，能够将pc化合物聚合而成的高分子链稳定地固定于基材的表面。此外，根据光引发接枝聚合，通过以高密度在基材的滑动面形成具有磷酰胆碱基的高分子链，从而能够提高高分子膜的密度。
[0049]
为了使高分子链与基材的滑动面进行光引发接枝聚合，在使基材与含有作为聚合性单体的pc化合物和水溶性无机盐的处理水溶液接触的状态下，对基材的滑动面照射紫外线。此时，也能够对基材进行加热。即，上述制造方法可以还包括对基材进行加热的工序。通过对基材及与基材接触的处理水溶液进行加热，能够控制光引发接枝聚合反应。
[0050]
如果对基材的滑动面照射紫外线，则滑动面附近的pc化合物进行聚合而生成高分子链。所生成的高分子链与基材的滑动面共价键合。通过使高分子链以高密度与滑动面进行接枝键合，从而形成整体覆盖基材滑动面的高分子膜。
[0051]
可以在使基材与处理水溶液接触前，对基材的滑动面涂布光聚合引发剂。在该情况下，通过紫外线照射产生的光聚合引发剂自由基在基材表面形成聚合引发点。作为聚合性单体的pc化合物与聚合引发点进行反应，引发接枝聚合而生长成接枝聚合物。
[0052]
照射的紫外线的波长例如为300～400nm。作为紫外线的照射光源，例如能够使用高压汞灯(理工科学产业株式会社制uvl-400ha)、led(株式会社yev制mev365-p601jmm)等。紫外线的照射时间可以为11～90分钟，也可以为23～90分钟。
[0053]
另外，能够在高分子膜形成工序之后进行基于γ射线照射的灭菌处理。
[0054]
《1-2.基材形成工序》
[0055]
一个实施方式的人工关节用滑动构件的制造方法可以在高分子膜形成工序之前包括对高分子材料进行成型而得到基材的基材形成工序。
[0056]
例如，基材可以通过将粉末状、粒状或颗粒状的高分子材料投入模具，接下来进行压缩成型、挤出成型或注塑成型而获得。作为高分子材料，可列举上述的uhmwpe及peek。uhmwpe及peek为热塑性树脂，但即使在熔融温度以上，流动性也低。因此，可以将固体状的uhmwpe或peek投入模具并在高热高压条件下成型。可以将抗氧化剂；交联剂；碳纤维等增强材料与高分子材料一起投入模具。
[0057]
可以将进行压缩成型、挤出成型或注塑成型而得到的基材直接供于后续的高分子膜形成工序，也可以在通过切削加工而调整形状后供于高分子膜形成工序。
[0058]
《1-3.交联工序》
[0059]
一个实施方式的人工关节用滑动构件的制造方法可以在高分子膜形成工序之前包括使高分子材料的分子内产生交联结构的交联工序。由此，可以得到耐磨耗性等机械特性进一步提高的基材。
[0060]
交联工序可以包括对基材照射高能量射线的工序。将该工序也称作高能量射线照射工序。
[0061]
例如对包含uhmwpe的基材照射高能量射线而产生自由基。由此，能够使uhmwpe在分子链间键合而得到具有交联结构的uhmwpe。通过在分子链间产生交联结构，耐磨耗性、耐冲击性等机械特性提高。
[0062]
交联反应也能够通过添加交联剂而实现，但存在难以完全除去未反应交联剂的倾向。因此，考虑到未反应交联剂对生物体的影响，可以利用基于高能量射线照射的交联反应。
[0063]
作为高能量射线，可列举x射线、γ射线及电子束等。高能量射线的照射剂量例如为25～200kgy，也可以为50～150kgy。作为高能量射线源，例如能够使用将作为γ射线源的co(钴)60作为放射线源的放射装置、放射电子束的加速机、放射x射线的装置等。
[0064]
交联工序还可以在高能量射线照射工序之后还包括热处理工序。在热处理工序中，更高效地通过交联反应消耗通过高能量射线照射工序产生的自由基而促进分子内交联。热处理的温度范围可以为110～130℃。热处理的处理时间可以为2～12小时。
[0065]
〔2.人工关节用滑动构件〕
[0066]
一个实施方式的人工关节用滑动构件具备：包含具有亚甲基的化合物的基材、和在所述基材的至少一部分表面形成的高分子膜，该高分子膜包含具有磷酰胆碱基的化合物聚合而成的高分子链，所述人工关节用滑动构件满足下述式(1)。
[0067]
(红外分光分析光谱的磷酸基的峰强度/亚甲基的峰强度)/高分子膜的膜厚≥0.007nm-1
···
(1)
[0068]
另外，另一个实施方式的人工关节用滑动构件具备：包含具有苯环的化合物的基材、和在所述基材的至少一部分表面形成的高分子膜，该高分子膜包含具有酯基及磷酰胆碱基的化合物聚合而成的高分子链，所述人工关节用滑动构件满足下述式(2)。
[0069]
(红外分光分析光谱的酯基的峰强度/苯环的峰强度)/高分子膜的膜厚≥0.0005nm-1
···
(2)
[0070]
这样的人工关节用滑动构件例如通过上述的一个实施方式的人工关节用滑动构件的制造方法而获得。对于已经在〔1.人工关节用滑动构件的制造方法〕中说明了的事项，以下省略说明。
[0071]
高分子膜由pc化合物从基材的滑动面引发聚合而得到的高分子链形成。本发明人发现，该高分子膜的每单位膜厚的pc化合物聚合而成的高分子链量越多，则耐磨耗性越提高。另外，作为该高分子链量的指标，能够使用“磷酸指数”或“酯指数”。
[0072]
这里，“磷酸指数”由在傅里叶变换红外线分光(ft-ir)分析的光谱中，作为磷酸基的吸收的1080cm-1
的峰强度相对于作为亚甲基的吸收的1460cm-1
的峰强度来定义。也就是说，磷酸指数由红外分光分析光谱的磷酸基的峰强度/亚甲基的峰强度表示。
[0073]
同样，“酯指数”由在傅里叶变换红外线分光(ft-ir)分析的光谱中，作为酯基的吸收的1730cm-1
的峰强度相对于作为苯环的吸收的1600cm-1
的峰强度来定义。也就是说，酯指数由红外分光分析光谱的酯基的峰强度/苯环的峰强度表示。
[0074]
在包含亚甲基的基材上形成包含pc化合物的高分子膜，在进行ft-ir测定时，观测到来自基材的亚甲基的峰、和来自高分子膜的磷酸基的峰。认为根据基于亚甲基的吸收的峰强度和基于磷酸基的吸收的峰强度计算出磷酸指数，该磷酸指数除以高分子膜的膜厚而得到的值是基材表面的每单位面积中存在的接枝链密度。
[0075]
另外，在包含苯环的基材上形成包含pc化合物的高分子膜，在进行ft-ir测定时，观测到来自基材的苯环的峰、和来自高分子膜的酯基的峰。认为根据基于苯环的吸收的峰强度、和基于酯基的吸收的峰强度计算出酯指数，该酯指数除以高分子膜的膜厚而得的值也是基材表面的每单位面积中存在的接枝链密度。在包含苯环的基材上形成包含pc化合物的高分子膜，在进行ft-ir测定时，会有无法观测到来自高分子膜的磷酸基的峰的情况。因此，将酯基的峰代替磷酸基的峰作为指标。由于使用具有酯基及磷酰胆碱基的化合物作为pc化合物，因此，能够将酯指数除以高分子膜的膜厚而得到的值也视为相当于接枝链密度。
[0076]“(红外分光分析光谱的磷酸基的峰强度/亚甲基的峰强度)/高分子膜的膜厚”也表示为“磷酸指数/高分子膜的膜厚”。“(红外分光分析光谱的酯基的峰强度/苯环的峰强度)/高分子膜的膜厚”也表示为“酯指数/高分子膜的膜厚”。在本说明书中，为了方便，将这些由“磷酸指数/高分子膜的膜厚”或“酯指数/高分子膜的膜厚”表示的参数也称作“高分子膜的密度”。
[0077]
如后述的实施例所示，并不是如果使用以高浓度包含pc化合物的处理水溶液则得到高密度且耐磨耗性优异的高分子膜。这一点即使对于本领域技术人员而言也是无法预测的。即，在现有的技术常识中，无法容易地得到满足式(1)或式(2)的人工关节用滑动构件。
[0078]
在基材为具有亚甲基的化合物的情况下，高分子膜的密度为0.007nm-1
以上，可以
为0.008nm-1
以上。如果高分子膜的密度为0.007nm-1
以上，则即使在使用以比以往低的浓度包含pc化合物的处理水溶液的情况下，也显示出与以往相同程度或更高的耐磨耗性。高分子膜的密度的上限没有特别限定，例如可以为0.020nm-1
以下，可以为0.015nm-1
以下，也可以为0.012nm-1
以下。
[0079]
在基材为具有苯环的化合物的情况下，高分子膜的密度为0.0005nm-1
以上，可以为0.0008nm-1
以上。如果高分子膜的密度为0.0005nm-1
以上，则即使在使用以比以往低的浓度包含pc化合物的处理水溶液的情况下，也显示出与以往相同程度或更高的耐磨耗性。高分子膜的密度的上限没有特别限定，例如可以为0.0020nm-1
以下，可以为0.0015nm-1
以下，也可以为0.0012nm-1
以下。
[0080]
从得到充分的耐磨耗性的观点考虑，高分子膜的膜厚可以为50～1000nm，可以为100nm以上，也可以为100～500nm。
[0081]
基材至少包含具有亚甲基或苯环的化合物。作为这些化合物，可列举聚乙烯或peek等。其中，如〔1.人工关节用滑动构件的制造方法〕中所说明的那样，可以使用uhmwpe。另外，具有亚甲基的化合物的分子量及密度可以与〔1.人工关节用滑动构件的制造方法〕中说明的构成基材的高分子的分子量及密度同样。
[0082]
可应用上述人工关节用滑动构件的人工关节没有特别限定，例如可列举：人工股关节、人工膝关节、人工踝关节、人工肩关节、人工肘关节、人工指关节及人工椎间盘等。例如，人工股关节可以具备骨头及髋臼。能够在该骨头或髋臼、或这两者中应用一个实施方式的人工关节用滑动构件。例如，也可以在骨头及髋臼中的任一者中利用一个实施方式的人工关节用滑动构件。在该情况下，可以在另一者中利用包含不锈钢、钴铬合金等金属；氧化铝、氧化锆等陶瓷；uhmwpe、peek等高分子等的构件。另外，例如，骨头及髋臼可以由不同的材料形成。例如，骨头可以由高分子、陶瓷或金属材料形成，髋臼的基材例如可以由高分子的材料形成。
[0083]
以下，对利用一个实施方式的人工关节用滑动构件作为人工股关节的髋臼杯的例子进行说明。图1是一个实施方式的人工股关节1的示意图。图2是一个实施方式的髋臼杯10的示意图。人工股关节1由固定于髋骨93的髋臼94的髋臼杯10、和固定于大腿骨91的近位端的大腿骨柄20构成。髋臼杯10具有：具有大致半球状的髋臼固定面14及凹陷成大致半球状的滑动面16的杯基材12、和覆盖滑动面16的高分子膜30。通过将大腿骨柄20的骨头22嵌入髋臼杯10的形成有高分子膜30的凹陷161并使其滑动，从而作为股关节发挥功能。髋臼固定面14是配置于靠近髋臼94的一侧的外表面。另外，滑动面16也是接触骨头22的内表面或接触面(第一接触面)。
[0084]
如图1及图2所示，在髋臼杯10中，杯基材12的滑动面16被高分子膜30覆盖。高分子膜30通过使pc化合物聚合而成的高分子链接枝键合于滑动面16而得到。高分子膜30可以仅配置于髋臼杯10，也可以配置于髋臼杯10和骨头22这两者。
[0085]
另外，髋臼杯10的表面可以具有第一区域、以及与第一区域不同的第二区域。例如所述第二区域的高分子膜30的膜厚比所述第一区域厚。另外，高分子膜30可以仅配置于髋臼杯10的滑动面16。在该情况下，滑动面16成为第二区域，除此以外的髋臼杯10的表面被视作第一区域。也可以说第一区域位于髋臼杯10的表面中的外表面，第二区域位于髋臼杯10的表面中接触骨头22的内表面。另外，也可以是：第一区域位于边缘部，该边缘部位于髋臼
杯10的表面中的外表面与内表面之间，第二区域位于髋臼杯10的表面中的内表面。
[0086]
另外，可以是：髋臼杯10具有与骨头22接触的第一接触面，骨头22具有与髋臼杯10接触、并且表面粗糙度比第一接触面小的第二接触面。第二接触面的表面粗糙度例如为：平均粗糙度ra为0.1微米以下。
[0087]
高分子膜30类似于生物体膜的结构，与关节中的润滑液的亲和性高，能够将润滑液保持在膜的内部。另外，高分子膜30以高密度具备磷酸基。因此，髋臼杯10显示出优异的耐磨耗性。
[0088]
以上，基于各附图及实施例对本技术涉及的发明进行了说明。然而，本技术涉及的发明不限定于上述的各实施方式。即，本技术涉及的发明可以在本技术所示的范围内进行各种变更，将不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包括在本技术涉及的发明的技术范围内。也就是说，应当注意本领域技术人员基于本技术容易进行各种变形或修改。另外，应当留意这些变形或修改包括在本技术的范围内。
[0089]
实施例
[0090]
以下，基于参考例、实施例及比较例对本技术涉及的发明更详细地进行说明，但本技术涉及的发明不限定于此。
[0091]
〔参考例1(模拟)〕
[0092]
如上所述，通过在与基材接触的状态下，对在含有水溶性无机盐的同时以特定的浓度含有pc化合物的处理水溶液照射紫外线，从而能够形成包含pc化合物聚合而成的高分子链的高分子膜。
[0093]
这里，首先设想使用氯化钠作为水溶性无机盐、并且使用mpc作为pc化合物的情况，进行模拟。具体而言，在将处理水溶液中的氯化钠浓度设为2.5mol/l、并使mpc浓度在0.00mol/l～0.50mol/l之间变化的情况下，通过模拟计算来评价有助于mpc的2分子聚合的甲基丙烯酸基(
メタクリル
基)的双键部的距离。使用amber作为模拟软件并设定了以下的条件。溶质的力场为general amber force field(一般琥珀力场，gaff)和electrostatic potential(静电势，resp)电荷(通过hf/6-31g＊计算)，水分子的力场使用了tip3p。施加基于shake法的约束条件，长距离静电相互作用使用了particle mesh ewald(pme)法。基于以上的条件，以300k执行了langevin热浴中的分子动力学模拟。
[0094]
将其结果示于图3。图3的纵轴表示矢径分布函数。在该模拟中，矢径分布函数表示在各mpc浓度下mpc的2分子的双键部之间的距离变得最短的频率。根据图3可知，在mpc浓度为0.20mol/l以上且小于0.50mol/l的情况下，mpc的2分子的双键部之间的距离变得最短的频率增加。由此可以预想，通过使用特定的mpc浓度的处理水溶液，可以高效地得到耐磨耗性优异的人工关节用滑动构件。
[0095]
〔比较例1〕
[0096]
使用包含分子量350万、密度0.930g/cm3的uhmwpe的方形材料(截面：10mm
×
3mm、长度：100mm)作为基材。将方形材料浸渍于含有1.0g/dl的二苯甲酮的丙酮溶液中30秒钟。然后，立即将其提起，在室温下除去溶剂，从而使方形材料充分地吸附二苯甲酮。
[0097]
将包含2.5mol/l的氯化钠的处理水溶液预先保持于60℃后，充分地脱气。将上述的吸附有二苯甲酮的方形材料浸渍于处理水溶液，接下来一边对方形材料进行加热，一边对六个面中的10mm
×
100mm面以波长300～400nm照射强度5mw/cm2的紫外线90分钟。将方形
材料从处理水溶液中提起后，用纯水及乙醇充分地进行清洗，由此得到了试验片。
[0098]
〔比较例2〕
[0099]
作为处理水溶液，使用了包含2.5mol/l的氯化钠及0.10mol/l的mpc的处理水溶液，除此以外，通过与比较例1同样的方法得到了试验片。在该试验片中，在方形材料的六个面中的10mm
×
100mm面形成了包含pmpc的高分子膜。
[0100]
〔比较例3〕
[0101]
将处理水溶液中的mpc浓度变更为0.17mol/l，除此以外，通过与比较例2同样的方法得到了在方形材料的六个面中的10mm
×
100mm面形成有包含pmpc的高分子膜的试验片。
[0102]
〔实施例1〕
[0103]
将处理水溶液中的mpc浓度变更为0.20mol/l，除此以外，通过与比较例2同样的方法得到了在方形材料的六个面中的10mm
×
100mm面形成有包含pmpc的高分子膜的试验片。
[0104]
〔实施例2〕
[0105]
将处理水溶液中的mpc浓度变更为0.225mol/l，除此以外，通过与比较例2同样的方法得到了在方形材料的六个面中的10mm
×
100mm面形成有包含pmpc的高分子膜的试验片。
[0106]
〔实施例3〕
[0107]
将处理水溶液中的mpc浓度变更为0.25mol/l，除此以外，通过与比较例2同样的方法得到了在方形材料的六个面中的10mm
×
100mm面形成有包含pmpc的高分子膜的试验片。
[0108]
〔实施例4〕
[0109]
将处理水溶液中的mpc浓度变更为0.30mol/l，除此以外，通过与比较例2同样的方法得到了在方形材料的六个面中的10mm
×
100mm面形成有包含pmpc的高分子膜的试验片。
[0110]
〔实施例5〕
[0111]
将处理水溶液中的mpc浓度变更为0.33mol/l，除此以外，通过与比较例2同样的方法得到了在方形材料的六个面中的10mm
×
100mm面形成有包含pmpc的高分子膜的试验片。
[0112]
〔比较例4〕
[0113]
将处理水溶液中的mpc浓度变更为0.50mol/l，除此以外，通过与比较例2同样的方法得到了在方形材料的六个面中的10mm
×
100mm面形成有包含pmpc的高分子膜的试验片。
[0114]
〔比较例5〕
[0115]
使用了包含密度1.26～1.36g/cm3的peek的方形材料(截面：10mm
×
3mm、长度：100mm)作为基材。
[0116]
将包含2.5mol/l的氯化钠的处理水溶液预先保持于60℃后，充分地脱气。将方形材料浸渍于处理水溶液，接下来一边对方形材料进行加热，一边对六个面中的10mm
×
100mm面以波长300～400nm照射强度5mw/cm2的紫外线90分钟。将方形材料从处理水溶液中提起后，用纯水及乙醇充分地清洗，由此得到了试验片。
[0117]
〔比较例6〕
[0118]
作为处理水溶液，使用了包含2.5mol/l的氯化钠及0.10mol/l的mpc的处理水溶液，除此以外，通过与比较例5同样的方法得到了试验片。在该试验片中，在方形材料的六个面中的10mm
×
100mm面形成了包含pmpc的高分子膜。
[0119]
〔比较例7〕
[0120]
将处理水溶液中的mpc浓度变更为0.17mol/l，除此以外，通过与比较例6同样的方法得到了在方形材料的六个面中的10mm
×
100mm面形成有包含pmpc的高分子膜的试验片。
[0121]
〔实施例6〕
[0122]
将处理水溶液中的mpc浓度变更为0.20mol/l，除此以外，通过与比较例6同样的方法得到了在方形材料的六个面中的10mm
×
100mm面形成有包含pmpc的高分子膜的试验片。
[0123]
〔实施例7〕
[0124]
将处理水溶液中的mpc浓度变更为0.225mol/l，除此以外，通过与比较例6同样的方法得到了在方形材料的六个面中的10mm
×
100mm面形成有包含pmpc的高分子膜的试验片。
[0125]
〔实施例8〕
[0126]
将处理水溶液中的mpc浓度变更为0.25mol/l，除此以外，通过与比较例6同样的方法得到了在方形材料的六个面中的10mm
×
100mm面形成有包含pmpc的高分子膜的试验片。
[0127]
〔实施例9〕
[0128]
将处理水溶液中的mpc浓度变更为0.30mol/l，除此以外，通过与比较例6同样的方法得到了在方形材料的六个面中的10mm
×
100mm面形成有包含pmpc的高分子膜的试验片。
[0129]
〔实施例10〕
[0130]
将处理水溶液中的mpc浓度变更为0.33mol/l，除此以外，通过与比较例6同样的方法得到了在方形材料的六个面中的10mm
×
100mm面形成有包含pmpc的高分子膜的试验片。
[0131]
〔比较例8〕
[0132]
将处理水溶液中的mpc浓度变更为0.50mol/l，除此以外，通过与比较例6同样的方法得到了在方形材料的六个面中的10mm
×
100mm面形成有包含pmpc的高分子膜的试验片。
[0133]
〔评价方法〕
[0134]
(a)高分子膜的密度
[0135]
首先，对试验片进行了ft-ir测定。ft-ir测定使用ft-ir装置(日本分光株式会社制ft/ir-6300a型)，将分辨率设为4cm-1
并将累积次数设为64次而进行测定。
[0136]
另外，将试验片包埋于环氧树脂中，接下来使用四氯化钌进行了染色。然后，使用超薄切片机从试验片切出超薄切片。使用将加速电压设为100kv的透射型电子显微镜(日本电子株式会社制jem-1010型)，得到了超薄切片的裁切面的电子显微镜图像。对于所得到的电子显微镜图像的一个图像，在10个点测定裁切面中的膜厚，计算出其算术平均值，作为高分子膜的膜厚。
[0137]
在以uhmwpe为基材的情况下，根据所得到的红外分光分析光谱的磷酸基的峰强度及亚甲基的峰强度、和高分子膜的膜厚，并基于下式计算出高分子膜的密度。
[0138]
高分子膜的密度＝(红外分光分析光谱的磷酸基的峰强度/亚甲基的峰强度)/高分子膜的膜厚
[0139]
在以peek为基材的情况下，根据所得到的红外分光分析光谱的酯基的峰强度及苯环的峰强度、和高分子膜的膜厚，并基于下式计算出高分子膜的密度。
[0140]
高分子膜的密度＝(红外分光分析光谱的酯基的峰强度/苯环的峰强度)/高分子膜的膜厚
[0141]
(b)重量磨耗率
[0142]
通过销盘(pin-on-disk)试验对重量磨耗率进行了测定。具体而言，使用销盘(pin-on-disk)型磨耗试验机(amti公司制ortho-pod)，参考astm f732-00标准，通过多方向滑动试验对重量磨耗率进行了测定。多方向滑动试验是在37℃的牛血清中进行。将最大负载设为213n，在滑动距离30mm、滑动速度1hz的条件下进行试验直到100万个循环。每25万个循环进行润滑液的交换，同时进行试验片的回收、清洗、干燥、重量测定。同时将对照组的试验片浸渍于润滑液中，根据其重量变化修正吸水量，由此计算出磨耗量。
[0143]
〔评价结果〕
[0144]
图4是表示以uhmwpe为基材的实施例及比较例中的处理水溶液中的mpc的浓度、与所形成的高分子膜的密度(磷酸指数/膜厚)的关系的图。根据图4可知，在使用含有0.20mol/l以上且小于0.50mol/l的mpc和水溶性无机盐的处理水溶液的情况下，可以得到高密度的pmpc层。特别是在使用含有0.20mol/l以上且0.30mol/l以下的mpc和水溶性无机盐的处理水溶液的情况下，能够得到密度为0.007nm-1
以上的高分子膜。与此相比，例如在mpc浓度为0.50mol/l的情况下，所得到的高分子膜的密度为0.0045nm-1
左右。即，可知：根据一个实施方式，可以得到密度比以往高的高分子膜。
[0145]
另外，图5是表示以uhmwpe为基材的实施例及比较例中的处理水溶液中的mpc的浓度、与所形成的高分子膜的重量磨耗率的关系的图。根据图5可知，在使用含有0.20mol/l以上且小于0.50mol/l的mpc和水溶性无机盐的处理水溶液的情况下，可以得到显示出与以往同等或更好的重量磨耗率的高分子膜。令人惊讶的是，这样一来，尽管使用mpc浓度比以往低的处理水溶液，但是得到了显示出与以往相同程度或更高的耐磨耗性的人工关节用滑动构件。
[0146]
另外，根据图4及5可知，特别是在使用含有0.20mol/l以上且0.30mol/l以下的mpc和水溶性无机盐的处理水溶液的情况下，能够得到密度为0.007nm-1
以上的高分子膜，显示出优异的耐磨耗性。
[0147]
图6是表示以peek为基材的实施例及比较例中的处理水溶液中的mpc的浓度、与所形成的高分子膜的密度(酯指数/膜厚)的关系的图。根据图6可知，在使用含有0.20mol/l以上且小于0.50mol/l的mpc和水溶性无机盐的处理水溶液的情况下，可以得到高密度的pmpc层。特别是在使用含有0.20mol/l以上且0.30mol/l以下的mpc和水溶性无机盐的处理水溶液的情况下，能够得到密度为0.0005nm-1
以上的高分子膜。与此相比，例如在mpc浓度为0.50mol/l的情况下，所得到的高分子膜的密度为0.0004nm-1
左右。即，可知：根据一个实施方式，在以peek为基材的情况下，也可以得到密度比以往高的高分子膜。
[0148]
产业上的可利用性
[0149]
本技术的一个方式能够用于人工关节的制造。
[0150]
附图标记说明
[0151]1ꢀꢀ
人工股关节
[0152]
10 髋臼杯(人工关节用滑动构件)
[0153]
12 杯基材(基材)
[0154]
30 高分子膜