流变固体组合物的制作方法

1.流变固体组合物包含超过约80％的具有结晶剂的水，该结晶剂具有细长的纤维状晶习。其中流变固体组合物当在皮肤上摩擦时允许独特的“紧缩”的皮肤感觉和/或滑移，从而提供增强的蒸发凉爽，以实现清新/凉爽感觉，即使在不存在感觉剂的情况下也是如此；以及皮肤上的低残留物，并且其中流变固体还表现出对于实际商业可行性至关重要的足够的坚实度(firmness)、水相挤出和热稳定性特性。


背景技术：

2.常规的高含水量组合物诸如流变固体组合物缺乏一种或多种期望特性，例如，低皮肤残留物、足够的坚实度、水相挤出和热稳定性，特别是包含基于羧酸钠的结晶剂的那些。例如，为了在常规皂类除臭凝胶棒中使用硬脂酸钠(c18)作为胶凝剂制备坚实的流变固体组合物，需要包含高水平的多元醇(例如丙二醇和甘油)，作为硬脂酸钠在加工过程中、甚至在高工艺温度处的溶解助剂。典型的组合物包含约50％丙二醇、25％甘油和仅25％水(ep2170257和ep2465487)。然而，这些加工助剂的添加消除了固体凝胶棒的紧缩感并减弱了滑移感和凉爽感。即使使用较低量的多元醇化合物诸如二醇或聚二醇，也需要约4％或更多的硬脂酸钠(c18)以提供足够的坚实度，这随后可导致较高量的胶凝剂留在皮肤上(us4322400)。传统的皂条由类似的胶凝剂组成，但是羧酸钠的浓度太大以至于不能有效地允许压缩下的水相挤出。当添加高度可溶的胶凝剂时，组合物的热稳定性受到影响，如us 5,340,492中所述；在这种情况下，组合物的热稳定性温度过低，而不能有效地在货架期或在供应链中可靠地保持有效性。
3.因此，需要一种流变固体组合物，其几乎不留下残留物并且具有足够的坚实度、水相挤出和热稳定性。本发明的自支撑结构包括具有相对刚性的纤维状结晶颗粒骨架的结晶网状物，其在压缩时提供低残留物、足够坚实度、热稳定性和水相挤出特性。


技术实现要素：

4.本文提供了一种包含结晶剂和水相的流变固体组合物；其中所述流变固体组合物具有如通过坚实度测试方法测定的介于约0.1n至约50.0n之间的坚实度；如通过热稳定性测试方法测定的约40℃至约95℃的热稳定性；如通过水相挤出测试方法测定的介于约100j m-3至约8,000j m-3之间的液体挤出；并且其中结晶剂是含有约13个至约17个碳原子的脂肪酸的盐。
5.本文提供了一种制备流变固体组合物的方法，该方法包括：提供水；提供结晶剂，所述结晶剂是含有约13个至约17个碳原子的脂肪酸的盐；提供nacl；其中按所述流变固体组合物的重量百分比计，所述nacl为约10％或更少；将所述水、所述结晶剂和所述nacl混合；制备流变固体组合物，其中所述流变固体组合物具有如通过坚实度测试方法测定的介于约0.1n至约50.0n之间的坚实度；如通过热稳定性测试方法测定的约40℃至约95℃的热稳定性；如通过水相挤出测试方法测定的介于约300j m-3至约9,000j m-3之间的液体挤
出。
6.本文提供了一种制备流变固体组合物的方法，该方法包括：提供水；提供结晶剂，所述结晶剂是含有约13个至约17个碳原子的脂肪酸的盐；将所述水和所述结晶剂混合以制备流变固体组合物；向所述流变固体组合物添加nacl；其中在添加nacl之后，所述流变固体组合物具有如通过坚实度测试方法测定的介于约0.1n至约50.0n之间的坚实度；如通过热稳定性测试方法测定的约40℃至约95℃的热稳定性；如通过水相挤出测试方法测定的介于约300j m-3至约9,000j m-3之间的液体挤出。
7.本文提供了一种包含结晶剂和水相的流变固体组合物；其中所述流变固体组合物具有如通过坚实度测试方法测定的介于约0.1n至约50.0n之间的坚实度；如通过热稳定性测试方法测定的约40℃至约95℃的热稳定性；如通过水相挤出测试方法测定的介于约100j m-3至约8,000j m-3之间的液体挤出；并且其中结晶剂是含有约13个至约16个碳原子的脂肪酸的盐。
8.本文提供了一种制备流变固体组合物的方法，该方法包括：提供水；提供结晶剂，所述结晶剂是含有约13个至约16个碳原子的脂肪酸的盐；提供nacl；其中按所述流变固体组合物的重量百分比计，所述nacl为约10％或更少；将所述水、所述结晶剂和所述nacl混合；制备流变固体组合物，其中所述流变固体组合物具有如通过坚实度测试方法测定的介于约0.1n至约50.0n之间的坚实度；如通过热稳定性测试方法测定的约40℃至约95℃的热稳定性；如通过水相挤出测试方法测定的介于约300j m-3至约9,000j m-3之间的液体挤出。
9.本文提供了一种制备流变固体组合物的方法，该方法包括：提供水；提供结晶剂，所述结晶剂是含有约13个至约16个碳原子的脂肪酸的盐；将所述水和所述结晶剂混合以制备流变固体组合物；向所述流变固体组合物添加nacl；其中在添加nacl之后，所述流变固体组合物具有如通过坚实度测试方法测定的介于约0.1n至约50.0n之间的坚实度；如通过热稳定性测试方法测定的约40℃至约95℃的热稳定性；如通过水相挤出测试方法测定的介于约300j m-3至约9,000j m-3之间的液体挤出。
附图说明
10.虽然说明书以特别指出并清楚地要求保护被视为本公开的主题的权利要求书结束，但是据信，通过以下描述结合附图可更充分地理解本公开。为了更清晰地示出其他元件，可能已通过省略所选元件简化了这些图形中的一些。在某些图中对元件的此类省略未必指示在任一示例性实施方案中存在或不存在特定元件，除非在对应的文字说明中可明确地描述确实如此。附图均未按比例绘制。
11.图1：x射线衍射图
12.图2：互锁网状物的sem
13.图3：示出转移至皮肤的组合物的曲线图。
具体实施方式
14.本发明包括含有结晶网状物的流变固体组合物。结晶网状物(“网状物”)包含纤维状结晶颗粒(由结晶剂形成)的相对刚性、三维、互锁的结晶骨架，其具有包含水溶液和任选
地一种或多种活性物质的空隙或开口。该网状物提供自支撑结构，使得流变固体组合物在搁置在表面上时可以“自立”。如果在临界应力以上压缩，则该网状物允许流变固体组合物挤出被截留的水相，以及任选地水溶性活性物质。本发明的流变固体组合物包含结晶剂、水相和任选地活性物质，并且可以与装置组合以便能够施用。
15.令人惊讶的是，可能制备表现出低残留物、足够坚实度、水相挤出和热稳定性的流变固体组合物。不受理论的束缚，据信存在于高水组合物(例如高于约80％)中、具有正确的链长纯度并在可行且实用的工艺条件下制备的足够低链长(诸如c13至c17)的羧酸钠可形成细长的纤维状晶习，使得这些组合物特别有用。这些分子在头部基团与脂肪链之间具有理想的亲水-疏水平衡以生长最佳的晶习；这些分子还具有显著低于可行且实际的工艺温度的克拉夫特温度，以生长最佳的晶习。与具有较长链长(诸如c18、c19和c20)的羧酸钠相比，较短链(c13至c17)的羧酸钠得到含有结晶网状物的流变固体组合物，即使在非常低浓度的羧酸钠下，也是坚实的(抗压缩应力)并且在与流变固体接触的表面上沉积极少的残留固体物质(抗剪切应力)(图3)。坚实度可通过小心地调节结晶剂的浓度和链长分布来实现。水相挤出可以由这些流变固体结构通过在屈服行为之上压缩来实现，所述屈服行为破坏网状结构，从而允许水从组合物中流出。本领域的技术人员将其视为网状结构的塑性变形。这与其他胶凝剂如明胶形成对照，所述胶凝剂可以在极高水浓度下配制，但不在压缩下挤出水。热稳定性可通过确保适当的链长和链长分布以确保网状物在加热至高于40℃之前不溶解来实现。这是与消费产品的货架期和供应链相关的重要特性。氯化钠的添加可用于增加组合物的热稳定性，但应当正确添加以确保支撑网状物的正确形成。这些被发现的设计要素与用高度可溶的胶凝剂制备的实际上热稳定的组合物形成对比。最后，在实施方案中，流变固体组合物通过将混合物很大程度上静止地冷却来制备，这与冷冻机或其他机械侵入方法形成对比。不受理论的束缚，静止方法允许形成非常大且有效的纤维状晶体，而不是较小的效率较低的晶体，后者尤其会在使用过程中发生残留固体物质沉积。
16.结晶剂
17.在本发明中，流变固体组合物的网状物包含由结晶剂形成的纤维状结晶颗粒；其中如本文所用的“结晶剂”包括具有较短链长(约c13至约c17或约c13至约c16或约c13至约c14)的脂肪酸的钠盐，诸如肉豆蔻酸钠(c14)。结晶剂的商业来源通常包含复杂的分子混合物，这些分子通常具有介于c10至c22之间的链长。流变固体组合物最好使用结晶剂链长的“窄共混物”或分布来实现，进一步最好使用不存在非常短的链长(c12或更短)和脂肪酸钠盐的链上可测量的量的不饱和基团的共混物来实现，并且最好使用介于c13至c17之间的单链长结合受控结晶加工来实现。因此，流变固体组合物在链长分布的共混物优选大于约po》0.3、更优选地约po》0.5、更优选地约po》0.6、更优选地约po》0.7并且最优选地约po》0.8时最佳地实现，如通过共混物测试方法所测定。本领域的技术人员认识到，结晶颗粒在粉末x射线衍射测量中在介于0.25度
–
60度2θ之间表现出尖锐的散射峰。这与其中这些物质用作胶凝剂的组合物形成鲜明对比，所述组合物显示出由缺乏长程有序的结晶固体的不良形成的固体产生的宽无定形散射峰(图1)。
18.流变固体组合物包含大于约80％的水，并且由主要为单链长的互锁纤维状结晶颗粒的网状物“结构化”，如上所述，参见(图2)。术语“纤维状结晶颗粒”是指其中颗粒在其最长轴方向上的长度是颗粒在任何正交方向上的长度的10倍的颗粒。纤维状结晶颗粒在极低
浓度(约0.5重量％)下制备网状物，其形成仅在最小施加应力下产生的固体，即流变固体。水相主要存在于网状物的开放空间中。在制备这些组合物时，使用热将结晶剂溶解于水相中。随着混合物冷却数分钟至数小时，纤维状结晶颗粒形成网状物。
19.此类组合物表现出用于制备用于预想应用的有效消费产品的三种特性：
20.水相挤出
21.水相挤出对于本发明中的消费者应用是重要的特性，以每单位体积挤出水的功表示，其中优选的组合物介于300j m-3和约9,000j m-3之间，更优选地介于1,000j m-3和约8,000j m-3之间，更优选地介于2,000j m-3和约7,000j m-3之间，并且最优选地介于2,500j m-3和约6,000j m-3之间，如通过水相挤出测试方法所测定。这些限制允许可行的产品组合物，例如，当组合物施用于皮肤时提供基于蒸发和/或可感觉的凉爽，而当施用于硬质表面时提供清洁。这些功极限与压缩时不挤出水相的条皂和除臭棒形成对比。这些功极限也与压缩时同样不挤出水的明胶形成对比。因此，令人惊讶的是，可以用这些在压缩下挤出水相的物质制备高水组合物。不受理论的束缚，据信这是在施加足够应力的过程中破裂的结晶材料网络的结果，即，在释放压缩时释放水相而没有吸收。
22.坚实度
23.在形成结构化流变固体组合物时，坚实度对于消费者应用应当是适宜的，优选的实施方案介于约0.5n至约25.0n之间，更优选地介于1.0n至约20.0n之间，更优选地介于3.0n至约15.0n之间，并且最优选地介于5.0n和约10.0n之间。这些坚实度值允许可行的产品组合物，所述产品组合物在搁置在表面上时可保持其形状，并且因此可用作流变固体棒状物以提供接触干燥但推动润湿的特性。所述坚实度值比条皂和除臭剂显著更软，所述条皂和除臭剂超过这些值。因此，令人惊讶的是，可以制成高水组合物，其保持作为具有介于约0.25重量％至约10重量％之间的结晶剂、更优选地介于约0.5重量％至约7重量％之间的结晶剂、并且最优选地介于约1重量％至约5重量％之间的结晶剂的流变固体组合物。不受理论的束缚，据信这是结晶剂材料形成提供足够坚实度的互锁网状物的结果。
24.热稳定性
25.热稳定性用于确保结构化流变固体组合物可按预期通过供应链递送至消费者，优选地具有高于约40℃、更优选地高于约45℃、并且最优选地高于约50℃的热稳定性，如通过热稳定性测试方法所测定。制成具有可接受的热稳定性的组合物是困难的，因为它可能随结晶剂和可溶性活性剂的浓度不可预测地变化。不受理论的束缚，热稳定性起因于结晶剂在水相中的不溶性。相反，热不稳定性被认为起因于构成网状物的结晶剂的完全溶解。
26.链长共混物
27.有效链长的共混物允许在流变固体组合物中形成有效的网状微结构。事实上，结晶剂的特别(或知情选择)通常得到液体或非常软的组合物。结晶剂可包含羧酸钠分子的混合物，其中每个分子具有特定的链长。例如，硬脂酸钠具有18的链长，油酸钠具有18:1的链长(其中1反映链中的双键)，棕榈酸钠具有16的链长，等等。结晶剂中每种链长的链长分布或定量重量分数可通过共混物测试方法测定，如下所述。结晶剂的商业来源通常包含复杂的分子混合物，通常具有介于10至22之间的链长。
28.本发明的流变固体组合物具有优选链长共混物，如通过共混物测试方法测定的“最佳纯度”(po)和“单一纯度”(ps)所述。羧酸钠结晶剂可具有介于13个至17个碳之间的“最佳链长”，并且可单独使用或组合使用以形成满足流变固体组合物的所有三个性能标准的网状结构。不受理论的束缚，据信这些链长分子(13至17)具有最佳的亲水-疏水平衡和充分低于可行且实际的工艺温度的溶解温度(例如克拉夫特温度)，使得它们可有效地装填到晶体中。具有“不合适链长”的羧酸钠结晶剂具有10、12、18:1和18:2(即，较短或不饱和链长度)的羧酸钠分子的链长。当单独地或以与“最佳链长”分子的一些组合存在于组合物中时，它们不形成满足所需性能标准的流变固体组合物。因此，本发明组合物应当具有适当纯度的结晶剂分子，以确保流变固体组合物的适当特性。po描述了结晶剂的最佳链长分子的总重量分数与结晶剂分子的总重量，即，优选地po》0.4，更优选地po》0.6，更优选地po》0.8，并且最优选地po》0.90。ps描述了结晶剂中最常见链长分子的总重量分数与结晶剂的总重量，即，优选地ps》0.5，更优选地ps》0.6，更优选地ps》0.7，更优选地ps》0.9。
29.水相
30.流变固体组合物可包含含水载体。所用的含水载体可为蒸馏水、去离子水或自来水。水可以任何量存在，以使流变固体组合物成为水溶液。水可以按流变固体组合物的重量计约80重量％至99.5重量％、另选地约90重量％至约99.5重量％、另选地约92重量％至约99.5重量％、另选地约95重量％的量存在。还可使用包含少量低分子量一元醇(例如，乙醇、甲醇和异丙醇)或多元醇(诸如乙二醇和丙二醇)的水。然而，挥发性低分子量一元醇诸如乙醇和/或异丙醇应当受到限制，因为这些挥发性有机化合物将导致易燃性问题和环境污染问题。如果少量低分子量一元醇存在于流变固体组合物中(因为这些醇作为香料和作为一些防腐剂的稳定剂而添加到其中)，则一元醇的含量按流变固体组合物的重量计可为约1重量％至约5重量％，另选地小于约6重量％，另选地小于约3重量％，另选地小于约1重量％。
31.然而，其他组分可以任选地与低分子量一元醇一起溶解于水中以形成水相。这些组分组合在一起被称为可溶性活性剂。此类可溶性活性剂包括但不限于催化剂、活化剂、过氧化物、酶、抗微生物剂、防腐剂、氯化钠、表面活性剂和多元醇。结晶剂和不溶性活性剂可以分散在水相中。
32.催化剂
33.在实施方案中，可溶性活性剂可包括一种或多种金属催化剂。在实施方案中，金属催化剂可包括以下中的一种或多种：二氯-1,4-二乙基-1,4,8,11-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(ii)；以及二氯-1,4-二甲基-1,4,8,11-四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(ii)。在实施方案中，非金属催化剂可包括以下中的一种或多种：2-[3-[(2-己基十二烷基)氧基]-2-(磺氧基)丙基]-3,4-二氢异喹啉鎓，内盐；3,4-二氢-2-[3-[(2-戊基十一烷基)氧基]-2-(磺氧基)丙基]异喹啉鎓，内盐；2-[3-[(2-丁基癸基)氧基]-2-(磺氧基)丙基]-3,4-二氢异喹啉鎓，内盐；3,4-二氢-2-[3-(十八烷氧基)-2-(磺氧基)丙基]异喹啉鎓，内盐；2-[3-(十六烷氧基)-2-(磺氧基)丙基]-3,4-二氢异喹啉鎓，内盐；3,4-二氢-2-[2-(磺氧基)-3-(十四烷氧基)丙基]异喹啉鎓，内盐；2-[3-(十二烷氧基)-2-(磺氧基)丙基]-3,4-二氢异喹啉鎓，内盐；2-[3-[(3-己基癸基)氧基]-2-(磺氧基)丙基]-3,4-二氢异喹啉鎓，内盐；3,4-二氢-2-[3-[(2-戊基壬基)氧基]-2-(磺氧基)丙基]异喹啉鎓，内盐；3,4-二氢-2-[3-[(2-丙基庚基)氧基]-2-(磺氧基)丙基]异喹啉鎓，内盐；2-[3-[(2-丁基辛基)氧基]-2-(磺氧基)丙基]-3,4-二氢异喹啉鎓，内盐；2-[3-(癸氧基)-2-(磺氧基)丙基]-3,4-二氢异喹啉鎓，内盐；3,4-二氢-2-[3-(辛基氧基)-2-(磺氧基)丙基]异喹啉鎓，内盐；以及2-[3-[(2-乙基己
基)氧基]-2-(磺氧基)丙基]-3,4-二氢异喹啉鎓，内盐。
[0034]
活化剂
[0035]
在实施方案中，可溶性活性剂可包括一种或多种活化剂。在实施方案中，活化剂可包括以下中的一种或多种：四乙酰基乙二胺(taed)；苯甲酰基己内酰胺(bzcl)；4-硝基苯甲酰基己内酰胺；3-氯苯甲酰基己内酰胺；苯甲酰氧基苯磺酸盐(bobs)；壬酰氧基苯磺酸盐(nobs)；苯甲酸苯酯(phbz)；癸酰氧基苯磺酸盐(c
10-obs)；苯甲酰基戊内酰胺(bzvl)；辛酰氧基苯磺酸盐(c
8-obs)；可过水解的酯；4-[n-(壬酰基)氨基己酰氧基]-苯磺酸钠盐(naca-obs)；十二烷酰氧基苯磺酸盐(lobs或c
12-obs)；10-十一烯酰氧基苯磺酸盐(udobs或在10位具有不饱和度的c
11-obs)；癸酰氧基苯甲酸(doba)；(6-辛酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐；(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐；以及(6-癸酰氨基己酰基)氧基苯磺酸盐。
[0036]
过氧羧酸
[0037]
在实施方案中，可溶性活性剂可包括一种或多种预形成的过氧羧酸。在实施方案中，过氧羧酸可包括以下中的一种或多种：过一硫酸；过亚氨酸；过碳酸；过羧酸和所述酸的盐；邻苯二甲酰亚氨基过氧己酸；氨基过氧酸；1,12-二过氧十二烷二酸；以及单过氧邻苯二甲酸(六水合镁盐)，其中所述氨基过氧酸可包括n,n'-对苯二酰-二(6-氨基己酸)、过氧琥珀酸(napsa)或过氧己二酸(napaa)的单壬酰胺、或n-壬酰基氨基过氧己酸(napca)。
[0038]
在实施方案中，水基和/或水溶性有益剂可包括一种或多种二酰基过氧化物。在实施方案中，二酰基过氧化物可包括二壬酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、二(十一酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物和二苯甲酰基过氧化物、二-(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物中的一种或多种，其中所述二酰基过氧化物可为包合的。
[0039]
过氧化物
[0040]
在实施方案中，可溶性活性剂可包括一种或多种过氧化氢。在实施方案中，过氧化氢源可包括过硼酸盐、过碳酸盐、过氧水合物、过氧化物、过硫酸盐以及它们的混合物中的一种或多种，在一个方面，所述过氧化氢源可包括过硼酸钠、在一个方面，所述过硼酸钠可包括一水合物或四水合物、焦磷酸钠过氧水合物、脲过氧水合物、磷酸三钠过氧水合物和过氧化钠。
[0041]
酶
[0042]
在实施方案中，可溶性活性剂可包括一种或多种酶。在实施方案中，酶可包括以下中的一种或多种：过氧化物酶、蛋白酶、脂肪酶、磷脂酶、纤维素酶、纤维二糖水解酶、纤维二糖脱氢酶、酯酶、角质酶、果胶酶、甘露聚糖酶、果胶酸裂解酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶、淀粉酶和dna酶。
[0043]
感觉剂
[0044]
在实施方案中，可溶性活性剂可包含提供感官有益效果的一种或多种组分，通常称为感觉剂。感觉剂可具有感觉属性，诸如温暖感、麻刺感或凉爽感。合适的感觉剂包括例如薄荷醇、乳酸薄荷酯、叶醇、樟脑、丁香芽油、桉树油、茴香脑、水杨酸甲酯、桉叶脑、肉桂、乙酸1-8薄荷酯、丁子香酚、噁烷酮、α-紫罗兰酮、丙烯基乙基愈创木酚、百里酚、里哪醇、苯甲醛、称作cga的肉桂醛甘油缩醛、由renessenz-symrise提供的winsense ws-5、称作vbe的香兰基丁醚、以及它们的混合物。
[0045]
在某些实施方案中，感觉剂包括凉爽剂。凉爽剂可以是多种物质中的任一种。包括在本发明中的这些物质是酰胺、薄荷醇、缩酮、二醇，以及它们的混合物。酰胺凉爽剂的一些示例包括例如对薄荷烷氨基甲酰胺试剂，诸如n-乙基-对薄荷烷-3-甲酰胺(商业上称为“ws-3”)、n,2,3-三甲基-2-异丙基丁酰胺(称为“ws-23”)和n-(4-氰甲基苯基)-对薄荷烷甲酰胺(称为g-180并且由givaudan供应)。g-180通常以在风味油诸如留兰香油或薄荷油中的7.5％溶液的形式提供。薄荷醇凉爽剂的示例包括例如薄荷醇；由takasago制造的称为tk-10的3-1-薄荷氧基丙烷-1,2-二醇；由haarmann and reimer制造的称为mga的薄荷酮甘油缩醛；以及由haarmann and reimer制造的称为的乳酸薄荷酯。如本文所用，术语薄荷醇和薄荷基包括这些化合物的右旋和左旋异构体以及它们的外消旋混合物。
[0046]
在某些实施方案中，感觉剂包含选自由以下组成的组的凉爽剂：薄荷醇；3-1-薄荷氧基丙烷-1,2-二醇，乳酸薄荷酯；n,2,3-三甲基-2-异丙基丁酰胺；n-乙基-对薄荷烷-3-甲酰胺；n-(4-氰甲基苯基)-对薄荷烷甲酰胺，以及它们的组合。在另外的实施方案中，感觉剂包含薄荷醇；n,2,3-三甲基-2-异丙基丁酰胺。
[0047]
表面活性剂
[0048]
去污表面活性剂：合适的去污表面活性剂包括阴离子去污表面活性剂、非离子去污表面活性剂、阳离子去污表面活性剂、两性离子去污表面活性剂和两性去污表面活性剂以及它们的混合物。合适的去污表面活性剂可为直链或支链、取代或未取代的，并且可衍生自石化材料或生物材料。优选的表面活性剂体系包含阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，优选地以90:1至1:90的重量比。在一些情况下，至少1:1的阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比是优选的。然而，低于10:1的比率可为优选的。当存在时，总表面活性剂含量按所述主题组合物的重量计优选地为0.1％至60％，1％至50％，或甚至5％至40％。
[0049]
阴离子去污表面活性剂：阴离子表面活性剂包括但不限于那些含有在其分子结构中通常含有8个至22个碳原子或通常含有8个至18个碳原子的有机疏水基团和至少一个优选选自磺酸盐、硫酸盐和羧酸盐的水溶性基团以形成水溶性化合物的表面活性化合物。通常，疏水基团包括c8-c22烷基或酰基基团。此类表面活性剂以水溶性盐的形式使用，并且成盐阳离子通常选自钠、钾、铵、镁和三乙醇胺，其中钠阳离子是通常选择的。
[0050]
本发明的阴离子表面活性剂和助剂阴离子辅助表面活性剂可以酸形式存在，并且所述酸形式可被中和以形成适用于本发明组合物的表面活性剂盐。用于中和的典型试剂包括碱性金属抗衡离子诸如氢氧化物，例如naoh或koh。用于中和酸形式的本发明阴离子表面活性剂和助剂阴离子表面活性剂或辅助表面活性剂的其他优选试剂包括氨、胺、低聚胺或链烷醇胺。链烷醇胺是优选的。适宜的非限制性示例包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、以及本领域已知的其他直链或直链链烷醇胺；例如，高度优选的链烷醇胺包括2-氨基-1-丙醇、1-氨基丙醇、一异丙醇胺、或1-氨基-3-丙醇。可全部或部分程度完成胺中和，例如可用钠或钾中和阴离子表面活性剂混合物的一部分并且可用胺或链烷醇胺中和阴离子表面活性剂混合物一部分。
[0051]
合适的磺酸盐去污表面活性剂包括磺酸甲酯、α烯烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐，尤其是烷基苯磺酸盐，优选地c
10-13
烷基苯磺酸盐。合适的烷基苯磺酸盐(las)是可获得的，优选地通过使可商购获得的直链烷基苯(lab)磺化获得；适宜的lab包括低级2-苯基lab，如以商品名由sasol提供的那些，或以商品名由petresa提供的那些，其他适
宜的lab包括高级2-苯基lab，如以商品名由sasol提供的那些。合适的阴离子去污表面活性剂为通过detal催化方法获得的烷基苯磺酸盐，虽然其它合成途径诸如hf也可是合适的。在一个方面，使用las的镁盐。
[0052]
合适的硫酸盐去污表面活性剂包括烷基硫酸盐，优选地为c
8-18
烷基硫酸盐，或主要为c
12
烷基硫酸盐。
[0053]
优选的硫酸盐去污表面活性剂为烷基烷氧基化硫酸盐，优选地烷基乙氧基化硫酸盐，优选地c
8-18
烷基烷氧基化硫酸盐，优选地c
8-18
烷基乙氧基化硫酸盐，优选地烷基烷氧基化硫酸盐具有0.5至20，优选地0.5至10的平均烷氧基化度，优选地烷基烷氧基化硫酸盐为c
8-18
烷基乙氧基化硫酸盐，其具有0.5至10，优选地0.5至5，更优选地0.5至3的平均乙氧基化度。烷基烷氧基化硫酸盐可以具有宽烷氧基分布或峰值烷氧基分布。
[0054]
烷基硫酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐和烷基苯磺酸盐可为直链或支链，包括2-烷基取代的或中链支化类型，取代或未取代的，并且可衍生自石化材料或生物材料。优选地，支化基团是烷基。通常，烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环状烷基以及它们的混合物。单个或多个烷基支链可存在于用于制备本发明的组合物中使用的硫酸化阴离子表面活性剂的起始醇的主烃基链上。最优选地，支化硫酸化阴离子表面活性剂选自烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、以及它们的混合物。
[0055]
烷基硫酸盐和烷基烷氧基硫酸盐可商购获得，具有各种链长、乙氧基化和支化度。可商购获得的硫酸盐包括那些基于shell company的neodol醇、sasol company的lial-isalchem和safol、以及procter&gamble chemicals company的天然醇。
[0056]
其它合适的阴离子去污表面活性剂包括烷基醚羧酸盐。
[0057]
非离子去污表面活性剂：合适的非离子去污表面活性剂选自：c
8-c
18
烷基乙氧基化物，诸如购自shell的非离子表面活性剂；c
6-c
12
烷基酚烷氧基化物，其中优选地烷氧基化物单元为乙烯氧基单元、丙烯氧基单元、或它们的混合物；c
12-c
18
醇和c
6-c
12
烷基酚与亚乙基氧/亚丙基氧嵌段聚合物的缩合物，诸如购自basf的烷基多糖，优选地烷基多苷；甲酯乙氧基化物；多羟基脂肪酸酰胺；醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂；以及它们的混合物。
[0058]
合适的非离子去污表面活性剂为烷基多葡萄糖苷和/或烷基烷氧基化醇。
[0059]
合适的非离子去污表面活性剂包括烷基烷氧基化醇，优选地c
8-18
烷基烷氧基化醇，优选地c
8-18
烷基乙氧基化醇，优选地烷基烷氧基化醇具有1至50，优选地1至30，或1至20，或1至10的平均烷氧基化度，优选地烷基烷氧基化醇为c
8-18
烷基乙氧基化醇，其具有1至10，优选地1至7，更优选地1至5，并且最优选地3至7的平均乙氧基化度。烷基烷氧基化醇可为直链或支链、以及取代或未取代的。合适的非离子表面活性剂包括以商品名得自basf的那些。
[0060]
阳离子去污表面活性剂：合适的阳离子去污表面活性剂包括烷基吡啶鎓化合物、烷基季铵化合物、烷基季鏻化合物、烷基三元锍化合物、以及它们的混合物。
[0061]
优选的阳离子去污表面活性剂为具有以下通式的季铵化合物：
[0062]
(r)(r1)(r2)(r3)n
+
x-[0063]
其中r为直链或支链、取代的或未取代的c
6-18
烷基或烯基部分，r1和r2独立地选自
甲基或乙基部分，r3为羟基、羟甲基或羟乙基部分，x为提供电中性的阴离子，优选的阴离子包括：卤离子，优选地氯离子；硫酸根；和磺酸根。
[0064]
两性和两性离子去污表面活性剂：合适的两性或两性离子去污表面活性剂包括氧化胺和/或甜菜碱。优选的氧化胺是烷基二甲基氧化胺或烷基酰氨基丙基二甲基氧化胺，更优选地烷基二甲基氧化胺，并且尤其是椰油二甲基氧化胺。氧化胺可具有直链或中间支链烷基部分。典型的直链氧化胺包括水溶性氧化胺，水溶性氧化胺包含一个r1 c8-18烷基部分和选自c1-3烷基和c1-3羟烷基组成的组的两个r2和r3部分。优选氧化胺的特征在于式r1
–
n(r2)(r3)o，其中r1是c8-18烷基，并且r2和r3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、2-羟乙基、2-羟丙基和3-羟丙基组成的组。具体地，直链氧化胺表面活性剂可包括直链的c10-c18烷基二甲基氧化胺和直链的c8-c12烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺。
[0065]
其它合适的离子表面活性剂包括甜菜碱，诸如烷基甜菜碱、烷基酰胺甜菜碱、咪唑啉盐甜菜碱(amidazoliniumbetaine)、磺基甜菜碱(inci磺基甜菜碱)以及磷酸甜菜碱。
[0066]
抗微生物化合物
[0067]
在实施方案中，可溶性活性剂可包括有效量的用于减少空气或无生命表面上活微生物的数量的化合物。抗微生物化合物对通常存在于接触人类皮肤或宠物的室内表面(诸如长榻、枕头、宠物床垫和地毯)上的革兰氏阴性或革兰氏阳性细菌或真菌有效。此类微生物种类包括肺炎克雷伯氏菌(klebsiella pneumoniae)、金黄色葡萄球菌(staphylococcus aureus)、黑曲霉(aspergillus niger)、肺炎克雷伯氏菌(klebsiella pneumoniae)、酿脓链球菌(steptococcus pyogenes)、猪霍乱沙门氏菌(salmonella choleraesuis)、大肠杆菌(escherichia coli)、须癣毛癣菌(trichophyton mentagrophytes)和铜绿假单胞菌(pseudomonoas aeruginosa)。抗微生物化合物还可以有效地减少活病毒的数量，诸如h1-n1、鼻病毒、呼吸道合胞体、1型脊髓灰质炎病毒、轮状病毒、甲型流感、1型和2型单纯性疱疹、甲型肝炎和人冠状病毒。
[0068]
适合流变固体组合物的抗微生物化合物可以是任何有机材料，其不会对织物外观造成损坏(例如，脱色、着色诸如黄化、漂白)。水溶性抗微生物化合物包括有机硫化合物、卤代化合物、环状有机氮化合物、低分子量醛、季化合物、脱氢乙酸、苯基和苯氧基化合物或它们的混合物。
[0069]
可使用季化合物。适用于流变固体组合物中的可商购获得的季化合物的示例是购自lonza corporation的barquat；以及以商品名2250得自lonza corporation的二癸基二甲基氯化铵季铵盐。
[0070]
抗微生物化合物可以按流变固体组合物的重量计约500ppm至约7000ppm、另选地约1000ppm至约5000ppm、另选地约1000ppm至约3000ppm、另选地约1400ppm至约2500ppm的量存在。
[0071]
防腐剂
[0072]
在实施方案中，可溶性活性剂可包括防腐剂。防腐剂可以足以防止腐败或防止无意中添加的微生物在特定时间段内生长的量存在，但不足以有助于流变固体组合物的气味中和性能。换言之，防腐剂不用作抗微生物化合物以杀死其上沉积有流变固体组合物的表面上的微生物，从而消除由微生物产生的气味。相反，其用于防止流变固体组合物的腐败，以延长流变固体组合物的货架期。
[0073]
防腐剂可以是任何有机防腐剂材料，其不会对织物外观造成损坏诸如脱色、着色、漂白。合适的水溶性防腐剂包括有机硫化合物、卤代化合物、环状有机氮化合物、低分子量醛、对羟基苯甲酸酯、丙二醇材料、异噻唑啉酮、季化合物、苯甲酸酯、低分子量醇、脱氢乙酸、苯基和苯氧基化合物或它们的混合物。
[0074]
可商购获得的水溶性防腐剂的非限制性示例包括约77％的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和约23％的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物，其是rohm and haas co.以商品名cg作为1.5％水溶液出售的广谱防腐剂；5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷，其以商品名bronidox 购自henkel；2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇，其以商品名购自inolex；1,1'-六亚甲基双(5-(对氯苯基)双胍)(通常称为氯己定)及其盐，例如与乙酸和二葡糖酸的盐；1,3-双(羟甲基)-5,5-二甲基-2,4-咪唑烷二酮和3-丁基-2-碘丙炔基氨基甲酸酯的95:5混合物，其以商品名glydant 购自lonza；n-[1,3-双(羟甲基)2,5-二氧代-4-咪唑烷基]-n,n'-双(羟基-甲基)脲，其通常称为二偶氮烷基脲，以商品名ii购自sutton laboratories,inc.；n,n"-亚甲基双{n'-[1-(羟甲基)-2,5-二氧代-4-咪唑烷基]脲}，其通常称为咪唑烷基脲，例如以商品名购自3v-sigma，以商品名unicide 购自induchem，以商品名ger-mall购自sutton laboratories,inc.；聚甲氧基双环噁唑烷，其以商品名c购自h
ü
ls america；甲醛；戊二醛；聚氨丙基双胍，其以商品名cosmocil 购自ici americas,inc.，或以商品名购自brooks,inc；脱氢乙酸；以及苯异噻唑林酮，其以商品名koralone
tm
b-119购自rohm and hass corporation；1,2-苯异噻唑啉-3-酮；acticide mbs。
[0075]
防腐剂的合适含量按流变固体组合物的重量计为约0.0001重量％至约0.5重量％，另选地约0.0002重量％至约0.2重量％，另选地约0.0003重量％至约0.1重量％。
[0076]
佐剂
[0077]
佐剂可添加到本文的流变固体组合物中以用于其已知目的。此类佐剂包括但不限于水溶性金属盐，包括锌盐、铜盐以及它们的混合物；抗静电剂；昆虫和蛾驱避剂；着色剂；抗氧化剂；芳疗剂以及它们的混合物。
[0078]
本发明的组合物还可包含通常在所研究的领域中使用的任何添加剂。例如，可添加未包封的颜料、成膜剂、分散剂、抗氧化剂、精油、防腐剂、芳香剂、可分散在介质中的脂溶性聚合物、填料、中和剂、有机硅弹性体、化妆和护肤油溶性活性剂诸如润肤剂、保湿剂、维生素、抗皱剂、必需脂肪酸、防晒剂以及它们的混合物。
[0079]
溶剂
[0080]
所述组合物可含溶剂。溶剂的非限制性示例可包括乙醇、甘油、丙二醇、聚乙二醇400、聚乙二醇200以及它们的混合物。在一个示例中，组合物包含约0.5％至约15％的溶剂，在另一个示例中约1.0％至约10％的溶剂，并且在另一个示例中约1.0％至约8.0％的溶剂，并且在另一个示例中约1％的溶剂至约5％的溶剂。
[0081]
维生素
[0082]
如本文所用，“黄嘌呤化合物”意指一种或多种黄嘌呤、它们的衍生物、以及它们的混合物。可用于本文的黄嘌呤化合物包括但不限于咖啡因、黄嘌呤、1-甲基黄嘌呤、茶碱、可可碱、它们的衍生物、以及它们的混合物。在这些化合物中，鉴于咖啡因在组合物中的溶解
度，咖啡因是优选的。组合物可包含按重量计从约0.05％、优选地从约2.0％、更优选地从约0.1％、还更优选地从约1.0％，并且至约0.2％、优选地至约1.0％、更优选地至约0.3％的黄嘌呤化合物。
[0083]
如本文所用，“维生素b3化合物”是指具有下式的一种或多种化合物：
[0084][0085]
其中r为—conh2(即烟酰胺)、—cooh(即烟酸)或—ch2oh(即烟醇)；它们的衍生物；它们的混合物；以及前述物质中的任一种的盐。
[0086]
前述维生素b3化合物的示例性衍生物包括烟酸酯，该烟酸酯包括非血管舒张性烟酸酯(例如生育酚烟酸酯和烟酸十四烷酯)、烟基氨基酸、羧酸的烟醇酯、烟酸n-氧化物和烟酰胺n-氧化物。组合物可包含按重量计从约0.05％、优选地从约2.0％、更优选地从约0.1％、还更优选地从约1.0％，并且至约0.1％、优选地至约0.5％、更优选地至约0.3％的维生素b3化合物。
[0087]
如本文所用，术语“泛醇化合物”足够宽以包括泛醇、一种或多种泛酸衍生物以及它们的混合物。泛酰醇及其衍生物可包括d-泛醇([r]-2,4-二羟基-n-[3-羟基丙基]-3,3-二甲基丁酰胺)、dl-泛醇、泛酸及其盐(优选钙盐)、泛醇三乙酸酯、蜂王浆、泛硫乙胺、泛酰巯基乙胺、泛基乙基醚、潘氨酸、泛酰基乳糖、维生素b络合物或它们的混合物。组合物可包含按重量计从约0.01％、优选地从约0.02％、更优选地从约0.05％，并且至约3％、优选地至约1％、更优选地至约0.5％的泛醇化合物。
[0088]
氯化钠(和其他钠盐)是水相的特别有用的添加剂以调节组合物的热稳定性，但必须特别小心地添加到组合物中(实施例3)。不受理论的束缚，氯化钠被认为“盐析”本发明的结晶剂，从而降低其溶解度。这具有提高流变固体组合物的热稳定性温度的效果，如通过热稳定性测试方法所测量。例如，最佳链长的结晶剂在添加氯化钠后可具有提高多达15℃的热稳定性温度。这是特别有价值的，因为在不存在氯化钠的情况下，向水相中添加其他成分通常会降低热稳定性温度。令人惊讶的是，添加氯化钠可在流变固体组合物的制备中导致不利影响。在大多数制备方法中，优选的是在冷却以形成网状物之前将氯化钠添加热结晶剂水相中。然而，添加过多可能导致结晶剂和绝对可怕的组合物的“凝块”。氯化钠也可以在形成网状物之后添加，以提供在较高水平下提高热稳定性温度而不凝块的有益效果。最后，虽然热稳定性温度随着氯化钠的添加而提高，但其他非钠盐的添加也会改变由结晶剂形成的晶体的纤维性质，以形成不是流变固体的片或片状晶体。
[0089]
流变固体组合物特性
[0090]
稳定性温度
[0091]
如本文所用，稳定性温度是大多数或所有结晶剂完全溶解于水相中使得组合物不再表现出稳定的固体结构并且可被认为是液体的温度。在本发明的实施方案中，稳定性温度范围可为约40℃至约95℃、约40℃至约90℃、约50℃至约80℃或约60℃至约70℃，因为这些温度在供应链中是典型的。稳定性温度可使用如下所述的热稳定性测试方法测定。
[0092]
坚实度
[0093]
根据预期应用，诸如棒状物，还可以考虑组合物的坚实度。组合物的坚实度可以例
如以牛顿力表示。例如，包含1重量％-3重量％结晶剂的本发明组合物可以固体棒状物或片材上的涂层的形式给出约4至约12n的值。显而易见的是，根据本发明实施方案的组合物的坚实度可以例如使得该组合物有利地是自支撑的并且可以在施加低至中等的力时，例如在与表面接触时释放液体和/或活性物质，以在表面上形成令人满意的沉积物，所述表面诸如皮肤和/或体表生长物诸如角质纤维。此外，该硬度可赋予本发明组合物良好的冲击强度，所述组合物可被模塑或浇铸成例如棒状或片状形式，诸如擦拭产品。本发明的组合物也可以是透明或澄清的，包括例如不含颜料的组合物。优选的坚实度介于约0.1n至约50.0n之间，更优选地介于约0.5n至约40.0n之间，更优选地介于约1.0n至约30.0n之间，并且最优选地介于约2.5n至约15.0n之间。坚实度可使用坚实度测试方法测量，如下所述。
[0094]
水相挤出
[0095]
根据预期应用，例如棒状物，还可以考虑组合物的水相挤出。这是从组合物中挤出水相时每单位体积所需的功的量的量度，值越大意味着挤出液体越困难。例如，当将组合物施用于皮肤时，低值可能是优选的。例如，当将组合物施用于需要“接触干燥但擦拭润湿”特性的基底时，高值可能是优选的。优选的值介于约100j m-3至约8,000j m-3之间，更优选地介于约1,000j m-3至约7,000j m-3之间，并且最优选地介于约2,000j m-3至约5,000j m-3之间。液体挤出可使用水相挤出测试方法测量，如本文所述。
[0096]
坚实度测试方法
[0097]
在测试前和测试期间，所有样品和过程均保持在室温(25
±
3℃)处，注意确保很少或没有水损失。
[0098]
所有测量均使用配备有标准45
°
角穿透锥工具(texture technology corp.，部件编号ta-15)的ta-xt2质构分析仪(texture technology corporation,scarsdale,n.y.,u.s.a.)进行。
[0099]
为了操作ta-xt2质构分析仪，将工具连接到探头承载臂上，并用低绒擦拭物清洁。样品被定位并牢固地保持，使得工具将接触样品的代表性区域。将工具重置为高于产品样品约1cm。
[0100]
重新定位样品，使得工具将接触样品的第二代表性区域。通过以2mm/秒的速率将工具精确地移动10mm进入样品来进行运行。可按下质构分析仪上的“运行”按钮来执行测量。在样品的另一个代表性区域上，在距先前测量足够的距离(它们不会影响第二次运行)处，通过相同的过程进行第二次运行。在样品的另一个代表性区域上，在距先前测量足够的距离(它们不会影响第三次运行)处，通过相同的过程进行第三次运行。
[0101]
坚实度测试方法的结果在示例中全部以行名称“坚实度”输入。一般来讲，数值以如上所述的三次测量的最大值的平均值返回，以下两种情况中的任一情况除外：
[0102]
1)组合物不形成均匀的流变固体(例如完全或部分液体)，返回“nm1”的值；
[0103]
2)以及，组合物在制备期间凝块，返回“nm2”的值。
[0104]
热稳定性测试方法
[0105]
测试前，所有样品和过程均保持在室温(25
±
3℃)处。
[0106]
在样品上的代表性区域处分两步进行采样。首先，用实验室擦拭物清洁刮刀，并从该区域处的样品顶部取出并丢弃少量样品，以制成约5mm深的小方孔。其次，用洁净的实验室擦拭物再次清洁刮刀，并从方孔收集少量样品并装入dsc盘中。
[0107]
将样品装入dsc盘中。所有测量均在高容量不锈钢盘组(ta部件编号900825.902)中进行。在mettler toledo mt5分析微量天平(或等同物；mettler toledo,llc.,columbus,oh)上对盘、盖和衬垫进行称量并去皮。根据制造商的说明书，将样品装入盘中，目标重量为20mg(+/-10mg)，注意确保样品与盘的底部接触。然后用ta高容量模具组(ta部件编号901608.905)密封盘。测量最终组件以获得样品重量。
[0108]
根据制造商说明书将样品装入ta q series dsc(ta instruments,new castle,de)中。dsc程序使用以下设置：1)在25℃处平衡；2)标记周期1的结束；3)以1.00℃/min斜升至90.00℃；4)标记周期3的结束；然后5)方法的结束；点击运行。
[0109]
温度稳定性测试方法的结果在示例中全部以行名称“温度”输入。一般来讲，如上所述返回数值，以下两种情况中的任一情况除外：
[0110]
1)组合物不形成均匀的流变固体(例如完全或部分液体)并且不适合测量，返回“nm3”的值；
[0111]
2)以及，组合物在制备期间凝块并且不适合测量，返回“nm4”的值。
[0112]
水相挤出测试方法
[0113]
测试前，所有样品和过程均保持在室温25℃(
±
3℃)处。
[0114]
利用ta discovery hr-2混合流变仪(ta instruments,new castle,de)和附带的trios软件3.2.0.3877版或等同物进行确定水相挤出的测量。该仪器配备有dhr固定单元(ta instrument)和50mm平钢板(ta instrument)。根据制造商的建议进行校准，特别注意测量dhr固定单元的底部，以确保将其确定为gap＝0。
[0115]
根据实施例过程制备样品。重要的是在speed mixer容器(flak-tech，max 60半透明杯，目录号501 222t)中制备样品，使得样品的直径与hr-2固定单元的直径匹配。通过在容器的边缘与样品之间运行薄刮刀，将样品从容器中释放出来。将容器轻轻翻转并放置在平坦表面上。向翻转的容器底部的中心轻轻地施加力，直到样品释放并轻轻地滑出容器。将样品小心地放置在dhr固定单元的中心环中。小心确保样品在整个过程中不变形和再成形。样品的直径应略小于环的内径。这确保在后面的步骤中施加到样品上的力不会使样品的圆柱形状显著变形，而是允许水相通过样品的底部逸出。这还确保用于实验的样品的高度的任何变化等于在测试期间挤出的水相的量。在测量结束时，应通过在与固定单元连接的流出管中寻找水相来确认通过测量确实从样品中挤出水相。如果未观察到水相，则认为样品不挤出水相并且不具有创造性。
[0116]
如下设置仪器设置。选择轴向测试几何结构。然后，设置“几何结构”选项：直径＝50mm；间隙＝45000um；装载间隙＝45000um；修整间隙偏移＝50um；材料＝“钢”；环境系统＝“珀尔帖板”。设置“过程”选项：温度＝25℃；吸收时间＝0秒；持续时间＝2000秒；马达方向＝“压缩”；恒定线性速率＝2um sec-1；最大间隙变化＝0um；扭矩＝0un
·
m；数据采集＝每5秒“保存图像”。
[0117]
在样品表面的约1000um内手动移动钢工具，注意工具不接触表面。在“几何结构”选项中，将间隙重置为该距离。
[0118]
开始运行。
[0119]
数据以两个曲线表示：
[0120]
1)曲线1：左y轴上的轴向力(n)和x轴上的步长时间(s)；
[0121]
2)曲线2：右y轴上的间隙(um)和x轴上的步长时间(s)。
[0122]
接触时间-t(接触)由曲线1获得。t(接触)被定义为工具接触样品顶部的时间。t(接触)是当第一轴向力数据点超过0.05n时的步长时间。
[0123]
样品厚度-l是在接触时间处的间隙距离，并且以米为单位表示。
[0124]
压缩时间-t(压缩)是间隙为0.85*l或样品的15％的步长时间。
[0125]
从结构中挤出水相所需的功是图1中t(接触)和t(压缩)之间的轴向力曲线下的面积乘以恒定线性速率，或通过除以挤出流体的总体积来归一化的2e-6m s-1，并且以焦耳每立方米(j m-3)为单位表示。
[0126]
水相挤出测试方法的结果在示例中全部以行名称“ap挤出”输入。一般来讲，如所述返回作为至少两个值的平均值的数值，以下四种情况中的任一情况除外：
[0127]
1)组合物不形成均匀的流变固体(例如完全或部分液体)并且不适合测量，返回“nm5”的值；
[0128]
2)组合物在制备期间凝块并且不适合测量，返回“nm6”的值；
[0129]
3)组合物是流变固体，但是太软而不能有效地装入装置中，返回“nm7”的值；
[0130]
4)组合物太硬，使得在15％压缩之前力超过50n，返回“nm8”的值；
[0131]
共混物测试方法
[0132]
测试前，所有样品和过程均保持在室温25℃(
±
3℃)处。
[0133]
通过将4mg(+/-1mg)3％脂肪酸水溶液称量到具有ptfe隔膜的闪烁小瓶中，然后添加2ml乙醇acs级或等同物，从而制备样品。然后将盖子置于小瓶上并混合样品，直到样品均匀。然后将小瓶放置在70℃烘箱中，除去盖子以蒸发乙醇(和水)，之后使其冷却至室温。
[0134]
使用移液器将2ml bf3-甲醇(甲醇中的10％三氟化硼，sigma aldrich#15716)分配到小瓶中，并且紧紧封盖。将样品放置在设定为70℃的vwr热板上，直到样品均匀，然后再保持5分钟，然后冷却至室温。
[0135]
通过在环境温度处将氯化钠盐(acs级或等同物)添加到10ml蒸馏水中来制备饱和氯化钠溶液。一旦小瓶处于室温，将4ml饱和氯化钠溶液添加到小瓶中并涡旋混合。然后，将4ml己烷(acs级或等同物)添加到小瓶中，然后将其封盖并剧烈摇动。然后将样品放置在固定的实验室工作台上，直到己烷和水分离成两个相。
[0136]
使用移液管将己烷层转移到新的8ml小瓶中，然后添加0.5g硫酸钠(acs级或等同物)，以干燥己烷层。然后将干燥的己烷层转移到1.8ml gc小瓶中用于分析。
[0137]
使用配备有毛细管入口系统和具有峰积分能力的火焰离子化检测器的agilent 7890b(agilent technologies inc.,santa carla,ca)或等效气相色谱仪，以及agilent db-fastfame(#g3903-63011)或等效柱分析样品。
[0138]
气相色谱条件和设置定义如下：使用uhp级氦气或通过气体纯化系统纯化的常规级氦气作为载气，并设定为1.2ml/分钟的恒定流动模式(速度为31.8cm/sec)；具有设定为100℃并持续2分钟的烘箱温度程序，并且以每分钟10℃的速率升高，直到其达到250℃并持续3分钟；进样器温度设置为250℃，并且检测器温度设置为280℃；将氢气的气体流量设定为40ml/分钟，空气的气体流量设定为400ml/分钟，并且补气(氦气)的气体流量设定为25ml/分钟；并且进样体积和分流比限定为1ul和分流1:100进样。
[0139]
使用37-组分fame标准混合物(supelco#crm47885)或等同校准标准品校准仪器。
响应因子和归一化响应因子基于n-c16 fame标准品。
[0140]
通过将校准溶液中分析物的fame fid area计数除以校准溶液中相同fame分析物的浓度来计算每个组分的响应因子。
[0141]
通过将每种组分的响应因子除以已被定义为1.00的n-c16甲酯的响应因子来计算归一化响应因子。
[0142]
通过将fame fid面积(组分)除以归一化响应因子(组分)，用归一化响应因子计算归一化fame fid面积。
[0143]
通过将归一化fame fid面积(组分)除以归一化fame fid面积(每种组分的总量)，然后乘以一百，计算每种组分的fame重量百分比。
[0144]
通过将目标脂肪酸的分子量除以目标fame的分子量来计算从fame到游离脂肪酸的转换因子。
[0145]
通过将归一化fame fid面积乘以从fame到游离脂肪酸的转换因子来计算归一化脂肪酸fid面积。
[0146]
通过将归一化脂肪酸fid面积(组分)除以归一化fa fid面积(每种组分的总量)并将结果乘以一百来计算每种组分的脂肪酸重量百分比。
[0147]
通过将目标脂肪酸钠盐的分子量除以目标fame的分子量来计算从fame到游离脂肪酸钠盐的转换因子。
[0148]
通过将归一化fame fid面积乘以从fame到游离脂肪酸钠盐的转换因子来计算归一化脂肪酸钠盐fid面积。
[0149]
通过将归一化脂肪酸钠盐fid面积(组分)除以归一化脂肪酸钠盐fid面积(每种组分的总量)，然后乘以一百，计算每种脂肪酸钠盐组分的重量百分比。
[0150]
结晶剂的纯度以下列方式描述：
[0151]
最佳纯度-po，其为结晶剂共混物中最佳链长分子的质量分数，如下计算：
[0152][0153]
其中mo为结晶剂中每种最佳链长的质量，mt为结晶剂的总质量。
[0154]
单一纯度-ps，其为结晶剂共混物中最常见链长的质量分数，如下计算：
[0155][0156]
其中ms为结晶剂中最常见链长的质量，mt为结晶剂的总质量。如果最常见链长选自不合适的链长分子，则该值以括号表示-[ms]。
[0157]
实施例
[0158]
材料清单
[0159]
(1)水：millipore,burlington,ma(18m-ohm电阻)
[0160]
(2)癸酸钠(十烷酸钠，nac10)：tci chemicals，目录号d0024
[0161]
(3)月桂酸钠(十二烷酸钠，nac12)：tci chemicals，目录号d0024
[0162]
(4)肉豆蔻酸钠(十四烷酸钠，nac14)：tci chemicals，目录号m0483
[0163]
(5)棕榈酸钠(十六烷酸钠，nac16)：tci chemicals，目录号p0007
[0164]
(6)硬脂酸钠(十八烷酸钠，nac18)：tci chemicals，目录号s0081
[0165]
(7)油酸钠(反式-9-十八烷酸钠，nac18:1)：tci chemicals，目录号o0057
[0166]
(8)十五酸(十五烷酸，hc15)：tci chemicals，目录号p0035
[0167]
(9)十七酸(十七烷酸，hc17)：tci chemicals，目录号h0019
[0168]
(10)十九酸(十九烷酸，hc19)：tci chemicals，目录号n0283
[0169]
(11)c1270 k id：p&g chemicals,cincinnati,oh)产品代码10275803
[0170]
(12)c1618 k id：p&g chemicals,cincinnati,oh)产品代码10275805
[0171]
(13)c1218 k id：p&g chemicals,cincinnati,oh)产品代码10275798
[0172]
(14)c1214 k id：p&g chemicals,cincinnati,oh)产品代码10275796
[0173]
(15)naoh：0.10m，fluka chemical，目录号319481-500ml
[0174]
(16)氯化钠(nacl)：vwr，目录号bdh9286-500g
[0175]
(17)月桂酸(hl)：tci chemicals，目录号l0011
[0176]
(18)naoh：1.0n，honeywell/fluka，目录号35256-1l
[0177]
实施例1
[0178]
这些样品包括含有po值为约1且ps值也为约1的结晶剂的样品，如通过共混物测试方法所测定，对比出最佳和不合适的结晶剂。实施例a-e(表1-2)显示用不同重量百分比的十四烷酸钠制备的样品。增加的浓度提高了样品的坚实度和温度稳定性，但也使得更难以挤出水相，如水相挤出值所反映。如实施例e所示，在约9重量％下，挤出水相不再现实，如使用这些材料作为胶凝剂的皂条所观察到的那样。实施例f-h(表2)表明，其他最佳链长的结晶剂具有与前述实施例类似的趋势。实施例i-k(表3)具有不合适的结晶剂，并且样品组合物得到液体。不受理论的束缚，据信这些结晶剂是高度可溶的(例如低克拉夫特温度)或者来自链中不饱和基团的“扭结”破坏结晶。实施例l-n(表4)表明可能制成具有奇数链长结晶剂的组合物。据信奇数链长结晶剂以与偶数链长结晶剂不同的方式结晶，因此令人惊讶的是这些组合物仍形成有效的网状结构。
[0179]
组合物的制备
[0180]
使用加热的混合装置制备组合物。组装顶置式混合器(ika works inc,wilmington,nc，型号rw20 dmz)和三叶片叶轮设计。在加热垫组件(vwr,radnor,pa，7x7 cer hotplate，目录号no97042-690)上加热所有制备物，其中用附带的探头控制加热。所有制备均在250ml不锈钢烧杯(thermo fischer scientific,waltham,ma.)中进行。
[0181]
通过首先将水(1；编号是指材料列表中列出的组分)和结晶剂(2-7)添加到烧杯中来制备实施例a-k。将烧杯放置在加热垫组件上。将顶置式搅拌器放置在烧杯中并设置为以100rpm旋转。将加热器设定为80℃。将制备物加热至70℃。然后将溶液分到三个60g塑料罐(flak-tech，max 60半透明杯，目录号501 222t)中：将一个罐填充至50ml，将两个罐填充至25ml(实施例a-h)。将样品在室温25℃(
±
3℃)处冷却，直到呈固体。用坚实度测试方法对50ml样品进行坚实度测量，并且通过热稳定性测试方法对50ml样品进行热稳定性测量。通过水相挤出测试方法对两个25ml样品进行水挤出测量。代表性数据表明，原型表现出这些流变固体组合物所需的特性。
[0182]
通过首先将naoh(15)和脂肪酸(8-10)添加到烧杯中来制备实施例l-n。通过酸值(aocs官方方法db 3-48-皂和皂产品中的游离酸或游离碱)测定naoh的量。将烧杯放置在加
热垫组件上。将顶置式搅拌器放置在烧杯中并设置为以100rpm旋转。将加热器设定为80℃。将制备物加热至70℃。然后将溶液分到三个60g塑料罐(flak-tech，max 60半透明杯，目录号501 222t)中：将一个罐填充至50ml，将两个罐填充至25ml。将样品在室温25℃(
±
3℃)处冷却，直到呈固体。用坚实度测试方法对50ml样品进行坚实度测量，并且通过热稳定性测试方法对50ml样品进行热稳定性测量。通过水相挤出测试方法对两个25ml样品进行水挤出测量，并且通过共混物测试方法测定共混物。代表性数据表明，这些原型表现出这些流变固体组合物的坚实度、水相挤出和热稳定性的所需特性。
[0183]
表1
[0184][0185]
表2
[0186][0187]
表3
[0188][0189]
表4
[0190][0191]
实施例2
[0192]
本实施例包括含有结晶剂分子的共混物的组合物，如通过共混物测试方法所测定，对比出最佳和不合适链长结晶剂分子的相对量对三种所需特性的影响。实施例o-r(表5)显示使用不同重量百分比的典型商业脂肪酸混合物制备的样品。标题示出制备中使用的特定结晶剂，“来自分析”示出来自混合测试方法的链长分布。所有组合物不能结晶并且不能测量坚实度、稳定性温度或水相挤出。不受理论的束缚，据信这些样品具有过高含量的不合适的结晶剂以致不能引发可行的网状物形成。实施例s-v(表6)显示调节组合物中最佳和不合适的结晶剂链长的比较水平的影响。虽然组合物中结晶剂的重量百分比保持恒定，但
不合适的链长(c10)的量增加，导致制备具有较低热稳定性温度的较软组合物，其不结晶形成网状结构。虽然组合物中结晶剂的重量百分比保持恒定，但不合适的链长(c10)的量增加，导致制备具有较低热稳定性温度的较软组合物，其不结晶形成网状结构。令人惊讶的是，不合适的结晶剂的影响与较短链长的最佳结晶剂组合时更有害。不受理论的束缚，但据信纤维状晶体主要通过结晶剂在晶体中的链-链相互作用而“保持”在一起，并且链长较短的结晶剂越少，越易于在晶体中存在不合适的结晶剂。
[0193]
组合物的制备
[0194]
使用加热的混合装置制备组合物。组装顶置式混合器(ika works inc,wilmington,nc，型号rw20 dmz)和三叶片叶轮设计。在加热垫组件(vwr,radnor,pa，7x7 cer hotplate，目录号no97042-690)上加热所有制备物，其中用附带的探头控制加热。所有制备均在250ml不锈钢烧杯(thermo fischer scientific,waltham,ma.)中进行。
[0195]
通过首先将naoh(15)和商业脂肪酸(11-14)添加到烧杯中来制备实施例o-r。通过酸值(aocs官方方法db 3-48-皂和皂产品中的游离酸或游离碱)测定naoh的量。将烧杯放置在加热垫组件上。将顶置式搅拌器放置在烧杯中并设置为以100rpm旋转。将加热器设定为80℃。将制备物加热至70℃。然后将溶液分到三个60g塑料罐(flak-tech，max 60半透明杯，目录号501 222t)中：将一个罐填充至50ml，将两个罐填充至25ml。将它们在室温25℃(
±
3℃)处冷却。这些样品保持为液体，因此没有测量坚实度、热稳定性或水挤出。本领域的技术人员认识到，以不同速率冷却结晶剂的组合物可得到坚实度、水相挤出和稳定性温度特性的适度差异；这在以不同绝对重量制备的样品中是常见的。
[0196]
通过首先将水(1)和结晶剂(2-7)添加到烧杯中来制备实施例s-z。将烧杯放置在加热垫组件上。将顶置式搅拌器放置在烧杯中并设置为以100rpm旋转。将加热器设定为70℃。将制备物加热至70℃。然后将溶液分到三个60g塑料罐(flak-tech，max 60半透明杯，目录号501 222t)中：将一个罐填充至50ml，将两个罐填充至25ml(实施例a-h)。将样品在室温25℃(
±
3℃)处冷却，直到呈固体。用坚实度测试方法对50ml样品进行坚实度测量，并且通过热稳定性测试方法对50ml样品进行热稳定性测量。在除实施例v和实施例z之外的所有情况下，通过水相挤出测试方法对两个25ml样品进行水相挤出测量，所述实施例v和实施例z保持为液体。由共混物测试方法测定共混物。
[0197]
本领域的技术人员认识到，以不同速率冷却结晶剂的组合物可得到坚实度、水相挤出和稳定性温度特性的适度差异；这在以不同绝对重量制备的样品中是常见的。
[0198]
表5
[0199][0200]
(每种结晶剂的链长分布)
[0201]
hc8
‑‑‑‑
hc10
‑‑‑‑
hc121.113g-0.875g1.088ghc13
‑‑‑‑
hc140.391g-0.287g0.378ghc15
‑‑‑‑
hc16-0.300g0.121g0.045ghc17
‑‑‑‑
hc18-0.076g0.226g-hc18:1-1.045g
‑‑
其它-0.106g
‑‑
[0202]
表6
[0203][0204]
实施例3
[0205]
本实施例展示了添加氯化钠对流变固体组合物的热稳定性和坚实度的影响。实施例aa-ad(表7)显示向结晶剂和水相的热混合物中添加氯化钠的影响。实施例aa为对照，未添加氯化钠。实施例ab和实施例ac具有增加量的氯化钠，这导致热稳定性温度提高，但坚实度略微降低。令人惊讶的是，实施例ad使热混合物凝块。不受理论的束缚，但据信氯化钠被认为“盐析”结晶剂，使得其仅在较高温度处变得可溶；并且还改变了结晶剂的结晶，得到略微更软的组合物。然而，当氯化钠含量过高时，溶解温度超过加工温度并且混合物凝块。一旦发生凝块，就不能再形成结晶网状物。实施例ae-ag展示了该问题的解决方案。在这些实施例中，首先形成结晶网状物，然后将氯化钠物理添加到流变固体组合物的顶部。在该过程中，氯化钠浓度使热稳定性温度升高，同时不改变坚实度。不受理论的束缚，据信结晶网状物如在对照实施例aa中那样形成，并且添加的氯化钠扩散通过组合物以改变纤维结晶剂的溶解度，但不改变纤维的性质。凝块不再是问题，因为混合物在添加盐之前首先结晶。该方法提供了超过20度的热稳定性温度升高。
[0206]
组合物的制备
[0207]
使用加热的混合装置制备组合物。组装顶置式混合器(ika works inc,wilmington,nc，型号rw20 dmz)和三叶片叶轮设计。在加热垫组件(vwr,radnor,pa，7x7 cer hotplate，目录号no97042-690)上加热所有制备物，其中用附带的探头控制加热。所有制备均在250ml不锈钢烧杯(thermo fischer scientific,waltham,ma.)中进行。
[0208]
通过将水(1)、肉豆蔻酸钠(nam(4))和氯化钠(16)添加到烧杯中来制备实施例aa-ad。将烧杯放置在加热垫组件上。将顶置式搅拌器放置在烧杯中并设置为以100rpm旋转。将加热器设定为80℃。将制备物加热至70℃。然后将溶液倒入60g塑料罐(flak-tech，max 60半透明杯，目录号501 222t)中并使其在冰箱(vwr冰箱，型号scucfs-0204g，或等同物)中在3℃(
±
1℃)处结晶，直到呈固体。用坚实度测试方法进行坚实度测量，通过热稳定性测试方法进行热稳定性测量，并且由共混物测试方法测定纯度。通过水(1)和nam(4)添加到烧杯中
来制备实施例ae-ag。将烧杯放置在加热垫组件上。将顶置式搅拌器放置在烧杯中并设置为以100rpm旋转。将加热器设定为70℃。将制备物加热至70℃。然后将溶液倒入60g塑料罐(flak-tech，max 60半透明杯，目录号501 222t)中并使其在冰箱(vwr冰箱，型号scucfs-0204g，或等同物)中在3℃(
±
1℃)处结晶，直到呈固体。将氯化钠(16)添加到组合物的顶部，并使其扩散通过组合物一周，然后测量。用坚实度测试方法进行坚实度测量，通过热稳定性测试方法进行热稳定性测量，并且由共混物测试方法测定纯度。本领域的技术人员认识到，以不同速率冷却结晶剂的组合物可得到坚实度、水相挤出和稳定性温度特性的适度差异；这在以不同绝对重量制备的样品中是常见的。
[0209]
表7
[0210][0211]
表8
[0212][0213]
实施例4
[0214]
本实施例示出了本说明书中的本发明样品与由实施例ah例示的条皂组合物之间的差异。该实施例不能满足所有三个性能标准。具体地，组合物的热稳定性温度过低，而不能有效地在货架期或在供应链中可靠地保持有效性。不受理论的束缚，据信12的链长由于短链长(即样品j)而高度可溶，使得即使添加1重量％的氯化钠，c12也在40℃以下溶解。
[0215]
组合物的制备
[0216]
使用加热的混合装置制备组合物。组装顶置式混合器(ika works inc,
wilmington,nc，型号rw20 dmz)和三叶片叶轮设计。在加热垫组件(vwr,radnor,pa，7x7 cer hotplate，目录号no97042-690)上加热所有制备物，其中用附带的探头控制加热。所有制备均在250ml不锈钢烧杯(thermo fischer scientific,waltham,ma.)中进行。
[0217]
通过将水(1)、氯化钠(16)和月桂酸(17)添加到烧杯中来制备溶液。将烧杯放置在加热的混合装置上。将顶置式搅拌器放置在烧杯中并设置为以100rpm旋转。设置加热器并将制备物加热至70℃。然后将氢氧化钠(15)添加到溶液中以中和脂肪酸，并将整个混合物加热至95℃。然后将溶液放置在冷却罐(flak-tech，max 60半透明杯，目录号501 222t)中并设置在工作台上以在室温25℃(
±
3℃)处冷却，直至呈固体。用坚实度测试方法进行坚实度测量，通过热稳定性测试方法进行热稳定性测量，通过水相挤出测试方法进行水挤出，并且由共混物测试方法测定纯度。
[0218]
表9
[0219][0220]
实施例5
[0221]
组合物在使用期间对剪切应力的响应；如图3所示
[0222]
通过在实际工艺条件下从由3重量％结晶剂在水中制备的棒状组合物中分配的组合物的量来测量。
[0223]
使用加热的混合装置制备组合物。组装顶置式混合器(ika works inc,wilmington,nc，型号rw20 dmz)和三叶片叶轮设计。在加热垫组件(vwr,radnor,pa，7x7 cer hotplate，目录号no97042-690)上加热所有制备物，其中用附带的探头控制加热。所有制备均在125ml不锈钢烧杯(thermo fischer scientific,waltham,ma.)中进行。
[0224]
通过将97％的水和3％的结晶剂(具有特定链长)添加到烧杯中来制备溶液。将烧杯放置在加热的混合装置上。将顶置式搅拌器放置在烧杯中并设置为以225rpm旋转。设置加热器并将制备物精确加热至70℃。然后将溶液倒入修容棒(face stick)容器(qosmedix,ronkonkoma,ny，round twist-up deodorant container and cap，黑色，目录号30006；albea,france,skyline face stick)，并使其在室温处冷却过夜。
[0225]
将塑料“盖”从棒上移除，并将棒称重。将棒轻轻地刷过人类专门小组成员的手臂
五次，然后再次称重。这由至少三名不同的专门小组成员重复，并将差异平均化。图3中报告的值是所有三个试验的以克计的平均重量损失。值越小，意味着皮肤上的残留物越少。注意：在c18的残基中有不连续的跳跃。不受理论的束缚，认为c18(和更长链长的结晶剂)具有不足的亲水-疏水平衡和太接近的(或高于)实际加工温度，从而形成有效的晶体和纤维状结晶颗粒的结晶网状物。
[0226]
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
[0227]
除非明确排除或以其它方式限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本技术对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
[0228]
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出各种其他变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。